本发明涉及一种协同阻燃多元醇的制备方法和应用，具体涉及一种用于制备阻燃聚氨酯泡沫塑料的氮磷协同阻燃多元醇的制备方法，属于高分子化学、反应型阻燃剂、建筑保温材料技术领域。
背景技术：
聚氨酯高分子材料由于其优良的性能，已被广泛的应用于许多技术领域，如建筑、交通、家具、电器等行业。普通聚氨酯材料氧指数仅为17％，属易燃材料，并且，该材料燃烧时释放大量有毒烟雾，这给人们的生命和财产安全带来极大的隐患。向原料中添加阻燃剂是提高聚氨酯泡沫塑料阻燃性能最有效的方法。阻燃剂可分为添加型和反应型两大类，添加型阻燃剂是指不能与异氰酸酯或发泡助剂发生化学反应的阻燃剂，该类阻燃剂虽能改善聚氨酯的阻燃效果，但由于添加量较大，一方面降低了聚氨酯泡沫材料的机械性能，另一方面，随时间的推移，该阻燃剂逐渐从材料中迁移析出，导致材料在使用过程中阻燃性能及物理力学性能进一步降低，并且对环境造成二次污染。反应型阻燃剂是指可以与异氰酸酯或发泡助剂发生化学反应的阻燃剂，由于该类阻燃剂以共价键方式连接到聚氨酯大分子结构中，因此，可有效克服添加型阻燃剂的上述缺陷。有机磷系阻燃剂具有低烟、无毒或低毒等优点,是符合环保要求的一类阻燃剂，与其它阻燃剂相比较，有机磷系阻燃剂具有突出的阻燃性能，为此，在阻燃市场上占有较大的份额。目前，工业上普遍使用的有机磷系阻燃剂是添加型阻燃剂，如磷酸三苯基酯、磷酸三乙酯、磷酸三异丙苯酯、磷酸三辛酯、甲苯基二苯基膦酸酯、磷酸三（β-氯乙基）酯、磷酸三（2，3-二溴丙基）酯、三（二溴苯基）磷酸酯等。含有机磷系阻燃剂的聚氨酯材料燃烧时，由于磷化物受热分解生成磷酸、偏磷酸和聚磷酸，在聚合物制品表面形成一层不挥发性的保护膜，隔绝了空气，起到了阻燃作用，而且，由于偏磷酸和聚磷酸的脱水作用，使聚合物表面形成焦磷酸保护膜，也达到了阻燃的目的。以氮作为阻燃元素的氮系阻燃剂，具有阻燃性高、低烟、低毒、绿色环保等优点，因此，越来越受到人们的关注。氮系阻燃剂在吸热后分解产生不燃性气体，如氨气、氰化胺、氮气、一氧化氮、二氧化氮、二氧化碳、水等，这些不燃气体，一方面稀释空气中的氧和受热分解的可燃物的浓度，同时，由于吸收阻燃剂分解过程中的热量，降低了燃烧基材表面的温度，另外，分解产生的氮氧化物还能捕捉自由基，抑制高聚物的链锁反应，从而达到阻燃的目的。单一阻燃元素制备的聚氨酯保温材料，其阻燃能力常常不能满足使用要求，为此，研究开发具有协同阻燃作用且具工业应用价值的反应型阻燃剂，对于阻燃聚氨酯技术领域的发展具有重要的意义。
技术实现要素：
本发明的技术任务之一是为了弥补现有技术的不足，提供一种磷氮协同阻燃多元醇的制备方法，该制备反应条件温和，工艺简单易操作，原料成本低，技术成熟可靠。本发明的技术任务之二是提供该协同阻燃多元醇的用途，该协同阻燃多元醇用于阻燃聚氨酯保温材料的制备。本发明的技术方案如下：1.一种协同阻燃多元醇的制备方法，其特征在于，由下列质量份的原料通过化学反应制得：五氧化二磷100水22-28环氧烷400-600催化剂1.8-2.0多聚甲醛8-12异氰尿酸5-9三聚氰胺5-9所述催化剂选自下列之一：四乙基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、四乙基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵；所述环氧烷选自下列之一：环氧丙烷、环氧氯丙烷。所述协同阻燃多元醇的制备方法，步骤如下：1）向反应器中加入五氧化二磷，启动搅拌，在4-6min内加入水，然后，将温度保持在70-80℃下反应30-60min；2）在10-15min内加入环氧烷，加入催化剂，回流反应1h，升高反应温度至130-140℃，保温反应2h，加入多聚甲醛、异氰尿酸和三聚氰胺，保温反应2h；3）在该温度下，表压为-0.1MPa减压蒸馏1h，冷却，出料，制得协同阻燃多元醇，其质量收率为92-94％，为红棕色透明液体。所述协同阻燃多元醇，酸值为5.0-11.0mgKOH/g，粘度为4000-6000mPa.s。2.如上所述的制备方法制备的协同阻燃多元醇，用于阻燃聚氨酯泡沫塑料的制备。步骤如下：向模具中加入上述制备的协同阻燃多元醇、匀泡剂和水，搅拌均匀，制得组合料，加入多亚甲基多苯基多异氰酸酯，再加入催化剂五甲基二乙烯三胺和2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚，迅速搅拌均匀，室温发泡成型，然后室温熟化72h，制得阻燃聚氨酯泡沫塑料。上述阻燃聚氨酯泡沫塑料的制备，其原料的质量份如下：多元协同阻燃多元醇37匀泡剂0.9-1.1水0.8-1.1五甲基二乙烯三胺0.3-0.62,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚0.7-1.0所述组合料与多亚甲基多苯基多异氰酸酯的质量比为1.2-1.4:1所述阻燃聚氨酯泡沫塑料氧指数为22-24％，密度为0.035-0.040g/cm3。作为对比例，用聚醚多元醇4110替代上述的协同阻燃多元醇，所得聚氨酯材料氧指数为17%。所述聚醚多元醇4110羟值为430mgKOH/g，25℃粘度为3850mPa.s。所述多亚甲基多苯基异氰酸酯，粘度(25℃)为150～250mPa.s，游离异氰酸酯基（NCO）的质量分数为31.5％，该原料在烟台万华聚氨酯股份有限公司或当地的化工市场购得；所述匀泡剂硅氧烷-聚醚共聚物AK8803，购于南京德美世创化工有限公司；所述其他各种原料均为市售产品，在化工原料市场购得。本发明的协同阻燃多元醇的制备方法，技术上突出的特点是：（1）将价廉的五氧化二磷与水反应，生成含磷酸作为本发明制备阻燃多元醇中引进磷元素的基础反应，含磷酸在催化条件下与后续加入的过量环氧烷反应，生成的反应型磷系即磷酸酯类多元醇，是本申请重要的技术特征之一。磷酸酯类阻燃剂品种众多，但多是以高活性、难操作的三氯化磷、三氯氧磷、五氯化磷为原料与酚醇反应制备，且生成物属添加型阻燃助剂，例如用量较大的品种双酚A-双（二苯基磷酸酯）BDP、间苯二酚-双（二苯基磷酸酯）RDP、磷酸三乙酯TEP、三-(β-氯乙基)-磷酸酯TCEP、三-(氯异丙基)-磷酸酯TCPP。本发明含磷酸的制备反应温和，易操作，与目前制备磷酸酯类阻燃剂形成显著对比。本发明含磷酸催化条件下与环氧烷反应，还可显著降低体系的酸值，以满足与异氰酸酯反应生成阻燃聚氨酯的需求。（2）本发明一锅反应，分段加料，是制备磷氮协同阻燃多元醇另一个重要的技术特征。由上述技术方案可以看出，磷氮协同阻燃多元醇的制备是向五氧化二磷中依次加入水、环氧烷、催化剂、多聚甲醛、异氰尿酸和三聚氰胺反应制得；前三种原料，即水、环氧烷和催化剂可生成磷酸酯类多元醇；异氰尿酸和三聚氰胺可与多聚甲醛以及过量的环氧烷发生亲核加成反应，生成氮系即异氰尿酸基多元醇和三聚氰胺基多元醇，制得了磷氮协同阻燃多元醇。（3）本发明制备反应条件温和，工艺简单易操作，原料成本低，技术成熟可靠。具体实施方式下面结合实施例对本发明作进一步描述，但本发明的保护范围不仅局限于实施例，该领域专业人员对本发明技术方案所作的改变，均应属于本发明的保护范围内。实施例1一种协同阻燃多元醇的制备方法1）向反应器中加入五氧化二磷100g，启动搅拌，在4min内加入水22g，升温，将温度保持在70-80℃下反应30min；2）在10min内加入环氧氯丙烷600g，加入催化剂四乙基溴化铵2.0g，回流反应1h，升高反应温度至130-140℃，保温反应2h，加入多聚甲醛8g、异氰尿酸5g和三聚氰胺5g，保温反应2h；3）在该温度下，表压为-0.1MPa减压蒸馏1h，冷却，出料，制得协同阻燃多元醇，其质量收率为94％，为红棕色透明液体。所述协同阻燃多元醇，酸值为5.3mgKOH/g，粘度为5607mPa.s。实施例2一种协同阻燃多元醇的制备方法1）向反应器中加入五氧化二磷100g，启动搅拌，在6min内加入水28g，升温，将温度保持在70-80℃下反应60min；2）在15min内加入环氧氯丙烷450g，加入催化剂苄基三乙基氯化铵1.8g，回流反应1h，升高反应温度至130-140℃，保温反应2h，加入多聚甲醛12g、异氰尿酸9g和三聚氰胺7g，保温反应2h；3）在该温度下，表压为-0.1MPa减压蒸馏1h，冷却，出料，制得协同阻燃多元醇，其质量收率为93％，为红棕色透明液体。所述协同阻燃多元醇，酸值为8.4mgKOH/g，粘度为4590mPa.s。实施例3一种协同阻燃多元醇的制备方法1）向反应器中加入五氧化二磷100g，启动搅拌，在5min内加入水25g，升温，将温度保持在70-80℃下反应45min；2）在13min内加入环氧丙烷300g，加入催化剂苄基三甲基氯化铵1.9g，回流反应1h，升高反应温度至130-140℃，保温反应2h，加入多聚甲醛10g、异氰尿酸7g和三聚氰胺7g，保温反应2h；3）在该温度下，表压为-0.1MPa减压蒸馏1h，冷却，出料，制得协同阻燃多元醇，其质量收率为93％，为红棕色透明液体。所述协同阻燃多元醇，酸值为7.2mgKOH/g，粘度为4354mPa.s。实施例4协同阻燃多元醇的应用向模具中加入实施例1制备的协同阻燃多元醇37、匀泡剂1.1g和水1.1g，搅拌均匀，制得组合料，加入多亚甲基多苯基多异氰酸酯47g，再加入催化剂五甲基二乙烯三胺0.6g和2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚1.0g，迅速搅拌均匀，室温发泡成型，然后室温熟化72h，制得阻燃聚氨酯泡沫塑料。所述阻燃聚氨酯泡沫塑料氧指数为23％，密度为0.037g/cm3。实施例5协同阻燃多元醇的应用向模具中加入实施例2制备的协同阻燃多元醇37g、匀泡剂1.0g和水1.0g，搅拌均匀，制得组合料，加入多亚甲基多苯基多异氰酸酯54.6g，再加入催化剂五甲基二乙烯三胺0.45g和2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚0.85g，迅速搅拌均匀，室温发泡成型，然后室温熟化72h，制得阻燃聚氨酯泡沫塑料。所述阻燃聚氨酯泡沫塑料氧指数为23.6％，密度为0.039g/cm3实施例6协同阻燃多元醇的应用向模具中加入实施例3制备的协同阻燃多元醇37g、匀泡剂0.9g和水0.8g，搅拌均匀，制得组合料，加入多亚甲基多苯基多异氰酸酯50g，再加入催化剂五甲基二乙烯三胺0.4g和2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚0.84g，迅速搅拌均匀，室温发泡成型，然后室温熟化72h，制得阻燃聚氨酯泡沫塑料。所述阻燃聚氨酯泡沫塑料氧指数为23.1％，密度为0.038g/cm3。实施例7对比例用聚醚多元醇4110，替代协同阻燃多元醇，用于聚氨酯泡沫塑料的制备，制备步骤及其它原料用量同实施例4。所得聚氨酯泡沫塑料氧指数为17%。该对比实验表明，本发明制得的协同阻燃多元醇具有优良的阻燃性能。所述聚醚多元醇4110羟值为430mgKOH/g，25℃粘度为3850mPa.s；所述多亚甲基多苯基异氰酸酯，粘度(25℃)为150～250mPa.s，游离异氰酸酯基（NCO）的质量分数为31.5％，该原料在烟台万华聚氨酯股份有限公司或当地的化工市场购得；所述匀泡剂硅氧烷-聚醚共聚物AK8803，购于南京德美世创化工有限公司；其他各种原料均为市售产品，在化工原料市场购得。