本发明属于用酸水解制革废弃物来制备皮革复鞣填充剂的技术领域，具体涉及一种用酚磺酸水解制革废弃物制备的皮革复鞣填充剂。
背景技术：
制革是以动物原料皮为加工对象，对其经过物理、化学、生物、机械等加工处理制成革的过程。在制革的修边、片皮、削匀、磨革等过程中，会产生大量皮蛋白的固体废弃物。据统计，制革行业产生的固体废弃物中革屑和边角废料大概占原料皮的40～50％(ErdemM.Chromiumrecoveryfromchromeshavinggeneratedintanningprocess.JournalofHazardousMaterials,2006,129(1):143-146)。皮蛋白固体废弃物主要有以下几种：(1)不含铬的皮蛋白废弃物：铬鞣之前修边、片灰皮的废弃物；(2)含铬皮革废弃物：蓝湿革的片皮、削匀、磨革过程中产生的革边、革屑；(3)带色坯革废弃物：主要是染色后坯革的削匀和修边废弃物，不但含有铬，而且含有染料、加脂剂和复鞣填充剂(罗丰旭、曾江勇、丁志文，CN101993960B)。而产生的这些皮蛋白固体废弃物会造成严重的环境污染，特别是铬鞣后的含铬革边、革屑等含铬固体废弃物已被列入《国家危险物名录》，废物代码193-002-21*，危险特性定为T(毒性)(外经贸部,公安部.《国家危险废物名录》.1998.)，因而，在一定程度上，这些含铬废弃物不仅制约了制革行业的发展，且也浪费了其中的丰富蛋白质资源。因此，合理地资源化利用制革皮蛋白固体废弃物，不但能够解决环境污染问题，而且能够回收利用其中具有重要经济价值的蛋白质和/或铬。现有技术对这些制革灰皮边、含铬革屑废弃物的水解处理方法有碱法、酸法、酶法和热法【付丽红等.利用皮革含铬固体废弃物提取明胶，中国皮革，2002，31(19)：43-47；叶易春，但卫华等.酸法提取猪皮胶原的工艺条件与分子质量及其分布的关系，中国皮革，2006，35(15)：15-17；胡胜,陈敏,李志强.皮胶原蛋白的酶法提取及在高附加值领域的应用，皮革科学与工程,2002(5):38-44】，其中所提取的皮蛋白可用于生产水解胶原蛋白、工业明胶、动物饲料、肥料或皮革复鞣填料(吕燕红，汤克勇，曹健，刘京龙.从皮革废弃物中提取胶原蛋白及其在食品中的应用，皮革化工，2003，20(3)：8-11)。其中，现有技术采用酸法水解制革皮蛋白废弃物所用的酸有甲酸、草酸、柠檬酸、硫酸等无机酸和有机酸。酸法水解皮胶原的水解率虽然相对较高，但对废弃物胶原分子的降解程度也高，使得所得产物分子量小，不适合用作皮革复鞣填充剂的原料，且如水解的是含铬制革皮蛋白废弃物，由于铬和胶原水解物是混合在一起，因此在水解过程中，含铬废弃物还需经过脱铬步骤，以将皮胶原蛋白与铬进行分离(张莹等.废革屑提取胶原蛋白的研究，中国皮革，2008(3)：36-40；韩姣姣等.制革含铬废物脱铬方法的进展，皮革科学与工程，2010，20(1)：32-36.)，这无疑会增加回收工序，消耗脱铬材料，增加回收成本。
技术实现要素：
本发明的目的是针对现有技术存在的不足，提供一种用酚磺酸水解制革废弃物制备的皮革复鞣填充剂，该复鞣填充剂不仅资源化的利用了皮胶原蛋白和(或)铬，且其复鞣性能更为全面。本发明提供的用酚磺酸水解制革废弃物制备的皮革复鞣填充剂，制备该复鞣填充剂方法的工艺步骤和条件如下：(1)将酚类化合物100～120份升温搅拌至融化后，加入硫酸100～140份，继续升温至120～140℃磺化反应3～6小时；(2)将反应体系降温至60～90℃，加入去离子水100～200份搅拌均匀后，再加入制革废弃物50～200份水解反应2～6小时；(3)将分子量调节剂0～100份加入溶解后，滴加质量百分浓度为30％的醛溶液100～200份再缩合反应2～5小时，依次用碱将反应物的pH中和至3.0～7.0，再用去离子水将其质量百分比浓度调节至40％，冷却后即得酚磺酸-水解蛋白缩合复合复鞣填充剂，上述制备方法中各物料的份数均为质量份。上述制备方法中所述的酚类化合物为苯酚、甲酚、二甲酚和间苯二酚中的至少一种。上述制备方法中所述的硫酸为质量浓度95％的硫酸、质量浓度98％硫酸或发烟硫酸中的任一种。上述制备方法中所述的制革废弃物为脱灰后的灰皮边、含铬废革屑或带色坯革废弃物，优选水分含量为15～40％、尺寸为≤10×2厘米的废皮块或废革块。上述制备方法中所述的分子量调节剂为尿素、双氰胺、三聚氰胺、工业明胶或酪素中的任一种，优选用量为20-50份。上述制备方法中所述的醛溶液是由甲醛、乙二醛或戊二醛中的任一种配制而成。上述制备方法中调节pH所述的碱为本领域常规使用的无机碱，如氢氧化钠、氢氧化钾和碳酸钠等。该发明具有以下优点:1、由于本发明采用了芳香族合成鞣剂制备过程中的中间体酚类的磺化物来对制革废弃物进行水解，因而可使获得的皮革复鞣填充剂既具有芳香族合成鞣剂的特性，又具有蛋白填料的性能，为本领域提供了一种新型的复合性能皮革复鞣填充剂。2、由于本发明是采用酚类的磺化物来对制革废弃物进行水解，对废弃物胶原分子的降解程度适中，因而所得水解产物不仅可以用作皮革复鞣填充剂的原料，且也为制革废弃物寻找到了一种新的使用途径。3、由于本发明是将制革废弃物进行水解后直接用作皮革复鞣填充剂的原料，因而不仅不需再将铬与蛋白分离，简化了工序和节约了成本，还充分利用了铬资源，减少了排放所带来的环境污染，一举两得。4、由于本发明方法可将磺化、水解、缩合三个操作单元放在同一反应容器中实施，因而不仅操作简单，且也缩短了工艺时间。5、本发明所获得的酚磺酸-胶原蛋白缩合复合复鞣填充剂应用于牛皮、羊皮的复鞣，均具有良好的复鞣填充效果。具体实施方式下面给出实施例以对本发明作进一步说明。有必要在此指出的是以下实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，如果该领域的技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明保护范围。实施例1将苯酚100g升温搅拌至融化后，加入120g98％的浓硫酸，继续升温至140℃磺化反应4小时；将反应体系降温至70℃，加入200g去离子水搅拌均匀后，再加入100g水分含量20％、尺寸大小≤10×2厘米的废含铬革屑保温水解反应4小时；将20g尿素加入溶解后，1小时滴加完150g质量百分浓度为30％的甲醛溶液，再升温至80℃缩合反应3小时；依次用氢氧化钠将反应物的pH中和至3.0，再用去离子水将其质量百分比浓度调节至40％，冷却后即得深蓝绿色粘稠液体的酚磺酸-水解蛋白缩合复合复鞣填充剂。将本实施例制备的复鞣填充剂用于黄牛软鞋面革的复鞣填充工序中，所得皮革增厚率达到30％，粒纹清晰饱满，革身柔软丰满，弹性好。实施例2将苯酚50g、二甲酚65g升温搅拌至融化后，加入115g95％的浓硫酸，继续升温至120℃磺化反应6小时；将反应体系降温至70℃，加入100g去离子水搅拌均匀后，再加入50g水分含量15％、尺寸大小≤10×2厘米的废黑色坯革屑保温水解反应5小时；将80g三聚氰胺加入搅拌均匀后，1小时滴加完100g质量百分浓度为30％的甲醛溶液，再升温至80℃缩合反应4小时；依次用氢氧化钾将反应物的pH中和至5.0，再用去离子水将其质量百分比浓度调节至40％，冷却后即得浅黑色粘稠液体的酚磺酸-水解蛋白缩合复合复鞣填充剂。将本实施例制备的复鞣填充剂用于牛二层修面革的复鞣填充工序中，所得皮革增厚率达到40％，革身挺括，丰满弹性好。实施例3将甲酚110g升温搅拌至融化后，加入110g98％的浓硫酸，继续升温至130℃磺化反应5小时；将反应体系降温至70℃，加入150g去离子水搅拌均匀后，再加入200g水分含量30％、尺寸大小≤10×2厘米的脱灰后的废灰皮边保温水解反应3小时；将50g双氰胺加入溶解后，1小时滴加完150g质量百分浓度为30％的甲醛溶液，再升温至80℃缩合反应5小时；依次用碳酸钠将反应物的pH中和至6.0，再用去离子水将其质量百分比浓度调节至40％，冷却后即得棕黄色粘稠液体的酚磺酸-水解蛋白缩合复合复鞣填充剂。将本实施例制备的复鞣填充剂用于山羊鞋面革的复鞣填充工序中，所得皮革增厚率达到28％，粒纹清晰饱满，革身柔软丰满，弹性好。实施例4将苯酚48g、间苯二酚56g升温搅拌至融化后，加入140g95％的发烟硫酸，继续升温至140℃磺化反应3小时；将反应体系降温至90℃，加入100g去离子水搅拌均匀后，再加入100g水分含量15％、尺寸大小≤10×2厘米的废含铬革边保温水解反应6小时；将40g酪素加入搅拌均匀后，1小时滴加完180g质量百分浓度为30％的戊二醛溶液，再升温至90℃缩合反应2小时；依次用氢氧化钠将反应物的pH中和至4.0，再用去离子水将其质量百分比浓度调节至40％，冷却后即得深蓝绿色粘稠液体的酚磺酸-水解蛋白缩合复合复鞣填充剂。将本实施例制备的复鞣填充剂用于绵羊服装革的复鞣填充工序中，所得皮革增厚率达到30％，粒纹清晰饱满，革身柔软丰满，弹性好。实施例5将苯酚45g、甲酚75g升温搅拌至融化后，加入120g发烟硫酸，继续升温至140℃磺化反应4小时；将反应体系降温至80℃，加入100g去离子水搅拌均匀后，再加入120g水分含量20％、尺寸大小≤10×2厘米的废含铬革屑保温水解反应6小时；1小时滴加完120g质量百分浓度为30％的乙二醛溶液，再升温至80℃缩合反应3小时；依次用碳酸钠将反应物的pH中和至5.0，再用去离子水将其质量百分比浓度调节至40％，冷却后即得深蓝绿色粘稠液体的酚磺酸-水解蛋白缩合复合复鞣填充剂。将本实施例制备的复鞣填充剂用于黄牛软鞋面革的复鞣填充工序中，所得皮革增厚率达到25％，粒纹清晰饱满，革身柔软丰满，弹性好。实施例6将苯酚100g升温搅拌至融化后，加入100g95％的浓硫酸，继续升温至120℃磺化反应6小时；将反应体系降温至70℃，加入180g去离子水搅拌均匀后，再加入180g水分含量40％、尺寸大小≤10×2厘米的脱灰后的废灰皮边保温水解反应2小时；将100g工业明胶加入溶解后，1小时滴加完150g质量百分浓度为30％的甲醛溶液，再升温至70℃缩合反应5小时；依次用碳酸钠将反应物的pH中和至7.0，再用去离子水将其质量百分比浓度调节至40％，冷却后即得棕黄色粘稠液体的酚磺酸-水解蛋白缩合复合复鞣填充剂。将本实施例制备的复鞣填充剂用于牛二层修面革的复鞣填充工序中，所得皮革增厚率达到35％，革身挺括，丰满弹性好。