技术领域本发明属于新材料领域，尤其是涉及一种可用于3D打印的支撑材料及其制备方法。
背景技术：
3D打印，又称增材制造，属于快速成形技术的一种。它是一种以数字模型文件为基础的直接制造技术，几乎可以制造任意形状三维实体。3D打印运用粉末状金属或塑料等可粘合材料，通过逐层堆叠累积的方式来构造物体，即“积层制造”。3D打印与传统的机械加工技术不同，后者通常采用切削或钻孔技术（即减材工艺）实现。相较于传统的减材工艺，3D打印技术的优势在于：速度快。一次性完成而非分步优化，产品形状想象空间更大，可以用软件做出传统制造不方便完成的形状。此外，修改成本小，只需要在软件中修改部分参数，就可以快速生产出新版。3D打印技术的兴起和发展，离不开3D打印材料的发展。3D打印有多种技术种类，如SLS、SLA和FDM等等，每种打印技术的打印材料都是不一样的。目前3D打印材料还在丰富中，材料的丰富和发展也是3D技术能够普及、能够带来所谓“第三次工业革命”的关键。3D打印中的熔融层积成型技术(FDM)是利用工程塑料丝(如ABS、PLA等)在熔点附近可熔化堆积的特性,打印出三维制品。当制品中出现内陷、中空结构时,选择支撑材料进行打印成型,再浸渍于特定的溶液或气氛中,使支撑材料充分溶解,获得特殊结构的制品。支撑材料在异形件的打印中起到重要的作用,关系到3D打印的应用推广。目前市面的支撑材料仅有改性ABS一种（仅适用于ABS打印基体，并依赖进口）,针对PLA打印基体的支撑材料还未研发出来。水溶性3D打印支撑材料要具备两种特性，一是良好的水溶性，二是能够与被支撑材料具有较好的相容性，否则在加工中容易导致被支撑材料的翘曲、塌陷等形状改变，使最终产品质量发生变化。例如常用的PVA水溶性支撑材料，由于其分子结构中存在大量的羟基，表现出强烈的亲水性，因而具有良好的水溶性；但是其与PLA、ABS、尼龙等油溶性打印材料的相容性差，难以对打印材料形成良好的粘接，打印过程中容易出现制品翘曲、弯转甚至塌陷等情况。
技术实现要素：
本发明为了克服上述现有技术存在的缺陷而设计开发了一种可用于3D打印的支撑材料及其制备方法，制造出与PLA基体树脂具有良好的粘结性、并可水溶的支撑材料。为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：一种可用于3D打印的支撑材料，所述的支撑材料各组分的重量百分比为：基体材料含量90-10wt.%，水溶材料含量10-90wt.%，相容剂含量0-25wt.%，填料含量0-50wt.%。进一步，所述的基体材料主要提供支撑材料所需强度，包括ABS、PLA、聚甲醛、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、尼龙、聚苯乙烯、聚氯乙烯热塑性材料中的一种或几种。进一步，所述的水溶性材料主要提供支撑材料的水溶性，包括聚乙烯醇、聚氧化乙烯水溶性聚合物的一种或几种。进一步，所述的相容剂主要用于提高材料的基体材料与可溶材料之间相容性，改善加工性，包括对甲苯磺酸、磷酸二苯酯、硅烷偶联剂、苯乙烯-丁二烯-马来酸酐共聚物、乙烯－丙烯酸丁酯－甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、高分子量聚乙烯与马来酸酐、缩水甘油酯三元接枝共聚物、乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物的一种或几种。进一步，所述的填料主要用于增加支撑材料的整体强度、模量同时降低成本，包括碳酸钙、碳酸镁、二氧化钛、二氧化硅、高岭土、氧化锌、氧化铝、氧化镁的一种或几种。以上所述的一种可用于3D打印的支撑材料的制备方法，其具体步骤如下：（1）.首先将基体材料及水溶材料分开烘干，烘干温度100℃以上，烘干时间2-12h；（2）.采用螺杆挤出机进行基体材料和水溶材料的共混加工：按照基体材料含量90-10wt.%，水溶材料含量10-90wt.%，相容剂含量0-25wt.%，填料含量0-50wt.%的重量百分比将基体材料、水溶材料、相容剂、填料按照含量加入螺杆挤出机，机头温设置在度150-190℃；（3）.经过螺杆挤出后，经粉碎机粉碎造粒后，将粒料重新加入螺杆挤出机进行挤出，此过程反复1~10次。进一步，在第（2）步中，选用的螺杆挤出机可以为单螺杆也可以为双螺杆。进一步，在第（2）步中，螺杆挤出机的挤出机分区不少于4段，温度范围分别为：1区60-80℃、2区80-100℃、3区100-150℃、4区140-170℃。进一步，在第（3）步中，经挤出后的支撑材料直径为1.75±0.05mm。本发明的有益效果为：1、本发明的支撑材料由基体材料、可溶材料、相容剂和填料组成，通过对四种材料进行合理配比，使支撑材料具有良好的水溶性的同时，使其能够与PLA被支撑材料形成良好粘接，克服常用的PVA水溶性支撑材料与PLA、ABS、尼龙等油溶性打印材料的相容性差的缺陷。2、本发明与PLA被支撑材料具有良好的相容性和粘接强度，通过对配方和工艺的改进，使支撑材料与PLA被支撑材料混合后的使基体材料中存在大量纤维状物质，具有良好的相容性和粘接强度，克服了打印过程中容易出现制品翘曲、弯转甚至塌陷的缺陷。附图说明图1为支撑材料挤出样品实物图；图2为溶解实验效果图；图3为PLA打印材料与支撑材料3D打印制件及检测实验；图4为搭接实验断裂处SEM照片，比例尺分别为500、100和20μm。具体实施方式下面将结合本发明实施例和附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例1一种可用于3D打印的支撑材料，所述的支撑材料主要由基体材料含量90wt.%，水溶材料含量10wt.%组成，基体材料主要提供支撑材料所需强度；水溶性材料主要提供支撑材料的水溶性。基体材料选用ABS、PLA、聚甲醛、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、尼龙、聚苯乙烯、聚氯乙烯等热塑性材料；水溶材料选用聚乙烯醇、聚氧化乙烯等水溶性聚合物。以上所述的一种可用于3D打印的支撑材料的制备方法，其具体步骤如下：（1）.首先将基体材料及水溶材料分开烘干，烘干温度100℃以上，烘干时间2-12h；（2）.采用双螺杆挤出机进行基体材料和水溶材料的共混加工：按照基体材料含量90wt.%，水溶材料含量10wt.%的重量百分比将基体材料、水溶材料按照含量加入螺杆挤出机，螺杆挤出机的挤出机分区不少于4段，温度范围分别为：1区60℃、2区80℃、3区100℃、4区140℃，机头温设置在度150℃；（3）.经过螺杆挤出后，经粉碎机粉碎造粒后，将粒料重新加入螺杆挤出机进行挤出，此过程反复1次，最终经挤出后的支撑材料直径为1.75±0.05mm，如图1所示。实施例2一种可用于3D打印的支撑材料，所述的支撑材料主要由基体材料、可溶材料、相容剂和填料四部分组成，各组分的重量百分比为：基体材料含量10wt.%，水溶材料含量15wt.%，相容剂含量25wt.%，填料含量50wt.%，基体材料主要提供支撑材料所需强度；水溶性材料主要提供支撑材料的水溶性；相容剂主要用于提高材料的基体材料与可溶材料之间相容性，改善加工性；填料主要用于增加支撑材料的整体强度、模量同时降低成本。以上所述的一种可用于3D打印的支撑材料的制备方法，其具体步骤如下：（1）.首先将基体材料及水溶材料分开烘干，烘干温度100℃以上，烘干时间2-12h；（2）.采用单螺杆挤出机进行基体材料和水溶材料的共混加工：按照基体材料含量10wt.%，水溶材料含量15wt.%，相容剂含量25wt.%，填料含量50wt.%的重量百分比将基体材料、水溶材料、相容剂、填料按照含量加入螺杆挤出机，螺杆挤出机的挤出机分区不少于4段，温度范围分别为：1区80℃、2区100℃、3区150℃、4区170℃，机头温设置在度160℃；（3）.经过螺杆挤出后，经粉碎机粉碎造粒后，将粒料重新加入螺杆挤出机进行挤出，此过程反复5次，最终经挤出后的支撑材料直径为1.75±0.05mm，如图1所示。实施例3一种可用于3D打印的支撑材料，所述的支撑材料主要由基体材料、可溶材料、相容剂和填料四部分组成，各组分的重量百分比为：基体材料含量5wt.%，水溶材料含量90wt.%，相容剂含量3wt.%，填料含量2wt.%，基体材料主要提供支撑材料所需强度；水溶性材料主要提供支撑材料的水溶性；相容剂主要用于提高材料的基体材料与可溶材料之间相容性，改善加工性；填料主要用于增加支撑材料的整体强度、模量同时降低成本。以上所述的一种可用于3D打印的支撑材料的制备方法，其具体步骤如下：（1）.首先将基体材料及水溶材料分开烘干，烘干温度100℃以上，烘干时间2-12h；（2）.采用单螺杆挤出机进行基体材料和水溶材料的共混加工：按照基体材料含量5wt.%，水溶材料含量90wt.%，相容剂含量3wt.%，填料含量2wt.%的重量百分比将基体材料、水溶材料、相容剂、填料按照含量加入螺杆挤出机，螺杆挤出机的挤出机分区不少于4段，温度范围分别为：1区70℃、2区90℃、3区130℃、4区160℃，机头温设置在度190℃；（3）.经过螺杆挤出后，经粉碎机粉碎造粒后，将粒料重新加入螺杆挤出机进行挤出，此过程反复10次，最终经挤出后的支撑材料直径为1.75±0.05mm，如图1所示。实施例4一种可用于3D打印的支撑材料，所述的支撑材料主要由基体材料、可溶材料、相容剂和填料四部分组成，各组分的重量百分比为：基体材料含量25wt.%，水溶材料含量25wt.%，相容剂含量25wt.%，填料含量25wt.%，基体材料主要提供支撑材料所需强度；水溶性材料主要提供支撑材料的水溶性；相容剂主要用于提高材料的基体材料与可溶材料之间相容性，改善加工性；填料主要用于增加支撑材料的整体强度、模量同时降低成本。以上所述的一种可用于3D打印的支撑材料的制备方法，其具体步骤如下：（1）.首先将基体材料及水溶材料分开烘干，烘干温度100℃以上，烘干时间2-12h；（2）.采用单螺杆挤出机进行基体材料和水溶材料的共混加工：按照基体材料含量25wt.%，水溶材料含量25wt.%，相容剂含量25wt.%，填料含量25wt.%的重量百分比将基体材料、水溶材料、相容剂、填料按照含量加入螺杆挤出机，螺杆挤出机的挤出机分区不少于4段，温度范围分别为：1区70℃、2区90℃、3区130℃、4区160℃，机头温设置在度190℃；（3）.经过螺杆挤出后，经粉碎机粉碎造粒后，将粒料重新加入螺杆挤出机进行挤出，此过程反复10次，最终经挤出后的支撑材料直径为1.75±0.05mm，如图1所示。实施例5一种可用于3D打印的支撑材料，所述的支撑材料主要由基体材料、可溶材料、相容剂和填料四部分组成，各组分的重量百分比为：基体材料含量35wt.%，水溶材料含量10wt.%，相容剂含量5wt.%，填料含量50wt.%，基体材料主要提供支撑材料所需强度；水溶性材料主要提供支撑材料的水溶性；相容剂主要用于提高材料的基体材料与可溶材料之间相容性，改善加工性；填料主要用于增加支撑材料的整体强度、模量同时降低成本。以上所述的一种可用于3D打印的支撑材料的制备方法，其具体步骤如下：（1）.首先将基体材料及水溶材料分开烘干，烘干温度100℃以上，烘干时间2-12h；（2）.采用单螺杆挤出机进行基体材料和水溶材料的共混加工：按照基体材料含量35wt.%，水溶材料含量10wt.%，相容剂含量5wt.%，填料含量50wt.%的重量百分比将基体材料、水溶材料、相容剂、填料按照含量加入螺杆挤出机，螺杆挤出机的挤出机分区不少于4段，温度范围分别为：1区70℃、2区90℃、3区130℃、4区160℃，机头温设置在度190℃；（3）.经过螺杆挤出后，经粉碎机粉碎造粒后，将粒料重新加入螺杆挤出机进行挤出，此过程反复10次，最终经挤出后的支撑材料直径为1.75±0.05mm，如图1所示。实验效果分析为验证支撑材料的水溶性，将条形的支撑材料样条浸入盛有水溶液的玻璃试管中，试样尺寸为1.7mm粗、2.5cm长的圆棒，每隔0.5h观察并记录支撑材料的溶解情况。实验发现，水溶材料在支撑材料中所占比例对溶解速率有重要影响，当水溶材料比例达90%时，支撑材料能在0.5h内溶解，如图2所示。其中基体材料可以选择为与打印材料具有良好相容性的聚合物，从而使其牢固粘接打印材料；可溶材料则根据支撑材料的水溶性要求进行调整，其在支撑材料中所占比例越高，水溶速度越快；相容剂作为纽带连接起基体材料与可溶材料，还能提高支撑材料在挤出加工中熔体强度，避免基体材料与可溶材料在挤出加工和使用过程中出现断裂、分层等情况使用本发明的支撑材料与PLA打印材料采用3D打印方法进行如图3所示的剪切实验，结果表明，这种支撑材料可以与PLA打印材料形成良好的粘接，而且打印材料不会发生弯曲变形。图4中SEM照片显示，两种材料搭接破坏处有大量纤维状物质从基体材料中拉出，表明两种材料的剪切破坏时不是脆性断裂，而有大量的材料从本体相中被拉出，表明材料间具有良好的相容性和粘接强度。使用SEM观测剪切实验后制件的表面，检测的表面形貌如图4所示，图4（a）的标尺为500μm，图4（b）的标尺为100μm，而图4（c）的标尺为20μm。从图4中可以发现，剪切断裂后的试样表面有大量的纤维状断裂物，说明有大量的聚合物从搭接处被拔出，这种断裂方式表明搭接处非脆性断裂，粘接强度高，有利于支撑材料与打印材料的粘接。本发明中所涉及的可溶材料的比例为10-90%wt.，这个比例可以根据溶解速率及加工工艺进行设计，以满足支撑材料所需要的溶解条件。相容剂的用量为0-25%，根据基体材料与可溶材料的比例需要调整，此外根据溶解速率进行改变。本发明的支撑材料由基体材料、可溶材料、相容剂和填料组成，通过对四种材料进行合理配比，使支撑材料具有良好的水溶性的同时，使其能够与PLA被支撑材料形成良好粘接，克服常用的PVA水溶性支撑材料与PLA、ABS、尼龙等油溶性打印材料的相容性差的缺陷，同时，本发明与PLA被支撑材料具有良好的相容性和粘接强度，通过对配方和工艺的改进，使支撑材料与PLA被支撑材料混合后的使基体材料中存在大量纤维状物质，具有良好的相容性和粘接强度，克服了打印过程中容易出现制品翘曲、弯转甚至塌陷的缺陷。最终，以上实施例和附图仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。