发明领域
本公开内容涉及硫醇封端的多硫醚组合物和由硫醇封端的多硫醚组合物制备的密封剂，其在暴露于高温后具有增强的伸长保留率。
发明背景
众所周知硫醇封端的多硫醚可用于航空航天密封剂应用中。航空航天密封剂必须满足许多苛刻的性能要求，包括粘合性，拉伸强度，伸长率，耐燃料性和高温稳定性。当暴露于高温下持续延长的时间段时，某些密封剂制剂的性质显示出显著的退化。例如，某些硫醇封端的多硫醚制剂的伸长率值在暴露于300°f下7天后可以降低至小于50％。特别是对于用多环氧化物固化的硫醇封端的多硫醚，由固化反应产生的侧羟基可以是使固化的密封剂的物理性能退化的自由基的来源。
期望的是显示出增强的高温伸长保留率的硫醇封端的多硫醚基密封剂制剂。
发明概述
硫醇封端的航空航天密封剂制剂的高温伸长保留率可以通过将某些酚类抗氧化剂并入制剂中来增强。可以增强高温伸长保留率而不损害与高性能航空航天密封剂相关的其它性能。
详细说明
出于以下详细说明的目的，应理解本公开内容提供的实施方案可采用各种替代变化和步骤顺序，除了其中明确有相反的规定之外。另外，除了在任何操作实施例中，或其中另外说明，所有表达，例如说明书和权利要求中使用的成分的量的数字，应被理解为在所有情况下由术语“约”来修饰。因此，除非有相反指示，下述说明书和附加的权利要求中陈述的数字参数是近似值，其可根据本发明获得的期望性能而变化。最起码，并且不试图限制将等同原则应用到权利要求范围，每个数字参数应至少按照所报告的有效数字的位数并通过应用普通的四舍五入技术来解释。
虽然陈述本发明宽广范围的数字范围和参数是近似值，但在具体实施例中称述的数值是尽可能精确地报告的。然而，任何数值必然固有地包含在它们各自测试方法中发现的标准偏差必然造成的一定误差。
同样，应当理解的是，本文中引用的任何数值范围旨在包括全部包括在其中的子范围。例如，“1至10”的范围旨在包括所述的最小值1和所述的最大值10之间(并且包括端值)的全部子范围，也就是说，具有最小值等于或大于1，和最大值等于或小于10。
没有处于两个字母或者符号之间的破折号(“-”)被用于表示取代基或者两个原子之间的键合的点。例如，-conh2经由碳原子连接。
“烷二基”指的是饱和的、支化的或直链的非环烃基的双基，具有例如1-18个碳原子(c1-18)，1-14个碳原子(c1-14)，1-6个碳原子(c1-6)，1-4个碳原子(c1-4)或者1-3个烃原子(c1-3)。应理解支化的烷二基具有最少三个碳原子。在某些实施方案中，该烷二基是c2-14烷二基，c2-10烷二基，c2-8烷二基，c2-6烷二基，c2-4烷二基和在某些实施方案中是c2-3烷二基。烷二基的例子包括甲烷-二基(-ch2-)，乙烷-1,2-二基(-ch2ch2-)，丙烷-1,3-二基和异丙烷-1,2-二基(例如-ch2ch2ch2-和-ch(ch3)ch2-)，丁烷-1,4-二基(-ch2ch2ch2ch2-)，戊烷-1,5-二基(-ch2ch2ch2ch2ch2-)，己烷-1,6-二基(-ch2ch2ch2ch2ch2ch2-)，庚烷-1,7-二基，辛烷-1,8-二基，壬烷-1,9-二基，癸烷-1,10-二基，十二碳烷-1,12-二基等。
“烷烃环烷烃”指的是饱和烃基团，其具有一种或多种的环烷基和/或环烷二基和一种或多种烷基和/或烷二基，其中环烷基、环烷二基、烷基和烷二基是此处定义的。在某些实施方案中，每个环烷基和/或环烷二基是c3-6，c5-6和在某些实施方案中是环己基或者环己烷二基。在某些实施方案中，每个烷基和/或烷二基是c1-6，c1-4，c1-3和在某些实施方案中是甲基、甲烷二基、乙基或者乙烷-1,2-二基。在某些实施方案中，该烷烃环烷烃基团是c4-18烷烃环烷烃，c4-16烷烃环烷烃，c4-12烷烃环烷烃，c4-8烷烃环烷烃，c6-12烷烃环烷烃，c6-10烷烃环烷烃和在某些实施方案中是c6-9烷烃环烷烃。烷烃环烷烃基团的例子包括1,1,3,3-四甲基环己烷和环己基甲烷。
“烷烃环烷二基”指的是烷烃环烷烃基团的双基。在某些实施方案中，该烷烃环烷二基是c4-18烷烃环烷二基，c4-16烷烃环烷二基，c4-12烷烃环烷二基，c4-8烷烃环烷二基，c6-12烷烃环烷二基，c6-10烷烃环烷二基和在某些实施方案中是c6-9烷烃环烷二基。烷烃环烷二基的例子包括1,1,3,3-四甲基环己烷1,5-二基和环己基甲烷-4,4’-二基。
“烷基”指的是饱和的、支化的或者直链的非环烃基团的单基，具有例如1-20个碳原子，1-10个碳原子，1-6个碳原子，1-4个碳原子或者1-3个碳原子。应理解支化的烷基具有最少三个碳原子。在某些实施方案中，该烷基是c1-6烷基，c1-4烷基和在某些实施方案中是c1-3烷基。烷基的例子包括甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，叔丁基，正己基，正癸基，十四烷基等。在某些实施方案中，该烷基是c1-6烷基，c1-4烷基和在某些实施方案中是c1-3烷基。应理解支化的烷基具有至少三个碳原子。
“环烷二基”指的是饱和单环或多环烃基的双基。在某些实施方案中，该环烷二基是c3-12环烷二基，c3-8环烷二基，c3-6环烷二基和在某些实施方案中是c5-6环烷二基。环烷二基的例子包括环己烷1,4-二基，环己烷-1,3-二基和环己烷-1,2-二基。
作为此处使用的，“聚合物”指的是低聚物，均聚物和共聚物，其可以是固化的或者未固化的。除非另有指示，否则分子量是聚合物材料的数均分子量，表示为“mn”，其例如是通过凝胶渗透色谱法，使用聚苯乙烯标准物，以本领域认可的方式测量的。除非另有指示，否则分子量是聚合物材料的数均分子量，表示为“mn”，其例如是通过凝胶渗透色谱法，使用聚苯乙烯标准物，以本领域认可的方式测量的。
“预聚物”指的是固化之前的聚合物。通常，本公开内容所提供的预聚物在室温是液体。“加合物”可以指的是用反应性端基官能化的预聚物；但是，预聚物也可以包含端官能团。因此，术语预聚物和加合物是可互换使用的。术语加合物经常用于表示这样的预聚物，其是用于制备预聚物的反应次序中的中间体。
现在详细参考化合物，组合物和方法的某些实施方案。所公开的实施方案不旨在限制权利要求。相反，权利要求旨在覆盖所有替代，修改和等价物。
组合物
本公开内容提供的组合物包括硫醇封端的多硫醚预聚物和抗氧化剂。在某些实施方案中，组合物配制为密封剂，例如航空航天密封剂。
多硫醚
本公开内容提供的组合物和密封剂制剂包括硫醇封端的多硫醚。
合适的多硫醚的实例公开于例如美国专利号6,172,179中。
在某些实施方案中，该硫醇封端的多硫醚预聚物包含硫醇封端的多硫醚，该硫醇封端的多硫醚包含含式(1)的结构的主链:
-r1-[-s-(ch2)2-o-[-r2-o-]m-(ch2)2-s-r1]n-(1)
其中，
每个r1独立地选自c2-10正烷二基基团，c3-6支化的烷二基基团，c6-8环烷二基基团，c6-10烷烃环烷二基基团，杂环基团，-[(-chr3-)p-x-]q-(chr3)r-基团，其中每个r3选自氢和甲基；
每个r2独立地选自c2-10正烷二基基团，c3-6支化的烷二基基团，c6-8环烷二基基团，c6-14烷烃环烷二基基团，杂环基团，和-[(-ch2-)p-x-]q-(ch2)r-基团；
每个x独立地选自o，s，和-nr-，其中r选自氢和甲基；
m的范围为0-50；
n是整数1-60；
p是整数2-6；
q是整数1-5；和
r是整数2-10。
在式(1)的化合物的某些实施方案中，r1为-[-(chr3)s-x-]q-(chr3)r-，其中每个x独立地选自-o-和-s-。在某些实施方案中，其中r1为-[-(chr3)s-x-]q-(chr3)r-，每个x为-o-和在某些实施方案中，每个x为-s-。
在式(1)的化合物的某些实施方案中，r1为-[-(ch2)s-x-]q-(ch2)r-，其中每个x独立地选自-o-和-s-。在某些实施方案中，其中r1为-[-(ch2)s-x-]q-(ch2)r-，每个x为-o-和在某些实施方案中，每个x为-s-。
在某些实施方案中，式(1)中的r1为-[(-ch2-)p-x-]q-(ch2)r-，其中p为2，x为o，q为2，r为2，r2为乙烷二基，m为2，和n为9。
在式(1)的某些实施方案中，每个r1得自二巯基二氧杂辛烷(dmdo)和在某些实施方案中，每个r1得自二巯基二乙基硫醚(dmds)。
在式(1)的某些实施方案中，每个m独立地为整数1-3。在某些实施方案中，每个m是相同的并且为1，2，和在某些实施方案中，为3。
在式(1)的某些实施方案中，n是整数1-30，整数1-20，整数1-10，和在某些实施方案中，和整数1-5。此外，在某些实施方案中，n可以是1-60的任意整数。
在式(1)的某些实施方案中，每个p独立地选自2，3，4，5，和6。在某些实施方案中，每个p是相同的并且为2，3，4，5，或6。
合适的硫醇封端的多硫醚的实例公开在，例如美国专利号6,172,179中。在某些实施方案中，硫醇封端的多硫醚包括
在某些实施方案中，硫醇封端的多硫醚包括选自式(2a)的硫醇封端的多硫醚，式(2b)的硫醇封端的多硫醚，及其组合的硫醇封端的多硫醚:
hs-r1-[-s-(ch2)p-o-(r2-o)m-(ch2)2-s-r1-]n-sh(2a)
{hs-r1-[-s-(ch2)p-o-(r2-o)m-(ch2)2-s-r1-]n-s-v’-}zb(2b)
其中,
每个r1独立地选自c2-10烷二基，c6-8环烷二基，c6-14烷烃环烷二基，c5-8杂环烷二基，和-[(-chr3-)s-x-]q-(-chr3-)r-，其中，
s是整数2-6；
q是整数1-5；
r是整数2-10；
每个r3独立地选自氢和甲基；和
每个x独立地选自-o-，-s-，和-nr-，其中r选自氢和甲基；
每个r2独立地选自c1-10烷二基，c6-8环烷二基，c6-14烷烃环烷二基，和-[(-chr3-)s-x-]q-(-chr3-)r-，其中s，q，r，r3，和x如对于r1所限定；
m是整数0-50；
n是整数1-60；
p是整数2-6；
b表示z-价、多官能化剂b(-v)z的核，其中
z是整数3-6；和
每个v是包含与硫醇有反应性的端基的部分；和
每个-v’-得自-v与硫醇的反应。
在某些实施方案中，式(2a)和在式(2b)中，r1为-[(-ch2-)p-x-]q-(ch2)r-，其中p为2，x为-o-，q为2，r为2，r2为乙烷二基，m为2，和n为9。
在式(2a)和式(2b)的某些实施方案中，r1选自c2-6烷二基和-[-(chr3)s-x-]q-(chr3)r-。
在式(2a)和式(2b)的某些实施方案中，r1为-[-(chr3)s-x-]q-(chr3)r-，和在某些实施方案中x为-o-和在某些实施方案中，x为-s-。
在式(2a)和式(2b)的某些实施方案中，其中r1为-[-(chr3)s-x-]q-(chr3)r-，p为2，r为2，q为1，和x为-s-；在某些实施方案中，其中p为2，q为2，r为2，和x为-o-；和在某些实施方案中，p为2，r为2，q为1，和x为-o-。
在式(2a)和(2b)的某些实施方案中，其中r1为-[-(chr3)s-x-]q-(chr3)r-，每个r3为氢，和在某些实施方案中，至少一个r3为甲基。
在式(2a)和式(2b)的某些实施方案中，每个r1是相同的，和在某些实施方案中，至少一个r1是不同的。
多种方法可以用于制备式(2a)和式(2b)的硫醇封端的多硫醚。合适的硫醇封端的多硫醚的例子，和它们的生产方法描述在美国专利号6,172,179，第2栏，第29行至第4栏，第22行；第6栏，第39行至第10栏，第50行；和第11栏，第65行至第12栏，第22行，其引用部分通过引用并入。这样的硫醇封端的多硫醚可以是双官能的，即，具有两个硫醇端基团的线性聚合物，或者多官能的，即，具有三个或者更多个硫醇端基团的支化的聚合物。合适的硫醇封端的多硫醚是市售的，例如作为
在某些实施方案中，硫醇封端的多硫醚预聚物可以包含不同多硫醚的混合物，并且多硫醚可以具有相同或不同的官能度。在某些实施方案中，硫醇封端的多硫醚具有2至6，2至4,2至3，2.05至2.8，在某些实施方案中，2.05至2.5的平均官能度。例如，硫醇封端的多硫醚可以选自双官能的硫醇封端的多硫醚，三官能的硫醇封端的多硫醚及其组合。
在某些实施方案中，硫醇封端的多硫醚可通过多硫醇与二烯(诸如二乙烯基醚)反应来制备，和选择用于制备多硫醚的反应物的各自的量以产生端硫醇基团。因此，在一些情况中，(n或>n，诸如n+1)摩尔的多硫醇，诸如二硫醇或至少两种不同的二硫醇的混合物和约0.05摩尔-1摩尔，诸如0.1摩尔-0.8摩尔的硫醇封端的多官能化剂可以与(n)摩尔的二烯(诸如二乙烯基醚)，或至少两种不同的二烯(诸如至少两种二乙烯基醚)的混合物反应。在某些实施方案中，硫醇封端的多官能化剂以足以提供平均官能度为2.05-3，诸如2.1-2.8或2.1-2.6的硫醇封端的多硫醚的量存在于反应混合物中。
用于制造硫醇封端的多硫醚的反应可以通过自由基催化剂催化。合适的自由基催化剂包括偶氮化合物，例如偶氮二腈化合物例如偶氮(二)异丁腈(aibn)；有机过氧化物例如过氧化苯甲酰和叔丁基过氧化物；和无机过氧化物例如过氧化氢。该反应也可以通过用紫外线辐射来进行(在具有或者不具有自由基引发剂/光敏剂的情况下)。还可以使用离子催化方法，其使用了无机或者有机碱例如三乙基胺。
合适的硫醇封端的多硫醚可以通过使二乙烯基醚或二乙烯基醚的混合物与过量的二硫醇或二硫醇的混合物反应来生产。
因此，在某些实施方案中，硫醇封端的多硫醚包含反应物的反应产物，该反应物包含：
(a)式(3)的二硫醇:
hs-r1-sh(3)
其中,
r1选自c2-6烷二基，c6-8环烷二基，c6-10烷烃环烷二基，c5-8杂环烷二基，和-[-(chr3)s-x-]q-(chr3)r-；其中,
每个r3独立地选自氢和甲基；
每个x独立地选自-o-，-s-，-nh-，和-nr-，其中r选自氢和甲基；
s是整数2-6；
q是整数1-5；和
r是整数2-10；和
(b)式(4)的二乙烯基醚:
ch2＝ch-o-[-r2-o-]m-ch＝ch2(4)
其中,
每个r2独立地选自c1-10烷二基，c6-8环烷二基，c6-14烷烃环烷二基，和-[(-chr3-)s-x-]q-(-chr3-)r-，其中s，q，r，r3，和x如上所限定；
m是整数0-50；
n是整数1-60；和
p是整数2-6。
以及，在某些实施方案中，反应物可包含(c)多官能化合物诸如多官能化合物b(-v)z，其中b，-v，和z是如此处所定义的。
在某些实施方案中，适用于制备硫醇封端的多硫醚的二硫醇包括具有式(3)的那些，此处公开的其他二硫醇，或此处公开的二硫醇的任意组合。在某些实施方案中，二硫醇具有式(3)的结构:
hs-r1-sh(3)
其中,
r1选自c2-6烷二基，c6-8环烷二基，c6-10烷烃环烷二基，c5-8杂环烷二基，和-[-(chr3)s-x-]q-(chr3)r-；其中,
每个r3独立地选自氢和甲基；
每个x独立地选自-o-，-s-，和-nr-，其中r选自氢和甲基；
s是整数2-6；
q是整数1-5；和
r是整数2-10。
在式(3)的二硫醇的某些实施方案中，r1为-[-(chr3)s-x-]q-(chr3)r-。
在式(16)的化合物的某些实施方案中，x选自-o-和-s-，和因此式(3)中的-[-(chr3)s-x-]q-(chr3)r-为-[(-chr3-)s-o-]q-(chr3)r-或-[(-chr32-)s-s-]q-(chr3)r-。在某些实施方案中，p和r是相等的，诸如其中p和r均为二。
在式(3)的二硫醇的某些实施方案中，r1选自c2-6烷二基和-[-(chr3)s-x-]q-(chr3)r-。
在式(3)的二硫醇的某些实施方案，r1为-[-(chr3)s-x-]q-(chr3)r-，和在某些实施方案中x为-o-，和在某些实施方案中，x为-s-。
在式(3)的二硫醇的某些实施方案中其中r1为-[-(chr3)s-x-]q-(chr3)r-，s为2，r为2，q为1，和x为-s-；在某些实施方案中，其中s为2，q为2，r为2，和x为-o-；和在某些实施方案中，s为2，r为2，q为1，和x为-o-。
在式(3)的二硫醇的某些实施方案中，其中r1为-[-(chr3)s-x-]q-(chr3)r-，每个r3为氢，和在某些实施方案中，至少一个r3为甲基。
在式(3)的某些实施方案中，每个r1得自二巯基二氧杂辛烷(dmdo)和在某些实施方案中，每个r1得自二巯基二乙基硫醚(dmds)。
在式(3)的某些实施方案中，每个m独立地为整数1-3。在某些实施方案中，每个m是相同的并且为1，2，和在某些实施方案中，为3。
在式(3)的某些实施方案中，n是整数1-30，整数1-20，整数1-10，和在某些实施方案中，和整数1-5。此外，在某些实施方案中，n可以是1-60的任意整数。
在式(3)的某些实施方案中，每个p独立地选自2，3，4，5，和6。在某些实施方案中，每个p是相同的并且为2，3，4，5，或6。
合适的二硫醇的例子包括例如1，2-乙烷二硫醇，1，2-丙烷二硫醇，1，3-丙烷二硫醇，1，3-丁烷二硫醇，1，4-丁烷二硫醇，2，3-丁烷二硫醇，1，3-戊烷二硫醇，1，5-戊烷二硫醇，1，6-己烷二硫醇，1，3-二巯基-3-甲基丁烷，二戊烯二硫醇，乙基环己基二硫醇(echdt)，二巯基二乙基硫醚，甲基取代的二巯基二乙基硫醚，二甲基取代的二巯基二乙基硫醚，二巯基二氧杂辛烷，1，5-二巯基-3-氧杂戊烷和任何前述的组合。多硫醇可具有选自低级(例如，c1-6)烷基基团，低级烷氧基基团，和羟基基团的一个或多个侧基。合适的烷基侧基包括，例如，c1-6线性烷基，c3-6支化的烷基，环戊基和环己基。
其他合适的二硫醇的例子包括二巯基二乙基硫醚(dmds)(在式(3)中，r1为-[(-ch2-)s-x-]q-(ch2)r-，其中s为2，r为2，q为1，和x为-s-)；二巯基二氧杂辛烷(dmdo)(在式(3)中，r1为-[(-ch2-)s-x-]q-(ch2)r-，其中s为2，q为2，r为2，和x为-o-)；和1,5-二巯基-3-氧杂戊烷(在式(3)中，r1为-[(-ch2-)s-x-]q-(ch2)r-，其中s为2，r为2，q为1，和x为-o-)。还可以使用这样的二硫醇，其在碳主链和侧烷基例如甲基中包括两个杂原子。这样的化合物包括例如甲基取代的dmds，例如hs-ch2ch(ch3)-s-ch2ch2-sh，hs-ch(ch3)ch2-s-ch2ch2-sh和二甲基取代的dmds，例如hs-ch2ch(ch3)-s-chch3ch2-sh和hs-ch(ch3)ch2-s-ch2ch(ch3)-sh。
用于制备硫醇封端的多硫醚的合适的二乙烯基醚包括，例如，式(4)的二乙烯基醚：
ch2＝ch-o-(-r2-o-)m-ch＝ch2(4)
其中在式(4)中r2选自c2-6正烷二基基团，c3-6支化的烷二基基团，c6-8环烷二基基团，c6-10烷烃环烷二基基团，和-[(-ch2-)s-o-]q-(-ch2-)r-，其中s是整数2-6，q是整数1-5，和r是整数2-10。在式(4)的二乙烯基醚的某些实施方案中，r2为c2-6正烷二基基团，c3-6支化的烷二基基团，c6-8环烷二基基团，c6-10烷烃环烷二基基团，和在某些实施方案中，-[(-ch2-)s-o-]q-(-ch2-)r-。
合适的二乙烯基醚包括，例如，具有至少一个氧基烷二基基团，诸如1-4个氧基烷二基基团的化合物，即，其中式(4)中m是整数1-4的化合物。在某些实施方案中，在式(4)中m是整数2-4。还可以采用市售的二乙烯基醚混合物，其特征在于每分子氧基烷二基单元的数目为非整数平均值。因此，在式(4)中m还可以是呈范围为0-10.0，诸如1.0-10.0，1.0-4.0，或2.0-4.0的有理数值。
合适的乙烯基醚的例子包括，二乙烯基醚，乙二醇二乙烯基醚(eg-dve)(在式(4)中r2为乙烷二基和m为1)，丁二醇二乙烯基醚(bd-dve)(在式(4)中r2为丁烷二基和m为1)，己二醇二乙烯基醚(hd-dve)(在式(4)中r2为己烷二基和m为1)，二甘醇二乙烯基醚(deg-dve)(在式(4)中r2为乙烷二基和m为2)，三甘醇二乙烯基醚(在式(4)中r2为乙烷二基和m为3)，四甘醇二乙烯基醚(在式(4)中r2为乙烷二基和m为4)，环己烷二甲醇二乙烯基醚，聚四氢呋喃基二乙烯基醚；三乙烯基醚单体，诸如三羟甲基丙烷三乙烯基醚；四官能醚单体，诸如季戊四醇四乙烯基醚；和两种或更多种这样的多乙烯基醚单体的组合。多乙烯基醚可具有一个或多个选自烷基基团，羟基基团，烷氧基基团，和胺基团的侧基。
在某些实施方案中，其中在式(4)中r2为c3-6支化的烷二基的二乙烯基醚可以是通过使多羟基化合物与乙炔反应来制备。该类型的二乙烯基醚的例子包括其中在式(4)中r2为烷基-取代的甲烷二基基团诸如-ch(-ch3)-的化合物，对于其，在式(4)中r2为乙烷二基和m为3或烷基-取代的乙烷二基。
其他有用的二乙烯基醚包括其中在式(4)中r2为聚四氢呋喃基(聚-thf)或多氧基烷二基的化合物，诸如具有平均约3个单体单元的那些。
可以使用两种或更多种类型的式(4)的多乙烯基醚单体。因此，在某些实施方案中，式(3)的两种二硫醇和式(4)的一种多乙烯基醚单体，式(3)的一种二硫醇和式(4)的两种多乙烯基醚单体，式(3)的两种二硫醇和式(4)的两种二乙烯基醚单体，和式(3)和式(4)之一或二者的多于两种的化合物，可以用于生产各种硫醇封端的多硫醚。
在某些实施方案中，多乙烯基醚单体占用于制备硫醇封端的多硫醚的反应物的20-小于50mol％，和在某些实施方案中是30-小于50mol％。
在本公开内容所提供的某些实施方案中，选择二硫醇和二乙烯基醚的相对量来产生具有端硫醇基团的多硫醚。因此，式(3)的二硫醇或至少两种不同的式(3)的二硫醇的混合物，可与式(4)的二乙烯基醚或至少两种不同的式(4)的二乙烯基醚的混合物以相对量反应以使得硫醇基团与烯基基团的摩尔比大于1：1，诸如1.1-2.0：1.0。
二硫醇和二乙烯基醚和/或多硫醇和多乙烯基醚之间的反应可以通过自由基催化剂来催化。合适的自由基催化剂包括例如偶氮化合物，例如偶氮二腈例如偶氮(二)异丁腈(aibn)；有机过氧化物例如过氧化苯甲酰和叔丁基过氧化物；和无机过氧化物例如过氧化氢。该催化剂可以是自由基催化剂、离子催化剂或者紫外线辐射。在某些实施方案中，该催化剂不包含酸性或者碱性化合物，并且在分解后不产生酸性或碱性化合物。自由基催化剂的例子包括偶氮型催化剂例如
本公开内容提供的硫醇封端的多硫醚可以如下来制备：将至少一种式(3)的二硫醇和至少一种式(4)的二乙烯基醚合并，接着通过添加合适的催化剂，并且在30℃-120℃，诸如70℃-90℃的温度使反应进行2小时至24小时，诸如2小时至6小时的时间。
如此处所公开的，硫醇封端的多硫醚可包含多官能多硫醚，即，可具有大于2.0的平均官能度。合适的多官能硫醇封端的多硫醚包括，例如，具有式(2b)的结构的那些：
{hs-r1-[-s-(ch2)p-o-(r2-o)m-(ch2)2-s-r1-]n-s-v’-}zb(2b)
其中z的平均值大于2.0，和在某些实施方案中其值是2-3，其值是2-4，其值是3-6和在某些实施方案中是整数3-6。
适用于制备这样的多官能硫醇封端的聚合物的多官能化剂包括三官能化剂，即，其中z是3的化合物。合适的三官能化剂包括例如氰尿酸三烯丙基酯(tac)，1，2，3-丙烷三硫醇，含异氰尿酸酯的三硫醇及其组合，如美国公开号2010/0010133第[0102]-[0105]段所公开的，其引用部分通过引用并入和异氰尿酸酯如，例如，美国申请公开号2011/0319559中所公开的，其通过引用以其全文并入。其他有用的多官能化剂包括三羟甲基丙烷三乙烯基醚，和描述在美国专利no.4366307；4609762；和5225472中的多硫醇，其每个在此通过引用以其全文并入。还可以使用多官能化剂的混合物。因此，本公开内容提供的多硫醚可具有宽范围的平均官能度。例如，例如三官能化剂可以提供2.05-3.0，例如2.1-2.6的平均官能度。更宽范围的平均官能度可以通过使用四官能或者更高官能度的多官能化剂来实现。官能度也会取决于因素例如化学计量比，如本领域技术人员将理解的那样。
抗氧化剂
本公开内容提供的组合物和密封剂包括至少一种抗氧化剂。
合适的抗氧化剂具有低溶解度和/或不被喷射参考流体i型(jetreferencefluidtypei)过度萃取。在某些实施方案中，合适的抗氧化剂是空间位阻酚类抗氧化剂，例如季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](
在某些实施方案中，合适的抗氧化剂是与载体化学和/或物理地结合的。在这样的实施方案中，抗氧化剂可以在jrfi型中具有高溶解度，但是当与载体结合时在jrfi型中具有低溶解度。合适的载体结合的抗氧化剂的实例是
在某些实施方案中，合适的抗氧化剂可以在jrfi型中具有与
在某些实施方案中，组合物包括约0.5重量％至约5重量％，约0.5重量％至约4重量％，或约0.75重量％至约3重量％的组合物，其中重量％基于组合物的总重量。
在某些实施方案中，密封剂制剂包括0.5重量％至约5重量％，约0.5重量％至约4重量％，约0.75重量％至约3重量％或0.5重量％至约2.5重量％的组合物，其中wt％基于组合物的总重量。
在某些实施方案中，与不含酚类抗氧化剂的相应固化密封剂相比，通过本公开内容提供的包括酚类抗氧化剂的固化密封剂显示出增强的高温拉伸强度和伸长率值。例如，在某些实施方案中，与初始伸长率相比，包括酚类抗氧化剂的固化的密封剂在暴露于300°f下七(7)天后的伸长率降低小于35％，小于25％，小于20％，小于15％，在某些实施方案中，小于10％。
在某些实施方案中，在暴露于300°f的温度七(7)天或暴露于400°f的温度六(6)小时后，固化的密封剂的伸长率为至少90％，至少为100％，至少100％，至少120％，或在某些实施方案中，至少130％。
在某些实施方案中，将抗氧化剂作为液体加入到组合物中。在某些实施方案中，抗氧化剂在加入到组合物中之前溶解在合适的溶剂中。例如，
在某些实施方案中，抗氧化剂不与载体如惰性粉末结合。
多环氧化物
在某些实施方案中，本公开内容提供的组合物包含多环氧固化剂。合适的多环氧固化剂的实例包括例如多环氧化物树脂如乙内酰脲二环氧化物，双酚a的二缩水甘油醚，双酚f的二缩水甘油醚，
在某些实施方案中，多环氧化物包含选自
催化剂
由本公开内容提供的组合物可以包括一种或多种催化剂。催化剂可经选择为适用于所采用的固化化学。在某些实施方案中，例如，当固化硫醇封端的含有双(磺酰基)烷醇的多硫醚或预聚物和多环氧化物时，催化剂可以是胺催化剂。固化催化剂可以例如0.1-5重量％的量存在，基于组合物的总重量。合适的例子催化剂包括1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(
其它组分
本公开内容提供的组合物可包含一种或多种适用于航空航天密封剂的额外的组分并且至少部分取决于在使用条件下固化的密封剂的所期望的性能特性。
在某些实施方案中，本公开内容提供的组合物包含烯属不饱和硅烷，诸如，例如，含硫烯属不饱和硅烷，其可改进固化的密封剂到金属基底的附着性。如本文所使用的术语含硫烯属不饱和硅烷是指分子化合物，其在分子内包含(i)至少一个硫(s)原子，(ii)至少一个，在一些情况中至少两个烯属不饱和碳-碳键，诸如碳-碳双键(c＝c)；和(iii)至少一个硅烷基团，-si(-r)m(-or)3-m，其中每个r独立地选自氢，烷基，环烷基，芳基，和其他，和m选自0，1，和2。烯属不饱和硅烷的例子公开在美国公开号2012/0040104中，其通过引用以其全文并入。
在某些实施方案中，本公开内容提供的组合物包含一种或多于一种助粘剂。一种或多种额外的的助粘剂可以以组合物的0.1重量％至15重量％，小于5重量％，小于2重量％，和在某些实施方案中小于1重量％的量存在，基于组合物的总干重。助粘剂的实例包括酚醛树脂，例如
本公开内容所提供的组合物可以包含一种或多种不同类型的填料。合适的填料包括本领域公知的那些，包括无机填料例如炭黑和碳酸钙(caco3)，二氧化硅，聚合物粉末和轻质填料。合适的轻质填料包括例如描述在美国专利no.6525168中的那些。在某些实施方案中，组合物包括5wt％-60wt％的填料或者填料的组合，10wt％-50wt％和在某些实施方案中20wt％-40wt％，基于该组合物的总干重。本公开内容提供的组合物可以进一步包括一种或多种着色剂，触变剂，加速剂，阻燃剂，助粘剂，溶剂，掩蔽剂或者任何前述的组合。如可以理解的，可以选择组合物中所用的填料和添加剂来使得彼此以及聚合物组分、固化剂和或催化剂相容。
在某些实施方案中，本公开内容所提供的组合物包括低密度填料颗粒。作为此处使用的，低密度当在提及这样的颗粒而使用时，表示该颗粒的比重不大于0.7，在某些实施方案中不大于0.25和在某些实施方案中不大于0.1。合适的轻量填料颗粒经常落入两个种类内-微球和非晶颗粒。微球的比重可以是0.1-0.7和包括例如聚苯乙烯泡沫、聚丙烯酸酯和聚烯烃微球、和粒度为5微米-100微米和比重是0.25的二氧化物微球
在某些实施方案中，低密度填料占组合物的小于2wt％，小于1.5wt％，小于1.0wt％，小于0.8wt％，小于0.75wt％，，小于0.7wt％和在某些实施方案中，占小于组合物的0.5wt％，其中wt％基于组合物的总干固体重量。
在某些实施方案中，本公开内容提供的组合物包含至少一种有效地降低组合物的比重的填料。在某些实施方案中，组合物的比重是0.8-1，0.7-0.9，0.75-0.85和在某些实施方案中是约0.8。在某些实施方案中，组合物的比重小于约0.9，小于约0.8，小于约0.75，小于约0.7，小于约0.65，小于约0.6和在某些实施方案中小于约0.55。
组合物还可根据期望包括任意数目的添加剂。合适的添加剂的例子包括塑化剂，颜料，表面活性剂，助粘剂，触变剂，阻燃剂，掩蔽剂，和加速剂(诸如胺，包括1,4-二氮杂-双环[2.2.2]辛烷，
用途
本公开内容所提供的组合物可以用于例如密封剂、涂层、包封剂和封装(potting)组合物中。密封剂包括能够产生膜的组合物，该膜具有耐运行条件例如湿度和温度的能力，并且至少部分的阻挡了材料例如水、燃料和其它液体和气体的透过。涂料组合物包括覆层，其施用到基底表面上，来例如改进基底性能例如外观、附着力、润湿性、耐腐蚀性、耐磨性、耐燃油性和/或耐磨损性。封装组合物包括这样的材料，其可用于电子组件中来提供耐震动和振动性和排斥水分和腐蚀试剂。在某些实施方案中，本公开内容所提供的密封剂组合物可用作例如航空航天密封剂和作为燃料槽衬里。
在某些实施方案中，含有硫醇封端的多硫醚预聚物的组合物配制为密封剂。
在某些实施方案中，组合物，诸如密封剂，可以作为多包装组合物例如双包装组合物来提供，其中一个包装包含一种或多种本公开内容提供的硫醇封端的多硫醚和第二包装包含一种或多种本公开内容提供的多官能迈克尔受体封端的含氨基甲酸酯的预聚物。添加剂和/或其他材料可以根据期望或需要添加至任一包装中。两个包装可以在使用前合并和混合。在某些实施方案中，一种或多种混合的硫醇封端的多硫醚和环氧化物的适用期为至少30分钟，至少1小时，至少2小时，和在某些实施方案中，大于2小时，其中适用期是指在混合后混合的组合物保持适用作密封剂的时间段。
本公开内容提供的组合物(包括密封剂)可以施用到任何的多种基底上。组合物可以施用到其上的基底的例子包括金属例如钛、不锈钢和铝，其任何一种可以阳极化、涂底漆、有机涂覆或者铬酸盐涂覆；环氧；聚氨酯；石墨；玻纤复合材料；
本公开内容提供的组合物可以通过任何合适的涂覆方法直接施用到基底表面上或者下面的层上。
此外，提供了使用本公开内容提供的组合物来密封孔的方法。这些方法包括例如将本公开内容提供的组合物施用到表面上来密封孔，和固化该组合物。在某些实施方案中，一种密封孔的方法包括将本公开内容所提供的密封剂组合物施用到限定孔的表面上，并固化该密封剂，以提供密封的孔。
在某些实施方案中，组合物可以在环境条件下固化，其中环境条件指的是20℃-25℃的温度和大气湿度。在某些实施方案中，组合物可以在这样的条件下固化，其包括0℃-100℃的温度和0％相对湿度到100％相对湿度的湿度。在某些实施方案中，组合物可以在更高的温度例如至少30℃，至少40℃和在某些实施方案中至少50℃固化。在某些实施方案中，组合物可以在室温例如25℃固化。在某些实施方案中，组合物可以在暴露于光化学辐射例如紫外辐射后而固化。同样也将领会，该方法可以用于密封航空航天器(包括飞机和航空航天器)上的孔。
在某些实施方案中，该组合物在小于约200°f的温度以小于约2小时，小于约4小时，小于约6小时，小于约8小时，和在某些实施方案中，小于约10小时实现无粘性(tack-free)固化。
使用本公开内容的可固化组合物以形成可行密封的时间可取决于几个因素，其是本领域技术人员可以理解的，和是可适用的标准和规格的要求所定义的。通常，本公开内容的可固化组合物在混合和施用到表面后，在24小时-30小时内形成粘附强度，并且在2天-3天形成完全附着强度的90％。通常，在可固化组合物混合和施用到表面之后，本公开内容的固化的组合物的完全附着强度以及其他性能在7天内完全形成。
性质
对于航空航天密封剂应用来说，期望的是密封剂在20密耳的固化厚度满足mil-s-22473e(密封剂等级c)的要求，表现出大于200％的伸长率，大于250psi的拉伸强度和优异的耐燃油性，并且在-67℉到360℉的宽的温度范围保持这些性能。通常，密封剂的目视外观不是一个重要的属性。在固化之前，令人期望的是该混合的组分具有至少24小时的有用的运行时间或适用期并且具有在24小时适用期内的固化时间。有用的运行时间或者适用期指的是在催化剂释放后，该组合物保持对于环境温度施用是可行的时间段。在某些实施方案中，本公开内容所提供的组合物在催化胺释放后，适用期是至少6小时，至少12小时，至少18小时，至少24小时和在某些实施方案中大于24小时。在某些实施方案中，本公开内容所提供的组合物在适用期后小于6小时，小于12小时，小于18小时，小于24小时，小于48小时和在某些实施方案中在有用的运行时间之后小于72小时内固化。
此处公开的固化的组合物例如固化的密封剂表现出用于航空航天应用可接受的性能。通常，期望的是用于航空和航天应用的密封剂表现出下面的性能：在jrf类型i中浸泡7天之后和在3％nacl溶液中根据ams3265b测试规格浸泡之后，在航空航天材料规格(ams)3265b基底上，在干燥条件下所测量的剥离强度大于20磅/线性英寸(pli)；拉伸强度是300磅/平方英寸(psi)-400psi；撕裂强度大于50磅/线性英寸(pli)；伸长率是250％-300％；和硬度大于40硬度计a。适用于航空和航天应用的这些和其它固化的密封剂性能公开在ams3265b中，其整个通过引用并入。还期望的是当固化时，本公开内容的用于航空航天和飞机应用的组合物表现出在60℃(140℉)和环境压力在jrf类型i中浸泡1周后，体积溶胀百分比不大于25％。其它性能，范围和/或阈值可以适于其它密封剂应用。
所以在某些实施方案中，本公开内容所提供的组合物是耐燃料的。作为此处使用的，术语“耐燃料的”表示这样的组合物，当施用到基底和固化时，其可以提供固化的产物例如密封剂，其表现出根据类似于astmd792(美国材料试验协会)或者ams3269(航空航天材料规格)所述的那些的方法，在140℉(60℃)和环境压力在喷射参考流体(jrf)i型中浸泡1周后，体积溶胀百分率不大于40％，在一些情况中不大于25％，在一些情况中不大于20％，在仍然的其它情况中不大于10％。作为测定耐燃油性所用的，喷射参考流体jrfi型具有下面的组成：甲苯：28体积％±1体积％；环己烷(工业级)：34体积％±1体积％；异辛烷：38体积％±1体积％；和叔二丁基二硫醚：1体积％±0.005体积％(参见ams2629，1989年7月1日发行，§3.1.1等，获自sae(汽车工程师协会))。
在某些实施方案中，此处提供的组合物提供了固化的产物例如密封剂，其表现出当根据ams3279，§3.3.17.1，测试程序as5127/1，§7.7所述的程序测量时，至少100％的拉伸伸长率和至少400psi的拉伸强度。
在某些实施方案中，包含本公开内容提供的组合物的固化的密封剂满足或者超过了ams3277所述的航空航天密封剂的要求。
还公开了用本公开内容所提供的组合物密封的孔，包括航空航天器的孔。
实施例
本公开内容提供的实施方案进一步参考下面的实施例来说明，该实施例描述了本公开内容提供的组合物和密封剂。对本领域技术人员来说，显然可以对材料和方法二者进行许多的改变，而不背离本公开内容的范围。
实施例1
比较密封剂制剂
比较密封剂制剂由两部分组成，即基础部分(base)和加速剂(accelerator)。基础制剂的组分显示在表1中，而加速剂组合物显示在表2中。
表1.比较例1的基础组合物
*助粘剂t-3920；获自prc-desotointernational，inc.
**
表2.比较例1的加速剂组合物
*助粘剂t-1601；获自prc-desotointernational，inc.
分别制备并混合基础和加速剂组合物，并且在合并前将单独的混合物在室温下保持二十四(24)小时。
通过将100g基础部分与18.5g加速剂混合制备密封剂。根据sae国际集团公布的sae航空航天标准(aerospacestandard)as5127/1b的7.7节制备拉伸强度和伸长率样品。使测试样品固化，然后暴露于暴露条件1或暴露条件2：
暴露条件1：在环境条件下固化14天，随后在140°fjrfi型暴露72小时；随后在120°f空气暴露72小时；和最后在300°f空气中暴露7天。
暴露条件2：在环境条件下固化14天，接着以400°f/6小时空气暴露。
在样品冷却至室温后，根据astmd412c测量拉伸强度和伸长率。结果报告在表11中。
实施例2
密封剂制剂
密封剂制剂由两部分组成，即基础部分和加速剂。基础制剂的组分显示在表3中，和加速剂组合物显示在表4中。
表3.实施例2的基础组合物
*助粘剂t-3920；获自prc-desotointernational，inc.
**
表4.实施例2的加速剂组合物
*助粘剂t-1601；获自prc-desotointernational，inc.
分别制备并混合基础和加速剂组合物，在合并前将混合物在室温下保持二十四(24)小时。
通过混合100g基础部分和18.5g加速剂制备密封剂。根据sae国际集团公布的sae航空航天标准as5127/1b的7.7节制备拉伸强度和伸长率测试样品。使样品固化并暴露于暴露条件1。
在样品冷却至室温后，根据astmd412c测量拉伸强度和伸长率，并且结果报告在表11中。
实施例3
密封剂制剂
密封剂制剂由两部分组成，即基础部分和加速剂。基础制剂的组分显示在表5中，和加速剂组合物显示在表6中。
表5.实施例3的基础组合物
*助粘剂t-3920获自prc-desotointernational，inc.
**permapol聚合物获自prc-desotointernational，inc.
首先将
表6.实施例3的加速剂组合物
*助粘剂t-1601，获自prc-desotointernational，inc.
将加速剂的组分混合，并将混合物在与基础部分混合之前在室温下保持24小时。
通过将100g基础部分与18.5g加速剂混合制备密封剂。根据sae国际集团公布的sae航空航天标准as5127/1b的7.7节制备拉伸强度和伸长率样品。使样品固化，然后暴露于暴露条件1或暴露条件2。
在样品冷却至室温后，根据astmd412c测量测试样品的拉伸强度和伸长率。结果报告在表11中。
实施例4
密封剂制剂
密封剂制剂由两部分组成，即基础部分和加速剂。基础制剂的组分显示在表7中，和加速剂组合物显示在表8中。
表7.实施例4的基础组合物
*助粘剂t-3920，获自prc-desotointernational，inc.
**
表8.实施例4的加速剂组合物
*助粘剂t-1601，获自prc-desotointernational，inc.
将基础组合物的组分紧密混合，并将混合物在与加速剂混合之前在室温下保持24小时。
通过将100g基础部分与18.5g加速剂混合制备密封剂。根据sae国际集团公布的sae航空航天标准as5127/1b的7.7节制备拉伸强度和伸长率样品。使样品固化，然后暴露于暴露条件1或暴露条件2。
在样品冷却至室温后，根据astmd412c测量测试样品的拉伸强度和伸长率。结果报告在表11中。
比较例5
比较密封剂制剂
密封剂制剂由两部分组成，即基础部分和加速剂。基础制剂的组分列于表9中，和加速剂组合物列于表10中。
表9.比较例5的基础组合物。
*助粘剂，t-3920，获自prc-desotointernational，inc.
**permapol聚合物获自prc-desotointernational，inc.
首先将
表10.比较例5的加速剂组合物。
*助粘剂t-1601，获自prc-desotointernational，inc.
分别制备和混合基础和加速剂组合物，在合并前将混合物在室温下保持二十四(24)小时。
通过将100g基础部分与18.5g加速剂混合制备密封剂。根据sae国际集团公布的sae航空航天标准as5127/1b的7.7节制备拉伸强度和伸长率样品。使样品固化，然后暴露于暴露条件1或暴露条件2。还测试了未暴露的样品。
在样品冷却至室温后，根据astmd412c测量拉伸强度和伸长率。结呈现于表11中。
表11:结果
*在室温下固化样品14天后，接着暴露于300°f空气7天，获取数据。
最后，应当注意存在着可选择的方式来实施本文公开的实施方案。因此，本发明的实施方案被认为是说明性的，并非限制性的。此外，权利要求不限于本文给出的细节，并且赋予它们的全部范围及其等价物。