背景技术：
：苯乙烯-共轭二烯共聚物主要用于粘合剂、沥青与其他聚合物改性、包覆料、密封材料、玩具、制鞋等，制鞋是其中用量较大的一个领域。因苯乙烯-共轭二烯共聚物为基材的鞋底耐油耐化学腐蚀性好，透气性好、耐冲击、弹性佳，穿着舒适，尤其是苯乙烯-共轭二烯共聚物鞋底具有优异的防湿滑性，是其他材质的鞋底所不具备的，因其具有上述特点，一般鞋的大底片都是用橡胶，所以苯乙烯-共轭二烯共聚物在制鞋方面的用量相当大。但普通苯乙烯-共轭二烯共聚物材料存在一些缺点，如耐磨性较差，扯断强度不高，虽加入碳黑等填料可加强其耐磨性，但同时降低了材料的强度、柔韧性与弹性，用作鞋材时，使其穿着舒适性与使用寿命大打折扣，因而制约了其在制鞋方面的用量。在改善苯乙烯-共轭二烯共聚物的不足方面，有很多专利提及的方法均为以苯乙烯-共轭二烯共聚物作基材，加入一些组分形成组合物。如软化增塑剂、热塑性聚氨酯弹性体、聚烯烃弹性体、三元乙丙橡胶、聚苯乙烯树脂、丁苯橡胶及炭黑之类的无机填料等。这类专利如：cn104955893a、cn101765636a、cn101365746、cn1875063与cn104945826a等相对数量较多。不同的组分起不同的作用，加入软化增塑剂主要是改善组合物的加工性能；加入聚烯烃类弹性体可增强其弹性，作为鞋底时缓冲性好，穿着舒适；加入无机填料可降低成本与增强其耐磨性，同时强度大幅度下降，加工复杂，各种物料不易混匀，且对耐磨性的改善有限，扯断强度较低。还有一类专利是将苯乙烯-共轭二烯共聚物进行改性，再与其他成分配合形成组合物。如cn1457341用在分子中带有两个或多个环氧基的化合物改性的具有特殊结构的改性橡胶，进一步通过将含有改性橡胶的生橡胶与二氧化硅配混获得的改性橡胶组合物，用此组合物获得橡胶振动隔离体和鞋制品。优点是可成功将二氧化硅引入生胶中，获得抗压缩变形性和粘弹性温度依赖性优异的橡胶振动隔离体和鞋类制品。针对苯乙烯-共轭二烯共聚物作为鞋材的耐磨性改善，如专利cn103374109a、cn101735419a提供了一种含无规渐变段的异戊二烯-苯乙烯星型共聚物及其制备方法。结构式为[i1→s1-i2/s2]n-y，其中y为si或sn，n为支化度，2.5≤n≤4，i1→s1为聚苯乙烯和聚异戊二烯渐变段共聚物，i2/s2为聚苯乙烯与聚异戊二烯的无规共聚物。无规渐变段的稳定控制存在很大难度，工业上要实现稳定生产现阶段相当不易。技术实现要素：为了解决现有技术中存在的问题，本发明的第一个目的是在于提供了一种具有不对称苯乙烯-共轭二烯-苯乙烯三段嵌聚合物臂的星型丁苯共聚物，由于其特殊的分子结构赋予了其高扯断强度及高耐磨性能，且加工性能好。本发明的第二个目的是在于提供一种操作简单、低成本、条件温和制备所述不对称星型丁苯橡胶的方法。本发明的第三个目的是在于提供所述不对称星型丁苯橡胶作为鞋底橡胶材料的应用，利用其高扯断强度及高耐磨性能，且加工性能好的特点，制备出耐磨，且兼具优异的抗湿滑性和弹性，穿着舒适的鞋底。为了实现上述技术目的，本发明提供了一种不对称星型丁苯橡胶，具有以下分子表达式：(s1-b-s2)nsi其中,s1和s2均为聚苯乙烯嵌段，b为聚丁二烯嵌段；s1与s2的质量比为(1.2～7):1；2≦n≦4。s1和s2总质量与b质量的百分比为20～42％:58～80％。优选的方案，2.3≦n≦3.5。优选的方案，b中1,2-结构单元质量百分比含量为5～20％。优选的方案，不对称星型丁苯橡胶数均分子量为100000～400000。单臂s1-b-s2的分子量优选为50000～100000。优选的方案，不对称星型丁苯橡胶的分子量分布指数为1.00～1.2，且线性 s1-b-s2的质量百分比含量为0～30％。本发明还提供了一种制备所述的不对称星型丁苯橡胶的方法，该方法是在保护气氛下，向装有烃类溶剂和活性调节剂的反应釜内，先加入苯乙烯单体a及有机锂，进行聚合反应i；再加入丁二烯单体，进行聚合反应ii；再加入苯乙烯单体b，进行聚合反应iii；聚合反应完成后，加入硅偶联剂，进行偶联反应，即得；所述苯乙烯单体a的质量为所述苯乙烯单体b的质量的1.2～7倍。优选的方案，活性调节剂在烃类溶剂中的浓度为20mg/kg～80mg/kg。较优选的方案，活性调节剂为四氢呋喃。优选的方案，聚合反应i控制反应温度在40℃～110℃，反应时间为15min～30min。优选的方案，聚合反应ii控制反应温度在50℃～110℃，反应时间为20min～30min。优选的方案，聚合反应iii控制反应温度在60℃～110℃，反应时间为20min～30min。优选的方案，偶联反应温度为60℃～100℃，时间为10min～40min。优选的方案，偶联反应采用的硅偶联剂用量为有机锂摩尔量的0.2～0.25倍。硅偶联剂为四氯化硅和/或四甲氧基硅烷。采用多活性中心的偶联剂是制备星型结构苯乙烯橡胶的有效措施。偶联剂用量依引发剂的用量而定，一般为偶联剂：引发剂摩尔比0.23～0.5。在聚合反应过程中，偶联剂的加入可以一次加入，也可以分多次加入，遵循由多至少的顺序加入，可保证偶联度较高即结构式中n值较大。较优选的方案，有机锂化合物常用的是烃基单锂化合物，即rli，其中r是含1～20个碳原子的饱和脂肪族烃基、脂环族烃基、芳烃基或上述基团的复合基。有机单锂化合物包括正丁基锂、仲丁基锂、甲基丁基锂、苯基丁基锂、萘锂、环己基锂、十二烷基锂等中的至少一种。最常用的是正丁基锂与仲丁基锂。有机锂引发剂的加入量由设计的聚合物分子量决定，这是本领域的常识。优选的方案，烃类溶剂的相对用量以保证苯乙烯单体和丁二烯单体的在烃类溶剂中的总质量百分比浓度为15％～25％。进一步优选的方案，烃类溶剂，如直链烷烃与环烷烃，如戊烷、己烷、辛烷、 庚烷、环己烷以及它们的混合物，优选为环己烷、己烷。烃类溶剂的加入量为通常聚合反应所需量，需最终保持单体总重量在聚合溶液中的质量分数为15％～25％，这样的用量一方面便于加入的物料在较短时间内分散均匀，另一方面便于撤出聚合过程中放出的热量，以控制在所需温度范围内。本发明的聚合反应在无氧、无水，或氧与水含量低于20mg/kg的惰性气体环境中进行。本发明的不对称星型丁苯橡胶具体包括以下步骤：第一步：将聚合溶液升温，加入四氢呋喃控制溶液中四氢呋喃的浓度为20mg/kg～80mg/kg，在搅拌条件下加入计算量的苯乙烯，再快速加入计算量的有机锂引发剂，聚合形成聚苯乙烯嵌段s1，控制反应温度在40℃～110℃，反应时间为15min～30min，至聚合溶液中无游离单体存在；第二步：在搅拌条件下加入计算量的丁二烯，生成两段嵌共聚物s1-b，控制反应温度在50℃～110℃，保持反应时间为20min～30min至聚合溶液中无游离单体存在；第三步：在搅拌条件下加入计算量的苯乙烯，生成三段嵌共聚物s1-b-s2，控制反应温度在60℃～110℃，保持反应时间为20min～30min，至聚合溶液中无游离单体；第四步：当单体聚合结束后，加入硅偶联剂y，形成：(s1-b-s2)ny结构的星型苯乙烯橡胶；偶联剂用量与引发剂有机锂的摩尔比为0.2～0.25，偶联温度为60℃～100℃，偶联时间为10min～40min；第五步：偶联反应完成后，将聚合溶液用水处理，水用量为引发剂用量的10～100倍，再加入防老剂，搅拌均匀，用水蒸汽汽提凝聚或脱挥型螺杆挤出机脱除溶剂，干燥后得到产品。本发明还提供了所述的不对称星型丁苯橡胶的应用，该应用是将不对称星型丁苯橡胶作为鞋底橡胶材料应用于制备鞋底。本发明的不对称星型丁苯橡胶，通过大量研究表明：苯乙烯橡胶的扯断强度、耐磨性及加工性能与苯乙烯和丁二烯单体配比、s1与s2的比例、偶联效率及产品的分子量相关。苯乙烯含量高，其扯断强度高，但耐磨性降低；s1与s2的比例随苯乙烯占单体总量的质量百分数及偶联前的分子量有关，当保证s1与s2嵌 段的数均分子量在8000以上，其可以形成物理交联点；此外偶联效率高，即产品中s1-b-s2所占质量百分数少，扯断强度与耐磨性高；星型结构的苯乙烯橡胶的单臂分子量在一定程度上决定产品的分子量，从而影响产品的加工性能。本发明推荐单臂数均分子量为50000～100000。因此，通过严格控制苯乙烯和丁二烯单体配比、s1与s2的比例、偶联效率及产品的分子量寨较适宜的范围内，才能得到扯断强度、耐磨性及加工性能等综合性能优异的不对称星型丁苯橡胶。本发明的技术方案采用两次加入的苯乙烯单体量不同的方法，合成非对称型特殊结构的星型苯乙烯橡胶。现阶段文献资料提及的苯乙烯类嵌段型橡胶均为对称型结构，对称的星型结构包括(s-b)ny及(s-i)ny与(s-b-s)ny等；对称的线型结构包括s-b-s、s-i-s、s-i/b-s、s-b-s-b-s、s-i-s-i-s等。相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：1、本发明的不对称星型丁苯橡胶具有非对称型结构，保证各苯乙烯嵌段的尺寸不会太大，同时增加了物理交联点数量。这种特殊的分子结构一方面克服了苯乙烯含量过高带来的不足，如高扯断强度但牺牲了部分耐磨性与弹性。另一方面s2的空间位阻比s1的小，有利于偶联反应的进行，在相同条件下偶联效率较对称型(s-b-s)ny结构的高。第三方面未参与偶联反应的部分为s1-b-s2结构，比传统的s-b结构的扯断强度高、耐磨性好，避免了低强度低耐磨性s-b结构带来的影响。第四方面s1-b-s2结构的熔融流动性较好，这部分未偶联s1-b-s2存于产品中，能改善产品的加工性能。2、本发明的不对称星型丁苯橡胶制备方法简单，设备及工艺操作都比较成熟，只需适当改变加料顺序及工艺参数，即可得到所需不对称星型丁苯橡胶产品，有利于工业化生产应用。3、本发明的不对称星型丁苯橡胶具有高扯断强度及高耐磨性能，且加工性能好的特点(可以在一般条件下加工成型，无需再加入硫化剂进行硫化)，可以制备耐磨，且兼具优异的抗湿滑性和弹性，穿着舒适的鞋底。附图说明【图1】为实施例1制备的(s1-b-s2)ny的核磁氢谱图。具体实施方式为进一步说明本发明的详细情况，列举若干实施例。以下实施例旨在举例说明本
发明内容，而不是限制本发明权利要求的保护的范围。实施例中原材料均直接采用工业聚合级，无其它特别的要求。实施例及对比例所得产品的结果列于表1中。本发明的偶联效率用凝胶渗透色谱法测单臂s1-b-s2与(s1-b-s2)ny的质量百分数,再依下式计算偶联效率。偶联效率＝(s1-b-s2)ny的质量百分数/[s1-b-s2质量百分数+(s1-b-s2)ny的质量百分数]*100％扯断强度按iso/r527-1996(e)进行；耐磨性采用阿克隆磨耗法测din磨耗量，其值越小说明耐磨性越好。本发明的非对称型(s1-b-s2)ny与对称型(s-b-s)ny或(s-b)ny的区别对本专业人员是常识性的，当前没有方法表征前述三者的区别，关键在合成过程中改变加料比例、加料顺序及加料次数。实施例1在带有夹套的5l不锈钢磁力搅拌反应釜中，通氮气将系统置换3次。向聚合釜中加入环己烷2000g，四氢呋喃0.1ml，搅拌升温至55℃，加入苯乙烯110.25g(s1占单体总量的36.75％)，少量多次加入正丁基锂至溶液呈淡黄色，再一次加入4.3mmol的正丁基锂，聚合25min，再将174g(占单体总量的58％)丁二烯加入聚合釜中，控制反应温度在50～110℃，反应35min，再将15.75g苯乙烯(s2占单体总量的5.25％)压入聚合釜继续反应30min，单体完全转化后升温至70℃，加入1.1mmolsncl4偶联剂进行偶联反应，反应时间为20min。制得具有特殊结构(s1-b-s2)nsi的星型共聚物。偶联反应完成后用水处理偶联后的反应混合物，加入水50g，抗氧剂1010[四-(4-羟基-3,5-特丁基苯基丙酸)季戊四醇酯]0.75g，搅拌。胶液经湿法凝聚、烘干得成品。实施例2其它工艺条件及原料加入量与实施例1相同，不同之处在于：苯乙烯两 次加入量的比例不同，即s1:s2不同，为1.2:1，s1＝68.73g，s2＝57.27g，制得与实施例1相同结构的苯乙烯橡胶。实施例3其它工艺条件与实施例1相同，不同之处在于：苯乙烯占单体总量的比例不同，为20％，s1＝52.5g，s2＝7.5g，丁二烯b＝240g，制得与实施例1相同结构的苯乙烯橡胶。实施例4其它工艺条件及原料加入量与实施例3相同，不同之处在于苯乙烯两次加入量的比例不同：s1＝32.73g，s2＝27.27g，制得与实施例1相同结构的苯乙烯橡胶。对比例1其它工艺条件及原料加入量与实施例1相同，不同之处在于：苯乙烯单体在第一步时一次全部加入(即在实施例1中的126g苯乙烯一次加入)，反应至聚合反应中无游离单体存在，再加入丁二烯，丁二烯全部聚合完后加入偶联剂，最终制得具有普通结构(s-b)nsi的星型共聚物。对比例2其它工艺条件及原料加入量与实施例1相同，不同之处在于：苯乙烯单体平均分成两部分，第一次加入量与第二次加入量相同，(即在实施例1中苯乙烯每次加入63g)，反应至聚合反应中无游离单体存在，加入偶联剂，最终制得对称型(s-b-s)nsi结构的星型共聚物。对比例3其它工艺条件与对比例1相同，不同之处在于：苯乙烯占单体总量的比例不同，为20％。在第一步时一次全部加入，反应至聚合反应中无游离单体存在，再加入丁二烯，丁二烯全部聚合完后加入偶联剂，最终制得具有普通结构(s-b)nsi的星型共聚物。对比例4其它工艺条件与对比例2相同，不同之处在于：苯乙烯单体占总单体的比例不同，为20％。平均分成两部分，第一次加入量与第二次加入量相同，(即在实施例1中苯乙烯每次加入30g)，反应至聚合反应中无游离单体存在，加入偶联剂，最终制得对称型(s-b-s)nsi结构的星型共聚物。表1实施例和对比例所得橡胶的扯断强度与阿克隆磨耗值偶联效率(％)扯断强度(mpa)din磨耗a(mm3)实施例192.129.4135.4实施例288.730.5147.6实施例394.219.390.5实施例490.321.296.3对比例195.923.8301.6对比例276.621.8164.9对比例396.014.0220.8对比例478.98.7115.1上表中数据表明，按本发明的方法合成苯乙烯-共轭二烯共聚物，1)非对称型(s1-b-s2)nsi结构比对称型(s-b-s)nsi结构的偶联效率高。2)得到(s1-b-s2)nsi结构的橡胶，其扯断强度比传统的(s-b)nsi及(s-b-s)nsi结构橡胶明显要高，而阿克隆磨耗值明显偏低，具有高扯断强度高耐磨的特点，适合于对耐磨性与强度要求较高的领域。当前第1页12