骨架含有铵根和膦酸基团的无规聚合物及其制备方法本专利申请得到国家青年自然科学基金项目（课题编号为：51503151）和天津市科技支撑重大专项项目（合同号为：12ZCDZSF07000）的资助。技术领域本发明属于高分子材料技术领域，涉及纳滤、反渗透水处理膜材料的制备领域，特别涉及含有铵根和膦酸根基团的无规聚芳香醚（或硫醚）类高分子聚合物的结构及其制备方法，更具体的说是一种含双离子基团的水处理膜材料及其制备方法。
背景技术：近年来，两性离子聚合物（聚合物中既含有阳离子单元又含有阴离子单元）已经成为很好的抗污染的材料。在超滤膜上涂上类磷脂的聚合物，其中含有的两性官能团单元可以提高膜的通量并减少污染（PolymerInternational,2009,58(12):1350-1361）。材料中相对电荷的存在，使得两性离子表面可以形成“自由水”的水合层，而使得材料具有很好的生物相容性及抗污染能力。最初，Hawes等（JournalofMembraneScience,1995,107(3)209-218；JournalofMembraneScience,2010,362(1-2):326-333）利用等离子体刻蚀技术将两性离子graftedzwitterionic2-methacryloyloxy-ethylphosphorylcholine2-甲基丙烯基酰氧基-乙基磷酸胆碱接枝到ontosurfacesofpoly(vinylidenefluoride)(PVDF)andcellulose聚偏氟乙烯(PVDF)和醋酸纤维素acetate(CA)microfiltrationmembraneswiththeplasmaetching(CA)的微滤膜technique[19].Afterthat,Zhaoetal.tetheredthezwitterionic的表面，提高了水处理微滤膜的性能。但是由于表面接枝制备过程复杂、需要特定的仪器，因而不适于大量制备。Jiang等(JournalofMembraneScience,2009,340(1):164-170)通过直接聚合制备了无规的含有磺酸和铵根的聚丙烯腈类聚合物并与聚丙烯腈(PAN)共混制备了不对称的超滤膜，膜的水通量和抗污染能力都有所提高。2012年，Cao[等(JournalofMembraneScience,2012,390-391(3):243-253.)采用水相自由基反应制备了新型的两性离子聚合物PDHD：并通过表面涂覆在聚砜支撑层上后，再与戊二醛交联制备复合的纳滤膜，得到了较高的水通量和抗污染能力。但是这些材料的制备难以控制，且化学稳定性差，易分解。聚芳香醚（或硫醚）聚合物由于其化学稳定性高，机械性能、耐热性能好，在膜水处理以及质子或阴离子交换膜燃料电池领域有着广泛的应用。氨化的聚芳香醚（或硫醚）聚合物中的官能团氨基，不仅可以直接交联得到新型的交联高分子化合物，而且可以转化为骨架含阳离子的亲水性可控的新型高分子材料。目前含有铵根离子的聚芳香醚（或硫醚）在膜水处理方面的应用鲜有报道。经对现有技术文献检索发现，早在1982年Kesting,R.E.就制备了醋酸纤维素和季铵化的聚哌嗪邻苯二酰胺的复合反渗透膜，具有较好的热稳定性和抗氯性[Report(1982),49pp]；2011年Kovacs,JasonR利用层层分散的方法，制备了聚二烯丙基二甲基氯化铵/4-磺酸盐聚苯乙烯/蒙脱石的反渗透复合膜，提高了反渗透膜的选择性[PMSEPreprints(2011)]。含有膦酸的高分子材料具有热稳定性高、抗氧化性能卓越、分子间容易形成氢键、含量较高时也可能保持很低的溶胀等特点。但是由于合成膦酰化的聚合物比较困难，因此对于这一类的聚合物材料研究相对较少。聚合物体系中同时含有膦酸和氨基基团的高分子材料的研究在国内外尚属空白，二者的结合，以发挥膦酸基团的强氢键作用以及铵根离子对不同价态离子的选择性，有望开发出机械性能优良、溶胀性能可控、高脱盐率和通量或高离子选择性的新型膜材料。
技术实现要素：本发明旨在制备一系列化学稳定性高、便宜易得的、含有双离子基团的高分子材料，应用到反渗透，纳滤领域中。为此，本发明公开了一种可作为水处理膜材料的新型的骨架含有铵根和膦酸基团的无规聚合物及其制备方法。本发明中采用的两性离子单元，阳离子为铵根离子、阴离子为膦酸根离子，通过含芳香胺的单体与含膦酸基团的单体，以及其它单体的芳香亲核取代聚合反应，将氨基与膦酸基引入到高分子骨架中。本发明公开了一种可作为水处理膜材料的新型的骨架含有铵根和膦酸根两性离子基团的无规聚合物，其结构如下式(I)所示：a,b,c为各个重复单元的摩尔份数；0<a,b<1，0≤c<1,a+b+c=1；m=0或1;n=1或2；Y=氧或硫；X=F,Cl,Br,I,NO3,HSO3,HSO4,NaSO4；M=H，第一族碱金属，胺NR1R2R3（R1，R2，R3=H，C1-C3烷基或芳基）。本发明公开了含有铵根及膦酸基团的无规聚芳香醚（或硫醚）砜材料的制备方法，其特征在于按如下的步骤进行：（1）以膦酰化单体、非膦酰化单体、氨基单体、二酚（或二硫酚）单体为起始原料，加入二酚（或二硫酚）单体总摩尔数1.15-2倍的中强碱，经甲苯回流分水后，在高沸点的非质子极性溶剂中提高温度反应；（2）将反应液缓慢倾入去离子水中，得到纤维状聚合物，然后在60-80℃条件下浸泡5-10小时，重复3-5次，过滤，再在1M酸水溶液中、于60-80℃条件下浸泡5-10小时，重复2-3次，然后再次在60-80℃条件下于去离子水中浸泡5-10小时，重复3-5次，过滤，烘干，真空干燥，得到骨架含有双离子基团的无规聚芳香醚（或硫醚）（I）（m=1，n=2）；（3）将从1M盐酸中制得的（I）的20%的N-甲基吡咯烷酮溶液（NMP）（w/v）加热到回流，并保持1个小时，降低温度至120℃，然后趁热倾入去离子水中，得到纤维状聚合物，然后在60-80℃条件下浸泡5-10小时，重复3-5次，过滤，烘干，真空干燥，得到骨架含有双离子基团的无规聚芳香醚（或硫醚）（I）（m=0，n=1）。本发明中所述的制备方法，其中的中强碱为碳酸钠、碳酸钾或碳酸铯。本发明中所述的制备方法，其中的高沸点非质子极性溶剂为二甲亚砜、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮。本发明中所述的制备方法，其中分水温度为130-160℃，分水时间为4-16小时。本发明中所述的制备方法，其中提高反应温度到160-190℃，反应时间为12-96小时。本发明中所述的制备方法，其中所述的1M酸溶液为盐酸、氢氟酸、氢溴酸、氢碘酸、硝酸、亚硫酸、硫酸或硫酸氢钠。本发明更进一步公开了骨架含有铵根和膦酸基团的无规聚合物成膜后，具有较好的纳滤和反渗透性能，可以广泛应用到物质分离、水软化以及纯净水制备等领域。此类新型材料可耐受游离氯达500ppm，而市场上的主流产品聚酰胺类材料只可耐受0.1ppm的游离氯浓度，抗氧化性能提高几千倍，膜的使用寿命也将大幅度延长。附图说明：图1骨架含氨基和膦酸基团的无规聚芳香醚（或硫醚）聚合物的结构。具体实施方式：为了简单和清楚的目的，下文恰当的省略了公知技术的描述，以免那些不必要的细节影响对本技术方案的描述。以下结合实例对本发明做进一步的说明。所用原料如没有特别的说明均由市售。例如：双（4-氟苯基）（3-氨基苯基）氧膦、双（4-氟苯基）苯基氧膦、4,4‘-联苯二酚等均有市售。氢1核磁共振谱（1H-NMR）、磷31核磁共振谱（31P-NMR）均在氘代二甲亚砜（DMSO-d6）中测得。特征粘度采用乌氏粘度法测定，测试温度为25℃，溶剂为含有0.05M溴化锂的NMP溶液。一、聚合物的制备实施例1：聚合物（I-a-1）的制备氮气氛围下，将0.33g(1.0mmol)双（4-氟苯基）（3-氨基苯基）氧膦（ABFPPO）、0.44g(1.0mmol)双（4-氟苯基）（3‘-膦酸钠苯基）氧膦(PBFPPO)、5.66g(18.0mmol)双（4-氟苯基）苯基氧膦(BFPPO)、3.72g(20.0mmol)4,4‘-联苯二酚（BP）和3.18g(23.0mmol)无水碳酸钾加入到装有分水器、蛇形冷凝管、搅拌器和导气管的100.0mL直口三口烧瓶中，然后向其中加入40.0mLN,N-二甲基乙酰胺（DMAC）和20.0mL甲苯。升温至160℃，在该温度下回流带水12h后通过分水器排掉甲苯，升至185℃并在该温度下继续反应3h，得到棕色的粘稠溶液。将其倒入去离子水中，得到浅棕色条状聚合物，过滤，再在1M盐酸水溶液中、于60-80℃条件下浸泡10小时，重复3次，然后再次在60-80℃条件下于去离子水中浸泡10小时，重复5次，过滤，烘干，真空干燥，得到聚合物（I-a-1）8.17g，收率94%。特性粘度：0.54dL/g。实施例2：聚合物（I-a-0）的制备取（I-a-1）2克制成20%的N-甲基吡咯烷酮溶液（NMP）（w/v），加热回流，并保持1个小时，降低温度至120℃，然后趁热倾入去离子水中，得到纤维状聚合物，然后在60-80℃条件下浸泡10小时，重复5次，过滤，烘干，真空干燥，得到聚合物（I-a-0）1.9克，收率99%。特性粘度：0.54dL/g。实施例3-16参照实施例1和2的试验方法，按照ABFPPO：PBFPPO：BFPPO：BP=x:y:z:1的摩尔数比例进行投料，制备了系列聚合物（I-letter-1）和（I-letter-0）（letter=a-h）：实施例17-20参照实施例1和2的试验方法，按照ABFPPO：PBFPPO：BFPPO：BP=x:y:z:1的摩尔数比例进行投料（x=2y），制备了聚合物（I-letter-1）和（I-letter-0）（letter=j,k）：实施例21-23参照实施例1和2的试验方法，按照ABFPPO：PBFPPO：BFPPO：BP=0.20:0.10:0.70:1的摩尔数比例进行投料，采用不同的1M酸溶液进行后处理，制备了聚合物（I-letter-1）（letter=m,n,p）:实施例24-25参照实施例1和2的试验方法，采用双酚A（BpA）单体代替BP单体，按照ABFPPO：PBFPPO：BFPPO：BpA=0.20:0.10:0.70:1的摩尔数比例进行投料，制备了聚合物（I-q-1）和（I-q-0）：实施例26-27参照实施例1和2的试验方法，采用双（4-羟基苯基）苯基氧膦（BOHPPO）单体代替BP单体，按照ABFPPO：PBFPPO：BFPPO：BOHPPO=0.20:0.10:0.70:1的摩尔数比例进行投料，制备了聚合物（I-r-1）和（I-r-0）：实施例28-29参照实施例1和2的试验方法，采用双（4-羟基苯基）苯基氧膦（BOHPPO）单体代替BP单体，双（4-氯-3-膦酰苯基）砜二钠盐(PDCDPS)代替双（4-氟苯基）（3‘-膦酰钠-苯基）氧膦（PBFPPO），4,4‘-二氯二苯砜(DCDPS)单体代替BFPPO单体,按照ABFPPO：PDCDPS：DCDPS：BOHPPO=0.20:0.20:0.60:1的摩尔数比例进行投料，制备了聚合物（I-s-1）和（I-s-0）：实施例30-31参照实施例1和2的试验方法，采用3-氰基-2、4-二氟苯基膦酰二钠盐（PDFBN）代替PBFPPO单体，2,6‘-二氟苯腈单体（DFBN）代替BFPPO,按照ABFPPO：PDFBN：DFBN：BOHPPO=0.20:0.20:0.60:1的摩尔数比例进行投料，制备了聚合物（I-t-1）和（I-t-0）：实施例32参照实施例1和2试验方法，采用双（3-氨基-4-氯苯基）砜（DADCDPS）单体代替ABFPPO单体，PDCDPS代替PBFPPO，DCDPS代替BFPPO，按照：DADPDPS：PDCDPS:DCDPS：BP=0.15:0.15:0.70:1的摩尔数比例进行投料，制备了聚合物（I-u-1）和（I-u-0）：二、反渗透膜性能测试：测试条件：25℃，2000ppm氯化钠溶液，流速40.0mLmin-1，压力400psi，测试的时间为24h，其中膜池测试的有效面积约为21.22cm2。实施例34-35取聚合物0.750g溶于10.0mLDMAC中，经过0.45μm的过滤器过滤后，将聚合物溶液慢慢地流延于水平、洁净的玻璃板(10.0×10.0cm)上。在氮气条件下逐渐升温进行干燥，先升至60℃干燥12h，然后升至90℃干燥12h，最后升至120℃干燥12h。再在真空条件下，120℃温度下干燥8h。冷却至室温后，将膜玻璃板浸泡在去离子水中煮24h，后将膜从玻璃板上剥离下来得到透明、柔韧性好的膜片，测试除盐率和水通量，测试结果见下表：三、纳滤性能测试测试条件：氯化镁浓度为2000ppm(mg•L-1)，测膜压力为70psi（约0.48MPa），水流量40mL•min-1，实验温度为25℃，测试的时间为24h，其中膜池测试的有效面积约为21.22cm2。实施例36参照实施例34的制膜方法，采用聚合物I-g-0制得膜片，进行纳滤性能的测试，测试结果：MgCl2截留率：82%，水通量7.0mLd-1。在详细说明的较佳实施例之后，熟悉该项技术人士可清楚地了解，在不脱离上述申请专利范围与精神下可进行各种变化与修改，凡依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均属于本发明技术方案的范围。