本发明涉及具有导电特性复合材料表面膜领域，具体涉及用环氧树脂(E51)、聚芳醚腈酮(PPENK)、核壳橡胶粒子、流动性控制剂、固化剂及导电石墨烯制备导电特性复合材料表面膜的方法。
背景技术：
近年来随着复合材料在航空航天领域的广泛使用，作为改善复材表面质量的表面膜也得到了快速的发展，应用量越来越大，它可以使复材的成型工艺大大简化。作为表面膜的一种，具有导电特性的复合材料表面膜在飞机防雷击领域得到了广泛的应用。传统的导电表面膜就是采用导电金属粉实现导通，但金属粉与石墨烯材料相比具有很多不足之处：
(1)金属粒子比重大，在体系中难以分散均匀，在共混和固化过程中可能会导致表面和底面密度不一致等情况，严重影响电阻率的测试；而采用石墨烯作为填充，在膜制备工艺过程中，均不会发生沉降等问题。
(2)飞行器在高速飞行过程中，雷达天线罩等部件需要考虑透波等隐身性能，对隐身飞行器隐身性能的要求更高，这就对材料提出了更高要求，采用金属粒子填充会对透波性能等产生很大影响，而采用石墨烯材料就可以避免该问题的发生。
(3)金属粒子填充在树脂体系中，在酸、碱和湿热老化下，会加速对金属的腐蚀和氧化，尤其是表层金属，从而对整个体系的综合性能产生影响；而采用石墨烯体系填充树脂就不会面临此种风险。
(4)金属粒子的大量存在，会降低膜材料的力学性能如剪切强度，势必对该材料的应用范围产生影响。
技术实现要素：
本发明是要解决现有的具有导电特性复合材料表面膜长期使用阻值不稳定的问题，近而影响材料的使用寿命，使飞机在雷雨天的正常飞行受到很大的威胁。本发明就是提供一种新方法来制备具有导电功能且阻值可控的复合材料表面膜。
本发明的一种具有导电特性的表面膜，它是由100phr环氧树脂、6～14phr聚芳醚腈酮、4～8phr核壳橡胶粒子、1～3phr流动性控制剂、25～30phr固化剂和5～15phr导电石墨烯制成。
本发明的一种具有导电特性的表面膜的制备方法，它是按照以下步骤进行的：
一、掺杂：将环氧树脂与石墨烯采用溶剂溶解后，通过超声震荡后使二者充分混匀，然后过滤得到混合物；将混合物在烘箱中烘干5小时去除溶剂，最后通过薄膜蒸发器将残留的溶剂去除干净，得到用石墨烯掺杂的环氧树脂；其中，环氧树脂加入量为100phr，所述的石墨烯加入量为5phr～15phr；
二、增韧：将步骤一得到的用石墨烯掺杂的环氧树脂加热到210℃～230℃，然后分三次加入聚芳醚腈酮粉末，不断搅拌，保持此温度25min～35min，待聚芳醚腈酮粉末全部溶解后将温度降至130～170℃，然后加入核壳橡胶粒子，不断搅拌，待混合均匀后将混合液体倾倒在隔离纸上待用；所述的聚芳醚腈酮加入量为6～14phr，核壳橡胶粒子加入量为4～8phr；
三、机械混合：将固化剂M-CDEA、流动性控制剂及抗氧剂与步骤二得到的混合树脂在双辊开炼机上进行混炼，薄通三遍即可；所述的固化剂加入量为25～30phr，流动性控制剂加入量为1～3phr，抗氧剂为0.1～0.3phr；
四、样条的制备：将混炼好的胶料压成厚度为0.33～0.35mm厚的胶膜，裁成3mm宽，30cm长的条，然后放入复材板凹槽中，压实，真空压固化，即完成具有导电特性的表面膜的制备。
本发明包含以下有益效果：
本发明采用在基体树脂中掺杂少量的石墨烯，然后对树脂进行特殊增韧，通过机械压延制备导电复合材料表面膜。然后压成规定厚度的胶膜，裁成相应尺寸的条，放入预先制备好的复材板凹槽中，压实，加一个真空压固化，最后通过绝缘测试仪测量并计算固化板样条间距为50mm时的电阻率。
本发明通过使用溶剂法把石墨烯分散在环氧树脂中，最大程度减小了石墨烯的团聚，确保了阻值的均匀性与稳定性；在增韧过程中联合采用了聚芳醚腈酮与核壳橡胶粒子，使体系兼具耐高温、高韧性；本实验所得到为膜状材料，对将来的应用具有很好的施工特性。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式的一种具有导电特性的表面膜的制备方法，它是按照以下步骤进行的：
一、掺杂：将环氧树脂与石墨烯采用溶剂溶解后，通过超声震荡后使二者充分混匀，然后过滤得到混合物；将混合物在烘箱中烘干5小时去除溶剂，最后通过薄膜蒸发器将残留的溶剂去除干净，得到用石墨烯掺杂的环氧树脂；其中，环氧树脂加入量为100phr，所述的石墨烯加入量为5phr～15phr；
二、增韧：将步骤一得到的用石墨烯掺杂的环氧树脂加热到210℃～230℃，然后分三次加入聚芳醚腈酮粉末，不断搅拌，保持此温度25min～35min，待聚芳醚腈酮粉末全部溶解后将温度降至130～170℃，然后加入核壳橡胶粒子，不断搅拌，待混合均匀后将混合液体倾倒在隔离纸上待用；所述的聚芳醚腈酮加入量为6～14phr，核壳橡胶粒子加入量为4～8phr；
三、机械混合：将固化剂M-CDEA、流动性控制剂及抗氧剂与步骤二得到的混合树脂在双辊开炼机上进行混炼，薄通三遍即可；所述的固化剂加入量为25～30phr，流动性控制剂加入量为1～3phr，抗氧剂为0.1～0.3phr；
四、样条的制备：将混炼好的胶料压成厚度为0.33～0.35mm厚的胶膜，裁成3mm宽，30cm长的条，然后放入复材板凹槽中，压实，真空压固化，即完成具有导电特性的表面膜的制备。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤二的石墨烯掺杂的环氧树脂加热至210℃～220℃。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤二的聚芳醚腈酮加入量为8～14phr，核壳橡胶粒子加入量为5～8phr。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤二的聚芳醚腈酮加入量为8～12phr，核壳橡胶粒子加入量为6～8phr。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤二的聚芳醚腈酮加入量为10～12phr，核壳橡胶粒子加入量为6～7phr。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一不同的是：待聚芳醚腈酮粉末全部溶解后将温度降至140～160℃。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一不同的是：待聚芳醚腈酮粉末全部溶解后将温度降至150℃。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一不同的是：环氧树脂加入量为100phr，所述的石墨烯加入量为8phr～15phr。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一不同的是：环氧树脂加入量为100phr，所述的石墨烯加入量为8phr～12phr。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一不同的是：所述的固化剂加入量为25～28phr，流动性控制剂加入量为1～3phr，抗氧剂为0.1～0.3phr。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式一不同的是：所述的固化剂加入量为26～28phr，流动性控制剂加入量为1～2phr，抗氧剂为0.1～0.2phr。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：所述的核壳橡胶粒子为MX-416。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式十三：本实施方式的一种具有导电特性的表面膜，它是由100phr环氧树脂、6～14phr聚芳醚腈酮、4～8phr核壳橡胶粒子、1～3phr流动性控制剂、25～30phr固化剂和5～15phr导电石墨烯制成。
具体实施方式十四：本实施方式与具体实施方式十三不同的是：固化剂为M-CDEA。其它与具体实施方式十三相同。
本发明内容不仅限于上述各实施方式的内容，其中一个或几个具体实施方式的组合同样也可以实现发明的目的。
通过以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例1
本实施例的一种具有导电特性的表面膜的制备方法，它是按照以下步骤进行的：
一、掺杂：将环氧树脂与石墨烯采用溶剂溶解后，通过超声震荡后使二者充分的混合，实现较小尺寸的分散，然后过滤得到混合物。将混合物在烘箱(100℃)中烘干5小时去除溶剂，最后通过薄膜蒸发器将残留的溶剂去除干净，得到用石墨烯掺杂的环氧树脂待用；以环氧树脂为100phr，所述的石墨烯加入量为10phr；
二、增韧：将步骤一得到的混合树脂加热到220℃，然后分三次加入聚芳醚腈酮(PPENK)粉末，不断搅拌，保持此温度25min～35min，待PPENK粉末全部溶解后将温度降至150℃上下，然后加入核壳橡胶粒子(MX-416)，不断搅拌，待混合均匀后将混合液体倾倒在隔离纸上待用；所述的PPENK加入量为8phr，核壳橡胶粒子加入量为6phr；
三、机械混合：将固化剂M-CDEA(一种含卤素的胺类，龙沙公司)、流动性控制剂(气相法二氧化硅)及抗氧剂与步骤二得到的混合树脂在双辊开炼机上进行混炼，薄通三遍即可；所述的固化剂加入量为25phr，流动性控制剂加入量为3phr，抗氧剂为0.3phr；
四、样条的制备：将混炼好的胶料压成厚度为0.33～0.35mm厚的胶膜，裁成3mm宽，30cm长的条，然后放入预先制备好的复材板凹槽中，压实，加一个真空压固化；
五、电阻率的计算：通过绝缘测试仪测量并计算固化板样条间距为50mm时的电阻率；通过控制石墨烯的用量，样条电阻率的范围为2.7*10-4～3.5*105Ω.m。
另外，设立两个对照组进行对比验证，对照组1为按照实施例1的技术方案操作，只是将实施例1中的石墨烯替换成银粉，其它条件不变。对照组2为按照实施例1的技术方案操作，只是将实施例1中的石墨烯替换成铜粉，其它条件不变。
结果如表1所示。
表1 130℃/3h两个周期热老化后电阻率变化
由表1可知：掺杂银粉、铜粉的固化后的样条经过130℃/3h两个周期热老化后电阻率都增加了一个数量级，而掺杂石墨烯的样条的电阻率变化不大，因此可以说明经过高温处理后石墨烯形成的导电网络仍然比较稳定，而银粉和铜粉形成的导电网络在经过高温处理后影响较大，这也是本实验采用石墨烯制备具有导电特性表面膜的重要原因。
表2三种膜材料的剪切强度对比
由表2可知：具有相近导电率的、含有石墨烯的表面膜较含银粉和铜粉的表面膜固化后具有较好的力学性能，主要原因可能是石墨烯、银粉和铜粉在树脂中的分散状态不同所致。