一种含柔性硫醚链的近红外方酸染料及其制备方法与应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种含柔性硫醚链的近红外方酸染料及其制备方法与应用，其制备方法包括以下步骤：（1）将硫醚链连接的双苯胺衍生物和半方酸混合，溶于正庚醇，加料完毕后，减压条件下回流分水反应10小时；（2）将步骤（1）所得的反应混合物冷却至室温，减压除去正庚醇，得粗产品；（3）粗产品经石油醚洗涤多次，后经硅胶柱层析纯化，得含柔性硫醚链的近红外方酸染料产物。该类方酸染料荧光探针稳定性好，光学性能优异，且可方便利用具有激子相互作用或空间位阻的络合物的生成设计离子及小分子的化学传感器，实现对低浓度检测对象的快速、灵敏、专一检测，合成方法简单，生产成本低。
【专利说明】一种含柔性硫醚链的近红外方酸染料及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001]本发明属于分析化学领域，具体涉及一种含柔性硫醚链的近红外方酸染料及其制备方法与应用。
【背景技术】
[0002]方酸染料是由方酸与富电子芳基化合物或胺类化合物缩合生成的1，3- 二取代衍生物。该类化合物的显著特征是在可见光至近红外光区有狭窄而强的吸收带和较高的量子产率。这种光电特性主要来源于分子内强烈的供体-受体-供体(donor-acceptor-donor)间的电荷迁移作用。近年来，方酸染料以其优异的光学性能、良好的光稳定性备受关注，成为功能染料研究的热点之一。由于方酸染料对环境介质较为敏感，在不同溶剂中，光学性能差别很大，并且与某些化合物作用后，颜色和荧光能够发生明显的变化，它成为构筑化学传感器的理想材料。
[0003]激子f禹合(exciton coupling)经常在固体、溶液中的聚集体和聚合物中出现。关于含非共辄双发色团的Π卜啉(Harriman, A.; Heitz, V.; Sauvage, J.P.Pathways forPhotoinduced Electron Transfer within a Mixed-metal Bisporphyrin.J.Phys.Chem.1993，97, 5940-5946; Matilej S.; Berova, N.; Nakanishij K.; Novkovaj S.;Philipovaj 1.; Blagoevj B.Porphyrins: Powerful Chromophores for StructuralStudies by Exciton Coupled Circular Dichroism.J.Am.Chem.Soc.， 1995，117, 7021-7022.)、酞菁(Rodriguez-Mendez，M.L ; Arocaj R.; DeSajaj J.A.Spectroscopic and Electrochemical Properties of Thin Solid Films of YttriumBisphthalocyanine.Spectrochim.Acta.1993，49, 965-973.)和青蓝(Chibisov，A.K.; Zakharova, G.V.; Goernerj H.; Sogulyaevj Y.A.; Mushkaloj 1.L.;Tolmachevj A.1.Photorelaxtion Processes in Covalently Linked Indocarbocyanineand Thiacabocyanine Dyes.J.Phys.Chem.1995，99, 886-893.)体系的分子内激子耦合的较系统研究已有报道。目前，已经有多篇文献报道了含非共轭多发色团的方酸染料的合成方法、分子内和分子间的相互作用和离子的结合能力(Ajayaghosh, A.; Chithra,P.; Varghesej R.; Divyaj K.P.Controlled Self-Assembly of Squaraines to IDSupramolecular Architectures with High Molar Absorptivity.Chem.Comrnn.2008，969-971; Ajayaghosh, A.; Chithraj P.; Varghesej R.Self-Assembly of TripodalSquaraines: Cation-Assisted Expression of Molecular Chirality and Change fromSpherical to Helical Morphology.Angew.Chem.1nt.Ed..2007, 46, 230-233;Chithraj P，; Varghesej R.; Divyaj K.P.; Ajayaghosh, A.Solvent-1nducedAggregation and Cation-Controlied Self-Assembly of Tripodal Squaraine Dyes:Optical, Chiroptical and Morphological.Chem.Asian.J.2008，3, 1365-1373.)。当金属离子与非共轭双发色团方酸染料结合形成了类似H-聚集的折叠体和二聚体时，由于络合物存在激子相互作用 ，染料的性质发生了明显的变化，从而实现了对金属离子的识另U。在双发色团方酸染料的激子相互作用的研究中，Law和Whitten等人(Liang，K.;Farahatj M.S.; Perlsteinj J.; Law, K.Y.; Whitten, D.G.Exciton Interactionsin Nonconjugated Squaraine Dimers.Mechanisms for Coupling and Consequencesfor Photophysics and Photochemistry.J.Am.Chem.Soc.1997，119, 830-831.)发现两个方酸染料结构之间的醚链的长短明显地影响了染料的激子相互作用。由于方酸染料对离子的识别主要取决于染料与离子之间的结合能力，Ajayaghosh等人(Arunkumar，E.; Chithraj P.; Ajayaghosh, A.A Controlled Supramolecular Approach towardCation-Specific Chemosensors: Alkaline Earth Metal 1n-Driven Exciton Signalingin Squaraine Tethered Podands.J.Am.Chem.Soc.2004，126, 6590-6598;Arunkumar, E.; Ajayaghosh, A.; Daub, J.Selective Calcium 1n Sensing with aBichromophoric Squaraine Foldamer.J.Am.Chem.Soc.2005，127, 3156—3164;Ajayaghosh, A.; Arunkumar, E.; Daub, J.A Highly Specific Ca2+-1on Sensor:Signaling by Exciton Interaction in a Rigid-Flexible-Rigid Bichromophoric“H” Foldamer.Angew.Chem.1nt.Ed.2002，41, 1766-1769.)主要运用不同氧荚醚(podands)作为结合基团来实现对碱土金属的选择性，他们发现不同长短的醚链使得其与碱土金属的结合情况有很大的差别。 [0004]硫醚是具有良好选择性的金属离子结合基团，经常被应用于离子化学传感器(Luo，C.; Zhou, Q.; Zhangj B.; Wang, X.A New Squaraine and Hg2+-BasedChemosensor with Tunable Measuring Range for Thio1-containing amino acids.New.J.Chem.2011，35, 45-48; Ishikawaj J.; Sakamoto, H.; Nakaoj S.;Wadaj H.Sliver 1n Selective Fluoroionophores Based on Anthracene-LinkedPolythiazaalkane or Polythiaalkane Derivatives.J.0rg.Chem.1999， 64,1913—1921; Park, C.S.; Lee, J.Y.; Kang, E.J.; Lee, J.E.; Lee, S.S.A HighlySelective Fluorescent Chemosensor for Silver (I) in Waten / Ethanol Mixture.Tetrahedron lett.2009, 50, 671-675.)。基于分子激子理论和已报道的双(三)发色团方酸染料的性质研究的基础上，本发明涉及了一系列以柔性硫醚链连接的方酸染料的制备，其合成方法简单，反应条件容易控制，通过层析可获得高纯度的产物，产物稳定性好。基于形成含有激子相互作用的络合物，可实现离子和小分子识别功能，有望用于离子和小分子快速定量检测的荧光传感器。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种含柔性硫醚链的近红外方酸染料及其制备方法及应用，该类方酸染料荧光探针稳定性好，光学性能优异，且可方便利用具有激子相互作用或空间位阻的络合物的生成设计离子及小分子的化学传感器，实现对低浓度检测对象的快速、灵敏、专一检测，合成方法简单，生产成本低。
[0006]为实现上述目的，本发明釆用如下技术方案:
一种含柔性硫醚链的近红外方酸染料具有如下所示的结构通式:
对称方酸染料:
【权利要求】
1.一种含柔性硫醚链的近红外方酸染料，其特征在于:具有如下所示的结构通式: 对称方酸染料:
2.一种制备如权利要求1所述的含柔性硫醚链的近红外方酸染料的方法，其特征在于:包括以下步骤: (I)将硫醚链连接的双苯胺衍生物
3.根据权利要求2所述的含柔性硫醚链的近红外方酸染料的制备方法，其特征在于:通过调整硫醚链连接的双苯胺衍生物和半方酸的摩尔比来调控对称方酸染料和不对称方酸染料的产率；当硫醚链连接的双苯胺衍生物过量时，缩合反应更倾向于生成不对称方酸染料。
4.根据权利要求2所述的含柔性硫醚链的近红外方酸染料的制备方法，其特征在于:步骤(1)中减压回流分水压力为76 mmHg，回流温度为132°C。
5.根据权利要求2所述的含柔性硫醚链的近红外方酸染料的制备方法，其特征在于:步骤(3)中硅胶层析分离所用的洗脱剂成分为二氯甲烷和乙酸乙酯，体积比为1:1，得到不对称方酸染料。
6.根据权利要求2所述的含柔性硫醚链的近红外方酸染料的制备方法，其特征在于:步骤(3)中硅胶层析分离所用的洗脱剂成分为氯仿和甲醇，体积比为40:1，得到对称方酸染料。
7.根据权利要求2所述的含柔性硫醚链的近红外方酸染料的制备方法，其特征在于:所述的硫醚链连接的双苯胺衍生物
8.根据权利要求2所述的含柔性硫醚链的近红外方酸染料的制备方法，其特征在于:所述的硫醚链连接的双苯胺衍生物
9.一种如权利要求1所述的含柔性硫醚链的近红外方酸染料的应用，其特征在于:所述的含柔性硫醚链的近红外方酸染料作为荧光探针，用于离子及小分子的快速定量检测。
【文档编号】G01N21/64GK103613948SQ201310591813
【公开日】2014年3月5日 申请日期:2013年11月22日 优先权日:2013年11月22日
【发明者】傅南雁 申请人:福州大学