一种生物油提质方法与流程

本发明涉及一种提质并且初步有效分离生物油内所含复杂物质的方法，具体是指采用络合萃取技术在生物油和络合萃取剂油乳化的状态下，将乳液在高转速下离心，有效分离生物油中大分子物质、水、酚类物质的方法。
背景技术：
：现有的分离技术对生物油的提质分离效果都不佳，如超速离心法只能对生物油中少量的木质素纤维素进行分离，生物油中的有机物和大部分大分子物质依旧混溶。碱化-酸化法能对生物油中酚类物质进行分离，但需要大量的酸碱，造成原料浪费的同时也只能对单一组分酚类进行分离。溶剂萃取法在对生物油进行萃取时，会有较多的溶剂损失或者有亲水性物质进入到溶剂中，导致溶剂的浪费或污染，萃取的效果也不尽如人意。技术实现要素：本发明目的在于提供一种快捷高效的，对生物油中水及水溶性物质、酚类、大分子物质三大类物质分离效果显著的方法。本发明采用以下方式实现上述目的：一种生物油提质方法，包括如下步骤：步骤1，对生物油进行稀释，稀释之后加入质量为溶液总质量10%的盐类，超声处理5分钟；步骤2，在常温常压下，利用络合萃取剂和稀释后的生物油按1:5~1:1混合；步骤3，混合后在垂直振荡器中以90次/分钟振荡10分钟，充分振荡后再用超声处理3分钟，拿出振荡后再超声处理3分钟，如此重复3次，使得络合萃取达到充分平衡，形成乳状液，在乳化的同时进行离心操作；在3700转/分钟的转速下离心10分钟后的溶液上层为非极性溶剂相和溶于其中的酚类；中层为木质素等大分子物质；下层为原油中亲水性物质，以糖类、乙酸、呋喃类物质为主；所述的络合萃取剂为磷酸三丁酯和非极性疏水物质，磷酸三丁脂和非极性疏水物质的混合通过在摇床中以50转/分钟振荡10min来完成；所述的络合萃取剂中磷酸三丁酯的质量百分含量为15%~50%；所述非极性疏水物质为烃类或煤油；所述盐类为硫酸钙、氯化镁、氯化铝；所述的生物油为农作秸秆于500℃-600℃裂解的产物作为被提质的物质生物油；所述的生物油的稀释倍数为4~15倍。本发明可使生物油中水、有机物、大分子物质三大类物质得到了很好的分离，为生物油的进一步提质改性提供基础条件。附图说明图1为辛烷相的气相色谱-质谱检测图；图2为水相的气相色谱-质谱检测图；图3为生物油加入混合内标物后的气相色谱-质谱检测图。具体实施方式实施例1本发明采用由农作秸秆于500℃-600℃裂解的产物作为被提质的物质。经精密水分测量仪，测得生物油中的水分为47.3%，其密度为1.13g/ml。取上述生物油在锥形瓶中加入6g以及54g水，使得生物油被稀释为10%水溶液。将所述装有溶液的锥形瓶在超声中超声处理5分钟同时搅拌，使得原油中的物质分散均匀，备用。将18g磷酸三丁酯溶于42g辛烷中，制成30%磷酸三丁酯辛烷溶液并充分搅拌。将60g上述水溶液和60g上述辛烷溶液等分成3分，每份20g，两两加入到50ml离心管中。然后充分振荡后再用超声处理3分钟，拿出振荡后再超声处理3分钟，如此重复3次，使得络合萃取达到充分平衡。拿出离心管后，将其放在离心机中，在3700rpm下离心10分钟。拿出可发现溶液分为三层，上层为透明的呈棕色的辛烷相，中层为片状的大分子物质，下层为透光性较差的呈棕红色的水相。其中辛烷相的水分含量为0.9%，用气相色谱-质谱对其进行检测，所用色谱条件为分流比为20:1，进样口温度280℃，柱箱起始温度50℃保留5分钟，然后以4℃/min速率升温，直到300℃。可知，其中除辛烷和磷酸三丁酯以外100%都是酚类物质，上层辛烷相PH=7。同时下层水相的水分含量为99%，PH=3.2。利用气相色谱-质谱对其进行检测发现糖类，乙酸，呋喃类物质为主而未检测到酚类物质。也就是说酚类被全部络合萃取到了辛烷相，同时只有微量的水分溶解于辛烷中，而没有除酚类以外的其他物质被萃取到辛烷相。为酚类的特异性萃取取得了良好的效果。同时下层中的呋喃类和乙酸是低沸点物质，全部都溶于下层水相中，也为两者的进一步蒸馏提质创造了良好的条件。图1和图2分别是对辛烷相和水相进行的气相色谱-质谱检测图。同时分离出所述中层大分子物质，将其收集于称量瓶中，在110℃下烘干脱水。再用二甲基甲酰胺作为溶剂对其烘干物进行溶解，称量可得烘干后固体物质的质量为1.19g。为对此方法对生物油分离效果进行定量，利用6种有机物对原油进行混合内标，利用气相色谱-质谱进行检测可以定量出生物油中有机物在原油中的百分含量。所述6种有机物为：糠醛，二丙酮醇，苯甲醚，辛醇，愈创木酚，邻苯二甲酸二异丁酯。所述混合内标液的配置为99g生物油原油内加入1g混合内标物。所述气相色谱-质谱检测方法为：分流比为20:1，进样口温度280℃，柱箱起始温度50℃保留6分钟，然后以2℃/min速率升温，直到280℃。再将配置好的含有混标物的生物油用乙酸乙酯稀释100倍后离心，用0.8微升进样。所得内标物出峰时间和峰面积的百分含量为：物质出峰时间百分含量糠醛5.5344.77%二丙酮醇5.8313.87%苯甲醚9.5592.93%辛醇16.3860.99%愈创木酚24.346.35%邻苯二甲酸二异丁酯71.814.57%而生物油原油中同样含有糠醛，苯甲醚，愈创木酚。减去其本身含量，经计算得生物油中有机物在原油中的百分含量为13.9%。所以，木质素，纤维素，半纤维素，缩醛聚合物等大分子物质在原油中的百分含量为38.8%。图3为生物油加入混合内标物后的气相色谱-质谱检测图同时为了实验定量的准确性，另利用凝胶色谱对生物油进行内标分析检测，即将70毫克生物油溶于10微升二甲基甲酰胺中，同时用二甲基甲酰胺作为流动相，加入2微克的聚乙二醇作为内标物。测得木质素，纤维素，半纤维素，缩醛聚合物等大分子物质在原油中的百分含量为36.1%。用气相色谱-质谱混合内标检测所得结果较为接近。所以此处可以得知生物油中大分子物质的含量为36.1%~38.8%。计算可得，此方法一级分离对大分子物质的分离率为51.00%~54.83%，可见此方法单级操作便可对生物油中的大分子物质有较好的分离效果。在单级分离的基础上，对所得分离液下层即水相，用等质量的30%磷酸三丁酯辛烷溶液用同样的方法进行二级络合萃取分离。得到得烘干后固体物质的质量为1.40g，对大分子物质的分离率为60.01%~64.50%。实施例2在锥形瓶中加入6g原油和54g水，使得生物油被稀释为10%水溶液。再加入6g烘干去水后的无水硫酸钙，将所述装有溶液的锥形瓶在超声中超声处理5分钟同时搅拌，使得原油中的物质分散均匀，备用。将18g磷酸三丁酯溶于42g辛烷中，制成30%磷酸三丁酯辛烷溶液并充分搅拌。下面步骤同实施例1，最后分离得上层辛烷相，中层大分子相，下层水相。检测得辛烷相的水分含量为0.9%，酚类同样全部进入到辛烷相中。下层水相的水分含量为99%，PH=3.1。而分离所得大分子物质为1.44g，即此络合萃取分离出的大分子物质占生物油中的61.71%~66.34%。单级分离效果为未加入无水硫酸钙时的1.21倍。可见在盐类存在的条件下，大分子物质在水相中水化作用被减弱，从而有部分大分子物质盐析，进一步提高了络合萃取分离的效果。实施例3在锥形瓶中加入2g原油和18g水，使得生物油被稀释为10%水溶液。将所述装有溶液的锥形瓶在超声中超声处理5分钟同时搅拌，使得原油中的物质分散均匀，备用。将18g磷酸三丁酯溶于42g辛烷中，制成30%磷酸三丁酯辛烷溶液并充分搅拌。将20g上述水溶液和60g上述辛烷溶液等分成3分，两两加入到50ml离心管中。充分振荡后，虽然被稀释的生物油中的酚类被充分萃取，但是溶液不能出现乳化现象。此体系的后续操作如实施例1中所述。所得为透明的呈黄色的上层辛烷相，不透明呈黑色的下层水相，而未出现中间层即未有大分子物质从中间层被分离出来。可见传统的络合萃取对生物油中大分子物质的分离很难起到良好的效果。当前第1页1 2 3