专利名称：苯酚粘合剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及玻璃纤维绝缘材料的制造，更具体地说，本发明涉及用于矿物纤维，如玻璃纤维的苯酚粘合剂的制备。
苯酚-甲醛酚醛树脂的水分散体通常用于制备玻璃纤维绝缘材料，如用作墙壁、屋顶、天花板的绝缘垫层，用作管道的绝缘覆盖物等。在玻璃纤维成形后，通常在成形室或罩中，用粘合剂水分散液喷涂依然热的纤维，并将与粘合剂相结合的呈毛状物的纤维收集在输送带中。在某些情况下，用水分散体喷涂玻璃纤维织物。尿素改性的酚醛树脂可用于此目的，尿素能使粘合剂具有抗“腐”(“punking”)性(即，在高温下抗热分解)并且当树脂在高温下固化时，可减少释放的挥发物。
通常在制备玻璃纤维绝缘材料时，在制备粘合剂前要先制备含水酚醛树脂，或由树脂制造厂供给树脂，并在使用前贮存不久。通常在碱性条件下，将苯酚和甲醛反应以制备酚醛树脂，通过加入一种强酸，使所得反应混合物中和至稍碱性的pH。接着在该酚醛树脂中加入尿素以制备粘合剂，用酸性催化剂固化树脂并用水稀释分散体，还可选择地加入其它成分，如硅烷玻璃粘合促进剂和油状乳化润滑剂。
制备粘合剂时最好使酚醛树脂与尿素在室温下进行予反应以得到粘合剂的予混料。要在使用前才加入其余成分以制备粘合剂。
将尿素与酚醛树脂进行予反应以生成予混料是有后勤困难的。除酚醛树脂、尿素和粘合剂的贮存装置外，还需予混合用的另外装置。制备时间也更复杂。在某些情况下，最好在混合后及制备粘合剂之前的最短时间内使予混合物进行予反应。因此，要求正确估计粘合剂用量以确保得到适量的予混料，而避免过多的浪费。
理想的是，全部所必需的尿素要在树脂制备时间内加到酚醛树脂中。这种尿素改性酚醛树脂导致粘合剂的制备简化，而不会使后勤工作造成包括予混料的制备在内的困难。
然而，尿素改性的酚醛树脂的制备会使下道工序产生困难，特别是，由于就在玻璃纤维织物进入固化炉之前，在玻璃纤维织物顶层还原而使粘合剂的局部固化明显，使织物出现发粘、过干的感觉。而且，用尿素改性的酚醛树脂会降低树脂的稳定性。必须用改进的方法制备更为稳定的尿素改性的酚醛树脂，使所得尿素改性酚醛树脂基的粘合剂的予固化明显减少，并能提高贮存寿命。
美国专利3956205公开了在二步苯酚-甲醛缩合树脂中和前，用尿素和氨作为甲醛清除剂。美国再公布的专利30375公开了用氨提高含有酚醛树脂、尿素和一种酸性催化剂的粘合剂的pH值，从而提高了粘合剂的固化温度。美国专利4757108公开了在酸性条件下将尿素与苯酚酚醛树脂中的游离甲醛反应而制得苯酚酚醛树脂-尿素组合物，然后再加入尿素，使该组合物呈中性或微碱性。
本发明提供玻璃纤维用的苯酚粘合剂的改进的制备方法。该方法包括制备一种用尿素改性的水溶性苯酚-甲醛酚醛树脂。用本发明方法制备的改性酚醛树脂的贮存稳定性比用现有技术方法制备的尿素改性苯酚树脂具有想不到的明显提高。而且本发明方法意外地大大降低予固化并延长使用本发明的改性酚醛树脂所制备的粘合剂的贮存寿命。
本发明方法包括制备苯酚-甲醛酚醛树脂，其中甲醛与苯酚的摩尔比最好约为2.5∶1～4.2∶1。当加入碱性聚合催化剂，如氢氧化钠时，甲醛和苯酚的含水混合物最好保持在40℃～50℃的第一温度下。然后最好在约30分钟内，使该温度上升至约60℃～80℃的第二温度。最好保持该第二温度直到含水混合物中游离甲醛含量降至约40%(重量)的起始混合物中的游离甲醛。然后最好使混合物冷却至约20℃～30℃。加入硫酸使该含水混合物中和至pH约为7.2～7.6。
含水混合物中和后，加入两种含氮反应物，优选的是氨和尿素，以生成能得到改性树脂的反应混合物。最好加入的氨量足以使改性树脂中的氨(以NH3计)与树脂固体(由于未改性酚醛树脂是固体)之重量比为约1.0∶100～3.0∶100。最好苯酚-甲醛树脂的甲醛与苯酚的摩尔比约为3.2∶1～4.0∶1。在含有苯酚-甲醛树脂的含水混合物中加入的尿素与游离甲醛的摩尔比优选的约为1∶1～1.75∶1。
氨和尿素最好在制造酚醛树脂时加入，但也可在含水混合物中和后不久加入，如中和后约三天内加入。在此情况下，含有酚醛树脂的含水混合物中和后最好贮存在约40～55℃F温度下。
本方法还包括使尿素与酚醛树脂反应，反应时间至少约2～1.5小时(或在约20℃下时间约为5小时)，然后在高温下加入催化剂使尿素改性酚醛树脂固化以完成粘合剂的制备。最好充分搅拌酚醛树脂、尿素和氨的予混料，以确保各组分的完全混合。在完成粘合剂制备前，该含水混合物最好保持在约5℃～约30℃的温度下。
有利而且意想不到的是，用本发明方法制备的改性酚醛树脂能在高达约50°F的温度下至多贮存约两周而不会降低其重要的使用性能。
在完成含水矿物纤维粘合剂组合物制备时，还可将其它常用的粘合剂成分，如酸性高温固化催化剂，矿物油润滑剂和有机硅烷粘合促进剂加到改性酚醛树脂的含水混合物中。在该粘合剂用于玻璃纤维前不久，才将这些成分加到改性酚醛树脂的含水混合物中。
与其它没有氨的类似方法相比，用本发明方法制得的粘合剂，其予固化减少，从而改善了使用性能。
用于本发明方法的苯酚-甲醛酚醛树脂可用现有技术中公知的普通方法制备，如产生水溶性酚醛树脂和用工业级苯酚和甲醛原料的那些方法，除苯酚本身以外，还能用其它羟基官能芳族化合物，或者除苯酚外还使用。同样，也能用其它活性醛代替全部或部分甲醛以生成水溶性酚醛树脂的水溶液。在R.W.Martin，ThechemistryofphenolicResins(JohnWiley&Sons，Inc.，NewYork1956)88～97中对这些酚醛树脂的制备作了综述和描述。
在本发明的优选方案中，本发明方法包括水溶性苯酚-甲醛酚醛树脂的制备。通常使用酚和醛的碱催化缩合以制备该树脂。酚和醛混合后加入催化剂，就开始放热反应。选择酚与醛的比例以生成一种酚醛型树脂(甲醛为化学计量过量)，当用甲醛和苯酚时，甲醛与苯酚的摩尔比优选的约为2.5∶1～4.2∶1，更优选的约为3.2∶1～4.0∶1。当加入碱性聚合催化剂时，最好将甲醛和苯酚含水混合物保持在约为40～50℃的第一温度下。
用于制备酚醛树脂工艺中的催化剂至少含有一种碱性碱金属或碱土金属基剂。可用的碱金属基剂的实例包括钠、钾和锂的氢氧化物。可用的碱土金属基剂实例有钙、钡和锶的氧化物和氢氧化物，例如氧化钙和氢氧化钙。氢氧化钾或氢氧化钠优于氢氧化钙，因为在本发明方法中碱金属基剂具有比氢氧化钙具有更大的稳定性。其它不与甲醛反应的强碱性水溶性物质，如叔胺等也能用于催化酚醛树脂的制备中。
然后最好使温度由第一温度升至约为60～80℃的第二温度。使温度上升所需时间取决于所进行的放热反应程度。在生产规模中，温度上升需约30分钟。有必要的话，可冷却反应容器以使该温度提高缓慢。
最好保持该第二温度直到含水混合物的游离甲醛含量下降到起始游离甲醛量的约65%(重量)，更优选的为起始游离甲醛量的约60%(重量)。本发明方法的任何特殊解释不能限制，可以认为，残留的游离甲醛含量稍高(60%下降与65%下降)可提高改性树脂的贮存稳定性。实际下降程度受甲醛与苯酚起始比的影响。
然后将含水混合物冷却，最好至约20-30℃之间，并通过加入强酸如硫酸使含水混合物中和，最好至pH值约为7.2-7.6。
一般选择的工艺要使得到的含水酚醛树脂的总固体含量约为40～50%(重量)。含水酚醛树脂也含有少量残留甲醛，如高达约15%(重量)，和少量残留酚，如高达约2%(重量)。此外，含水酚醛树脂通常含有少量来自树脂聚合的残留钠，钙或类似盐。
含水酚醛树脂制备完全后，含水酚醛能包装(如装桶)，并贮存到需要时或转移到运输工具，如箱式货车或机动有轨车中以及用船运到要生产矿物纤维制品用的粘合剂的另一地点。在本发明的优选方案中，在树脂制造场所，用两种含氮反应物，最好是尿素和氨，将含水酚醛树脂改性。
将本发明方法制得的含水酚醛树脂是用于制备以矿物纤维形成的制品所用的含水粘合剂。通常在该制品中，矿物纤维，如玻璃纤维，最初形成无纺织物。通常在成形室或类似的装置中，将含有尿素改性的酚醛树脂的含水粘合剂喷涂在新形成的依然热的玻璃纤维上，以生成含有以改性树脂粘合剂粘合的玻璃纤维的毛状物。所制得的制品的性能和用途，在某种程度上是由所用的矿物纤维、纤维长度和直径，在织物和类似物中纤维的密度、氧化性和浓度所决定的。对某些应用而言，要求编织纤维或由纤维成形为织物。
在现有技术中含水粘合剂的制法通常为先将含水苯酚-甲醛酚醛树脂与一种单含氮共反应物(优选的为尿素)混合，并加入水调节固体以得到一种予混料。
在本发明方法中，用二种或多种含氮反应物生成改性的苯酚酚醛树脂以用于代替“予混料”。
用于反应中的一种含氮成份是氨。另一种含氮反应物可为现有技术中用作苯酚-甲醛酚醛树脂固化剂的任何公知含氮物质。可用的含氮反应物的实例有尿素、硫脲，双氰胺、蜜胺、蜜胺-甲醛树脂和双氰胺-甲醛树脂。最好使两种含氮反应物与含水酚醛树脂混合，第一种含氮反应物优选的为氨，第二种含氮反应物优选的为尿素。
第一种含氮反应物与未改性酚醛树脂的重量比最好为为约1.0∶100～3.0∶100。第二种含氮反应物要加入足量以基本上与所有酚醛树脂中残留的甲醛反应。当第二种含氮反应物是尿素时，尿素与含酚醛树脂的含水混合物中游离甲醛的摩尔比最好为约1∶1～1.75∶1(可方便地使用尿素水溶液，如含约30%(重量)尿素的水溶液)。含氮反应物与含水酚醛树脂混合时，可观察到含水混合物的碱性提高，如pH从7.2～7.6范围提高到8.2～8.6范围。
在本发明方法的一个优选方案中，在含水混合物中和后，最好在反应混合物中和后约三天内，将尿素和氨直接加到含水酚醛树脂混合物中。在中和后立即加入尿素和氨更为有利。最好用通常液体混合装置将这样制得的含水反应混合物搅拌足够时间，如至少约30～60分钟，以确保酚醛树脂，尿素和氨完全混合。
本发明的改进方法还包括在含氮反应物和酚醛树脂混合后，将含氮反应物与苯酚-甲醛酚醛树脂反应至少约5小时，酚醛树脂和含氮反应物反应时间优选的约为8-10小时。反应时间的作用是使游离甲醛含量减至最少，同时保持混合物的水含量(即水的可稀释度)。反应时间取决于反应温度。最好使酚醛树脂和含氮反应物在约5-30℃温度下反应。例如，若在没有保温设施的屋内在冬季制备予混料时，予混时间超过10小时也不会对本发明生产的粘合剂的稳定性有不利影响。相反，若在夏季天热时制备予混料，则反应期超过8-10小时对粘合剂稳定性会有不利影响。如有必要，在整个反应期内可连续进行搅拌。
如在含氮反应物加入前，将含酚醛树脂的已中和的含水混合物贮存一段时间，则最好将含水混合物贮存在低于室温，如约40～55°F的温度下。
用本发明优选方案制备的尿素改性酚醛树脂，在高达至少约50°F的温度下，其贮存稳定性至少为约两周。
本发明的方法还包括其后通过加入一种催化剂，如一种潜酸性催化剂以固化尿素改性酚醛树脂而完成粘合剂的制备。
用于固化尿素改性酚醛树脂的催化剂实例，有酸性催化剂，如盐类，最好是酸的铵盐或氨基盐，如硫酸铵，磷酸铵、氨基磺酸铵、碳酸铵、乙酸铵、马来酸铵等。酸性催化剂的加入量为约0.1～5%(基于酸醛树脂和尿素的重量)。
完成粘合剂制备还包括加入润滑剂成分，如矿物油乳化剂，促使改性酚醛树脂与玻璃纤维粘合的物料，如合适的硅烷。可加入的改善粘合性能的硅烷的实例是3-氨丙基三乙氧基硅烷或氨乙基丙基三甲氧基硅烷。其它添加剂如细分散矿物纤维，非一活性有机树脂如氧化松香(Hercules商标)树脂(由松香衍生)，妥尔油，表面活性化合物如木素磺化盐、增稠剂、流变控制剂、染料、着色添加剂，水等也能加到含水粘合剂中。
用本发明方法制得的含水粘合剂具有贮存寿命至少为约24小时的高稳定性，并且与单用尿素作含氮反应物所制备的粘合剂相比，其予固化降低。
在使用粘合剂前，可加入水稀释粘合剂，使其浓度适用于热矿物纤维或矿物纤维织物或垫层。例如，加入水使总的固体含量为约1-80%(重量)。
含水粘合剂可直接用于新形成的仍然热的玻璃纤维或矿物纤维垫层或织品，然后干燥并固化以形成制品。矿物纤维可为玻璃纤维，垫层可以是一种无纺织物。矿物纤维可以是连续的或切断的，或呈矿物纤维毛的形式。当用玻璃纤维时，可用任何通常方法成形，如用火焰或蒸汽吹制、离心纤维成形或类似的方法。纤维织物的形状、纤维、密度、纤维长度、纤维取向以及类似性能取决于想要生产的制品。一种特别重要的用途是热绝缘。在此情况下，纤维织物呈无纺的，随机取向的玻璃纤维的连续卷筒或片状。类似的织物可用于生产隔音用的玻璃纤维片。
生产绝热和隔音玻璃纤维时，通常在成形室或罩中，用含水粘合剂喷涂新形成的依然热的玻璃纤维，以在纤维上，特别是在纤维之间的接触点形成粘合剂涂层。如热纤维没有足够的热量去除水的话，则将用含水粘合剂溶液涂覆的织物加热干燥以除去水。在两种情况下，含酚醛树脂的树脂型化合物和含氮反应物二者均能固化以形成用于矿物纤维织物的不熔性粘合剂。
本发明方法也能用于制备粘合剂，该粘合剂可用于其它矿物纤维制品，如电池隔板，印刷电路板和电绝缘制品，以及用于加工木制品如粗纸板、木屑板、胶合板等。
下列实施例说明本发明工艺，组合物及制品，使本领域普通技术人员用以实施本发明。然而，这些实施例并不限制本发明，除另有说明外，下列实施例中的全部百分数均以重量计。
实施例1和2在反应器中加入100份工业级苯酚和255份50%(W/W)甲醛水溶液。加热反应器，搅拌其内含物直到该混合物温度稳定在45℃。使温度保持在45℃的第一温度下，在30分钟内以均匀的速率加入10份50%(W/W)的氢氧化钠。然后在30分钟内，使温度升至70℃的第二温度，保持第二温度90分钟。在15分钟内使反应混合物冷却至第三温度，即24℃。加入17.5份25%(W/W)硫酸水溶液以调节树脂pH达7.2。接着，边搅拌边向该酚醛树脂加入13.6份29%氨水溶液和107.0份粒状尿素以得到尿素改性的酚醛树脂的含水混合物(实施例1)。最终pH为7.93。
重复上述工序，不同的是在第二温度即70℃下的时间为100分钟(实施例2)。
再重复上述工序，不同的是不加氨(对比例1)。
所有含水树脂均贮存在55°F。实施例1和对比例1的稳定性为2.5周(定义是没有可见的沉降)。实施例2的稳定性是2.0周。
通过加入一种酸性催化剂，用实施例1和对比例1制备粘合剂。用差温扫描测热法热分析表明对比例1有明显的予固化。用本发明方法的树脂制得的粘合剂表明其予固化最小。
实施例3～5在用钠型树脂催化剂制备的3.45份(重量)甲醛-苯酚酚醛树脂(其甲醛与苯酚的摩尔比为4∶1，树脂固体为46%，游离苯酚0.8%，游离甲醛9.0%)中加入1.963份(重量)40%尿素水溶液，0.651份(重量)水和0.0825份(重量)29%(以氢氧化铵计)氨水溶液。在室温下搅拌所得的予混料18小时。然后加入常量的硫酸铵催化剂和稀释水以得到本发明的粘合剂(实施例3)。重复该方法，只是不加氨(对比例)。再重复该方法，只是用0.15份重量氨水溶液，而得到本发明的另一种粘合剂(实施例4)。再重复该方法，用0.2025份(重量)氨水溶液而得到本发明的第三种粘合剂(实施例5)。观测该粘合剂在室温下贮存时沉淀(“沉降”)程度，从而测定该粘合剂的稳定性，结果列于表Ⅰ中。表1所示结果表明用本发明方法制得的粘合剂的稳定性有提高。
表Ⅰ实施例NH:树脂/尿素沉降程度(固体重量比)24小时48小时72小时对比0完全--31.0无无稍微42.0无--52.5无无无重复实施例4的方法，只是以工厂规模进行该方法，在加入酸性固化催化剂前使予混料静置8小时，在粘合剂中还加入矿物油乳化润滑剂和硅烷粘合促进剂(实施例6)。观测到该方法和粘合剂产品具有明显的改进。
本发明工艺，组合物和制品的各种方案的细节中可作各种变更，但全部是在本发明的范围和精神之内，并由所附的权利要求所限定。
权利要求
1.一种用于玻璃纤维的苯酚粘合剂的制备方法，该方法包括(a)制备一种含苯酚一甲醛酚醛树脂、尿素和氨的含水混合物，氨与改性酚醛树脂的树脂和尿素固体总量的重量比为约1.0∶100～3.0∶100。(b)尿素和酚醛树脂混合后使尿素与苯酚-甲醛酚醛树脂反应，优选的至少约2～1.5小时；(c)然后加入一种催化剂以固化尿素改性的酚醛树脂以完成粘合剂的制备。
2.一种用于玻璃纤维的苯酚粘合剂的制备方法，该方法包括(a)通过下列步骤制备一种水溶性苯酚-甲醛酚醛树脂;1)制备一种含甲醛和苯酚的起始含水混合物;2)将含水混合物保持在约40～50℃的第一温度下，同时加入碱性聚合催化剂;3)使该含水混合物的温度升至约60～80℃的第二温度;4)在苯酚和甲醛反应以生成水溶性苯酚-甲醛酚醛树脂过程中，使含水混合物保持在第二温度下直到含水混合物的游离甲醛含量降至予定水平;5)将含水混合物冷却至20-30℃的第三温度;6)中和该含水混合物;(b)制备一种含苯酚-甲醛酚醛树脂，尿素和氨的含水反应混合物;(c)在尿素和酚醛树脂混合后，将尿素与苯酚-甲醛酚醛树脂反应，优选的至少约30分钟以生成改性的树脂;(d)然后加入一种催化剂以固化改性的酚醛树脂以完成粘合剂的制备。
3.按权利要求1或2的方法，其特征在于苯酚-甲醛树脂中的甲醛与苯酚的摩尔比约为2.5∶1～4.2∶1。
4.按权利要求3的方法，其特征在于，苯酚-甲醛树脂中的甲醛与苯酚的摩尔比约为3.2∶1～4.0∶1。
5.按权利要求2～4的一种方法，其特征在于，在起始含水混合物中游离甲醛的予定含量约为40%(重量)。
6.按权利要求1-5的一种方法，其特征在于，要加入足够量的氨，使氨与未改性树脂固体的重量比约为1.0∶100～3.0∶100。
7.按权利要求2-6的一种方法，其特征在于，使含未改性酚醛树脂的含水混合物中和至pH约为7.2～7.6。
8.按权利要求1～7的一种方法，其特征在于，尿素与酚-甲醛树脂的游离甲醛的摩尔比约为1∶1～1.75∶1。
9.按权利要求1～8的一种方法，其特征在于，含水混合物的搅拌时间至少足以确保酚醛树脂、尿素和氨完全混合。
10.按权利要求1～9的一种方法，其特征在于，将含水混合物保持在约5～30℃的温度下，同时在有氨的情况下使尿素与酚醛树脂反应。
11.按权利要求1～10中任一项的方法，其特征在于，在完成粘合剂的制备过程中，将矿物油润滑剂和一种有机硅烷粘合促进剂加到含水混合物中。
12.按权利要求1～11中任一项的方法所制备的粘合剂。
13.按权利要求12的粘合剂，其特征在于，将它喷涂在矿物纤维上以形成一种垫层，然后在高温下固化。
全文摘要
在有氨的情况下，用含尿素改性苯酚——甲醛酚醛树脂的含水混合物制备用于玻璃纤维的苯酚粘合剂。在含酚醛树脂的碱性混合物中和后加入尿素和氨。尿素改性的酚醛树脂比不用氨制得的尿素改性树脂具有更大的稳定性。
文档编号E04C2/00GK1068585SQ92104220
公开日1993年2月3日 申请日期1992年5月8日 优先权日1991年5月9日
发明者K·H·考文垂, D·A·西格尔 申请人:伊索福圣戈班公司