一种二苯甲酮类自供氢型光引发剂及其制备方法和应用与流程

本发明属于光固化技术领域。更具体地，涉及一种二苯甲酮类自供氢型光引发剂及其制备方法和应用。

背景技术：
紫外光固化技术具有高效、便捷、节能环保等优点，广泛应用于光刻胶、电子封装材料、光固化涂料和光固化油墨等领域，有良好的发展前景。在紫外光固化体系中，光引发剂的作用至关重要，在自由基光聚合中二苯甲酮（BP）因具有结构简单，便宜易制的特点，是应用最为广泛的光引发剂之一。在紫外固化的过程中二苯甲酮除了能吸收290-410nm的紫外光外还可以吸收部分可见光，有良好的表面固化能力。但是，二苯甲酮光引发剂在使用时，需要添加胺类助引发剂作为氢给体，即通常使用的二苯甲酮类光引发体系常为二苯甲酮及其衍生物与胺类分子的简单混合物，二苯甲酮与胺分子间的电子及质子转移效率低，导致其引发剂效率也不高。如果在二苯甲酮分子中同时含有具有共引发活性的胺基，利用分子内高效的电子及质子转移，有望得到高效的光引发剂。因此，由光引发剂和助引发剂胺组成的自供氢型光引发剂受到越来越多的关注。目前，广泛使用的自供氢型光引发剂是米蚩酮[4,4'-双(二甲氨基)二苯甲酮]，虽然具有良好的光引发性能，但由于其分解后产物为苯胺类分子，已被证实有致癌毒性而被禁止用于食品包装产品。因此开发低毒、高效自供氢型光引发剂将具有重要的现实意义。

技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是克服现有自供氢型光引发剂的缺陷和不足，旨在简易地合成一类非苯胺结构且含助引发剂胺的二苯甲酮衍生物，具体是一类带叔胺基的二苯甲酮衍生物，它可作为自供氢型光引发剂用于光固化领域。本发明的目的是提供一种新型二苯甲酮类自供氢型光引发剂。本发明另一目的是提供上述新型二苯甲酮类自供氢型光引发剂的制备方法和应用。本发明的再一目的是提供上述新型二苯甲酮类自供氢型光引发剂的应用。本发明上述目的通过以下技术方案实现：一种新型二苯甲酮类自供氢型光引发剂，其结构式如式I所示：；式I中，R1为式II所示，R2为式II所示或氢；；式II中，R3、R4或R5中至少有一个为二甲氨基甲基[-CH2N(CH3)2]，其余的为甲基。进一步优选地，所述新型二苯甲酮类自供氢型光引发剂如实施例1-3所示，结构式分别为：、或。上述新型二苯甲酮类自供氢型光引发剂是由4-氟代二苯甲酮或4,4’-二氟代二苯甲酮与带二甲胺基甲基苯酚衍生物发生亲核反应获得。具体地，上述新型二苯甲酮类自供氢型光引发剂的制备方法，包括如下步骤：S1.将4-氟代二苯甲酮或4,4’-二氟代二苯甲酮与带二甲胺基甲基苯酚衍生物加入反应器中，以二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的任一种为溶剂，以碱性催化剂在100～120℃反应8～12小时；S2.反应完成后冷却，加入大量水沉淀产物，产物析出，离心分离，并用水反复洗涤沉淀，室温下真空干燥，获得产物；其中，优选地，所述4-氟代二苯甲酮和带二甲胺基甲基苯酚衍生物的摩尔投料比为1：1.0～1.4；所述4,4’-二氟代二苯甲酮与带二甲胺基甲基苯酚衍生物的摩尔投料比为1：2.0～2.4。更优选地，所述4-氟代二苯甲酮和带二甲胺基甲基苯酚衍生物的摩尔投料比为1：1.2；所述4,4’-二氟代二苯甲酮与带二甲胺基甲基苯酚衍生物的摩尔投料比为1：2.2。另外，具体优选地，步骤S2所述加入大量水沉淀产物的方法是：在搅拌下将反应产物缓慢倒入大量水中，产物析出。所述大量水具体是不少于反应液体积的30倍。另外，所述带二甲胺基甲基苯酚衍生物的结构式如式III所示：；其中，R3、R4或R5中至少有一个为二甲氨基甲基[-CH2N(CH3)2]，其余的为甲基。优选地，所述带二甲胺基甲基苯酚衍生物为2,6-二甲基-4-(二甲氨基甲基)苯酚、4-甲基-2,6-二(二甲氨基甲基)苯酚或2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚。另外，步骤S1中所述反应之前先通入氮气（通气15min）排出瓶中空气后再加热至100～120℃反应8～12小时。优选地，所述反应的温度为110℃。优选地，反应的时间为10h。优选地，所述碱性催化剂为碳酸铯、碳酸钾、吡啶或三乙胺。上述新型二苯甲酮类自供氢型光引发剂在作为自供氢型光引发剂用于光固化领域的应用，也在本发明的保护范围之内。本发明上述制备的二苯甲酮类自供氢型光引发剂是一类非苯胺结构且含助引发剂胺的二苯甲酮衍生物光引发剂，含有叔胺基团，同时含有氢供体，在实际使用过程中不需要额外添加胺类助引发剂即可引发光聚合，属自供氢的夺氢型光引发剂。本发明具有以下有益效果：本发明制备得到的非苯胺结构且含助引发剂胺的二苯甲酮光引发剂，其分子中不含有苯胺结构的同时含有叔胺结构，有利于二苯甲酮和叔胺间的能量转移，能更多、更快的产生自由基活性种，提高了引发效率，使用时无须再额外添加活性胺即可引发。与目前广泛使用的自供氢型光引发剂4,4'-双(二甲氨基)二苯甲酮（米蚩酮）不同，本发明制备的自供氢型光引发剂所带的叔胺基团为非苯胺结构，分解后不会产生高度致癌性的苯胺类分子。而且，本发明通过4-氟代二苯甲酮或4,4’-二氟代二苯甲酮与带二甲胺基甲基[-CH2N(CH3)2]的苯酚衍生物发生亲核反应制备新型自供氢型光引发剂，原料易得、生产工艺过程简单，便于大规模生产，在光固化领域有广阔的应用前景。附图说明图1为实施例1-3制备的新型二苯甲酮类自供氢型光引发剂的核磁氢谱。图2为在实施例1-3制备的新型二苯甲酮类自供氢型光引发剂引发下的二缩三丙二醇二丙烯酸酯光聚合的转化率-时间曲线（图中，由上至下四条曲线分别代表BP-3N、N-BP-N、BP-2N、BP/EDB）。具体实施方式以下结合说明书附图和具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。实施例11、制备方法（1）称取21.82g（0.10mol）4,4’-二氟二苯甲酮、43.02g（0.24mol）2,6-二甲基-4-(二甲氨基甲基)苯酚和78.20g（0.24mol）碳酸铯于烧瓶中，然后加入150mlN,N-二甲基乙酰胺并搅拌，通入氮气15min排出瓶中空气后加热至110℃反应8h。（2）冷却后在搅拌下将反应产物缓慢倒入5000ml水中，产物析出，离心分离后再用清水洗涤3次后，室温下真空干燥，获得目标产物记为N-BP-N，白色固体4.946g，产率92.2%。2、N-BP-N结构经核磁氢谱确认，见图1。以N-BP-N为光引发剂进行二缩三丙二醇二丙烯酸酯光聚合，其转化率-时间曲线如图2所示。结果表明N-BP-N作为光引发剂时，较常用的二苯甲酮（BP）/4-二甲基氨基苯甲酸乙酯（EDB）光引发体系具有更高的聚合速率。实施例21、制备方法（1）称取30.03g（0.15mol）4-氟二苯甲酮、40.02g（0.18mol）4-甲基-2,6-二(二甲氨基甲基)苯酚和58.65g（0.18mol）碳酸铯于烧瓶中，然后加入150mlN,N-二甲基乙酰胺并搅拌，通入氮气15min排出瓶中空气后加热至110℃反应10h。（2）冷却后在搅拌下将产物缓慢倒入5000ml水中，产物析出，离心分离后，再用清水洗涤3次后，室温下真空干燥，获得目标产物记为BP-2N，黄色粘稠液体4.11g，产率68.0%。2、BP-2N结构经核磁氢谱确认，见图1。以BP-2N为光引发剂进行二缩三丙二醇二丙烯酸酯光聚合，其转化率-时间曲线如图2所示。结果表明BP-2N作为光引发剂时，较常用的二苯甲酮（BP）/4-二甲基氨基苯甲酸乙酯（EDB）光引发体系具有更高的聚合速率。实施例31、制备方法（1）称取30.03g（0.15mol）4-氟二苯甲酮、47.77g（0.18mol）2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚和58.65g（0.18mol）碳酸铯于烧瓶中，然后加入150mlN,N-二甲基乙酰胺并搅拌，通入氮气15min排出瓶中空气后加热至110℃反应10h。（2）冷却后在搅拌下将产物缓慢倒入5000ml水中，产物析出，离心分离后再用清水洗涤3次后，室温下真空干燥，获得目标产物记为BP-3N，黄褐色粘稠液体5.08g，产率76.0%。2、BP-3N结构经核磁氢谱确认，见图1。以BP-3N为光引发剂进行二缩三丙二醇二丙烯酸酯光聚合，其转化率-时间曲线如图2所示。结果表明BP-3N作为光引发剂时，较常用的二苯甲酮（BP）/4-二甲基氨基苯甲酸乙酯（EDB）光引发体系具有更高的聚合速率。