具有导电和耐腐蚀特性的涂层的制作方法

具有导电和耐腐蚀特性的涂层的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种制品，如在燃料电池中使用的板，其具有其上涂布有涂层的基底，所述涂层是导电的，并且包括基本上碳材料的层和至少一个中间层，所述中间层可以是氮化物、碳化物、金属和金属合金。形成的多层涂层可以以高效和有效的方式保护制品。
【专利说明】具有导电和耐腐蚀特性的涂层
[0001] 本申请所涉及的发明是一种用于涂布到制品的至少一个表面上，以为所述表面提 供某些所需特性的涂层。特别地，但不一定是唯一的，所述制品是通过与氧或其他氧化剂的 化学反应将化学能从燃料转化为电能的燃料电池中使用的板。氢是最常见的燃料，但烃类， 如天然气和甲醇等醇类有时主要用于提供电能。本发明还提供了用于涂布所述涂层的方 法。
[0002] 应当注意，虽然现在参照在燃料电池板上使用涂层来说明本发明，但该涂层可以 用在其他装置中，例如，电解槽、电池的电极、电镀装置的电极，一般而言可用在可在腐蚀性 介质中使用的装置表面上。
[0003] 燃料电池包括双极板，它们是堆叠在一起的导电板，具有典型的板作为一个单电 池的阳极和下一个单电池的的阴极。所述板在燃料电池堆中具有许多的功能，其中包括分 离单电池之间的气体，提供导电介质，为反应气体提供流场通道和将热量传递出单电池。要 求所述板是不透气的，具有良好的导电性，耐腐蚀并相对容易大量制造。
[0004] 通常，需要为这种类型的制品提供良好的导电性，同时，需要将制品的状态保持至 少预定的时间，以便设置具有该制品的装置的寿命具有用于商业目的的可接受的时间。当 考虑到该制品通常用在高腐蚀性介质中并接触到高腐蚀性介质，所述高腐蚀性介质会不利 地影响其状态并因此在显著程度上和在一段相对短的时间内影响制品的性能，应当理解众 所周知需要处理该问题。
[0005] 通常，已经以不同的方式解决该问题，一种是由能够实现这一点的材料形成板，如 金、钯或碳自身，这在成本、空间、机械性能方面存在一些缺点，或者通过在材料的外表面设 置涂层，这在成本、硬度、空间、机械强度方面具有一些好处，除了在表面导电性方面，或者 至少是暴露在腐蚀性介质中的制品的表面上，该表面由相对昂贵的导电性金属形成，例如 金，其能够保持制品的导电性，同时耐腐蚀性介质的影响。虽然这种形式的涂层可能是有效 的，但其成本意味着包括这些制品形成的装置可能是非常昂贵的和/或结果是被迫将涂层 的厚度减小到使其变得无效这样的程度。尽管存在这些问题和成本，但迄今为止，使用这些 涂层一直是最常用的方法。
[0006] 在制品的表面上提供导电碳涂层是已知的，本发明的目的是对这种形式的涂层提 供改善，以便提供一种在导电性和其他特性方面都具有有益效果的涂层，使其可以进行商 业实施，也可以使所述制品抵抗腐蚀介质的不利影响。所述涂层不仅通过长时间地维持高 水平的导电性确保组件或板的连续操作，还通过将组件或板的表面固有的电阻值减小到低 于未涂布的材料的电阻值，这可以提高在所希望的电压或电流下操作的装置的总的功率密 度容量。
[0007] 在本发明的第一方面提供了制品，所述制品包括由导电性材料形成的基底（base) 或板，和涂布到所述制品上以覆盖其至少一部分外表面的涂层，所述涂层至少在它的外表 面上包括导电性的、基本上碳材料的层和/或贵金属层，并且其中，所述外表面和基底中间 设置至少一个一种或多种导电性材料的中间层。
[0008] 在一个实施方案中，所述至少一个中间层是氮化物和/或碳化物的层。在一个实 施方案中，所述至少一个氮化物和/或碳化物材料的层位于与所述制品的基底的外表面接 触的位置。在一个实施方案中，除氮化物和/或碳化物以外或代替氮化物和/或碳化物，所 述涂层包括金属或金属合金。在一个实施方案中，金属或金属合金是Ti或NiCr的任一种 或者任意组合。
[0009] 在一个实施方案中，当所述涂层中包括贵金属时，所用的金属是金。
[0010] 在一个实施方案中，设置贵金属层的位置，从而将碳材料涂布在其上以形成涂层 的外表面。
[0011] 在一个实施方案中，邻近于碳层的中间层与所述涂层的碳层之间的过渡是分级 (graded)的。在一个实施方案中，提供了金属或金属合金层，在所述金属或金属合金层上涂 布基本上为碳的层。在一个实施方案中，金属或金属合金层和碳层在组成上和/或结构上 是分级的。提供这种形式的层有助于在后续的机械加工过程中获得改进的成型性和制品的 冲压性，并因此保留了涂层的完整性和功能性。在一个实施方案中，所述涂层的至少一部分 基于密度和/或sp2/sp3碳键比分级。
[0012] 此外或可选地，在氮化物和碳材料之间设置了可识别的界面。
[0013] 典型地，氮化物和/或碳化物层用于提供涂层与基底的粘附、基底材料的屏障层 和/或基底材料的腐蚀保护以及在制造和服役期间的增强的机械耐用性中的任一种或任 意组合。所述涂层还提供了改进的冲压性，所述涂层能够更容易地形成和成形，以适合特定 的目的，例如成形为作为用于燃料电池板的涂层，同时确保所述涂层本身保持它的完整性， 在形成和/或冲压过程中降低涂层破裂或失败的风险。
[0014] 在一个实施方案中，所述涂层的碳层至少在该涂层的外表面上和/或邻接于该涂 层的外表面处基本上是石墨SP2的形式，所述涂层具有高的机械完整性。
[0015] 在一个实施方案中，所述涂层的硬度和/或弹性模量是分级的，从相对较软且可 成型的涂层的内部，到相对较硬的涂层的外表面。
[0016] 在一个实施方案中，对其上涂布涂层的所述基底的表面进行预处理以提供所需的 表面形貌，以帮助该涂层粘附到基底上和/或增大制品的导电性和/或影响可能涂布的一 个或多个上层的随后的成核和生长。
[0017] 在本发明的另一方面，所述制品以燃料电池的双极板的形式提供，所述板至少部 分地涂布有基本上无定形碳的化学稳定的涂层，具有表面层，表面层对水的接触角范围为 30°至150°，优选30°至90°，并且再进一步优选为30°至50°的范围内。
[0018] 在一个实施方案中，所述板由金属或金属合金形成。
[0019] 在一个实施方案中，其上将要涂布所述涂层的基底的层和/或任何涂层子层掺杂 有金属原子。
[0020] 在本发明的另一个方面，所述制品以燃料电池的双极板的形式提供，具有纳米层 状结构的涂层。
[0021] 在一个实施方案中，所述纳米层状结构由单个厚度为2-100nm的层构成。在一个 实施方案中，所述纳米层从金属含量为x(x> 10)原子百分比到零分级。
[0022] 在一个实施方案中，所述涂层包括交替的非氢化的无定形碳和混合碳-金属层和 /或碳化合物层。
[0023] 在一个实施方案中，所述化合物是导电性氮化物、碳化物或碳氮化物，最优选的是 过渡金属的化合物，包括但不限于TiN、CrN、ZrN、TiC或TiCN。在一个实施方案中，所述化 合物层的界面接触电阻（ICR) < 25mQcm2,并优选< 15mQcm2,再进一步优选< lOmQcm2。
[0024] 在一个实施方案中，所述非氢化的无定形碳层的ICR < 15mΩ cm2。
[0025] 优选地，混合碳-金属层中的金属是铬、钛、锆或铌。
[0026] 在一个实施方案中，所述混合碳-金属层的金属含量为0. 1至10原子％。
[0027] 在本发明的又一个方面，提供了一种制品，其包括板或基底，至少部分地涂布有化 学稳定的无定型碳的涂层，所述涂层的表面积大于表观面积或投影面积的30倍以上和高 达50倍，形成高表面积（HSA)的涂层。可以控制高表面积的涂层的提供，以便提供具有特 定特性的涂层，例如控制涂层的亲水性。
[0028] 另外或可替代地，可以将涂层的表面粗糙化，以提高涂层的亲水性。
[0029] 在本发明的再一个方面，提供了一种燃料电池的双极板，其涂布有化学稳定的和 导电的金属氮化物、金属碳化物或金属碳氮化物的涂层，在其上涂布有由具有选定的sp2/ sp3比的非氢化无定形碳纳米层形成的涂层。
[0030] 在一个实施方案中，sp2/sp3比在所述非氢化的无定形碳涂层的厚度上变化。
[0031] 典型地，所述双极板由低碳钢、奥氏体钢低合金钢、铝或铝合金、钛或钛合金的任 一种或任意组合制成，涂布有耐腐蚀的第一金属层。
[0032] 典型地，所述双极板涂布有导电的过渡金属氮化物，如CrN、TiN或ZrCN。
[0033] 在本发明的再一个方面，提供了一种用于在制品上形成涂层的方法，所述制品具 有基底或板，包括导电金属，其中该方法包括从至少一个石墨靶通过磁控溅射涂布包括至 少一个非氢化无定形碳层的涂层的步骤，以在基底或板的至少一部分上形成外表面，并在 所述基底或板与所述非氢化的无定形碳层之间涂布至少一个中间层。
[0034] 在一个实施方案中，至少一个非氢化的无定形碳金属层是通过从适当组成的复合 碳-金属靶溅射-沉积制备的。
[0035] 在一个实施方案中，多个碳-金属层是通过从具有金属插入物的石墨靶溅射-沉 积制备的。
[0036] 在一个实施方案中，所述方法包括使用电化学方法、物理气相沉积和/或化学气 相沉积中的任一种或任意组合，涂布至少一个具有所需的润湿特性的含碳层的步骤。
[0037] 在一个实施方案中，将所述涂层涂布到安装在真空室内的旋转固定器上的制品 上，在所述真空室中设置多个磁控管以将材料从磁控管沉积到制品上以在其上形成涂层。
[0038] 在一个实施方案中，所述磁控管是不平衡的，分别设置有插入其中或邻接设置的 磁体阵列，从而创建基本闭合的场配置。在可选的实施方案中，使用基本线性的涂布应用涂 布所述涂层。
[0039] 在一个优选实施方案中，所述方法包括去除可能发生在所述制品的基底或板的外 表面上的氧化物的初始步骤。已知氧化物会降低制品的性能，所以基本上除去氧化物对制 品的性能是有益的步骤。
[0040] 在一个实施方案中，除去氧化物是通过使用溅射清理和/或化学蚀刻来实现的。
[0041] 在一个实施方案中，在去除氧化物以后，对其上将涂布涂层的基底或板的外表面 进行预处理，以便在其上产生粗糙化效果。
[0042] 在一个实施方案中，所述方法包括对所述涂层建立高表面积的外表面效应的最终 步骤。
[0043] 在一个实施方案中，对所述涂层的外表面赋予疏水或亲水特性。
[0044] 现在参照附图来描述本发明的具体实施方案；其中，
[0045] 图1示出了用于形成根据本发明的一个实施方案的涂层的设备的一个实施方案 的俯视图；
[0046] 图2示出了用于测试根据本发明的一个实施方案涂布的涂层的设备；
[0047] 图3图示出了所测量的具有Toray H120⑶L的涂布的SS3 16L的界面接触电阻；
[0048] 图4示出了根据本发明的一个实施方案形成的TiN+C涂层的横截面；
[0049] 图5示出了在涂布过程中使用的材料的相对强度；和
[0050] 图6和7示出了根据本发明的涂层的动电位的电化学测试结果。
[0051] 用于涂布根据本发明的一个实施方案的涂层的设备示于图1中，该设备包括真空 腔室2,在其中安装有可绕中心轴6如箭头7所示那样旋转的旋转架4。该旋转架具有外表 面，在其上对制品进行涂布，在这种情况下，安装双极板9以在其上涂布涂层。在图1中所 示的设备还包括四个磁控管8、10、12、14，设置在闭合的场结构中，磁控管的靶包括两个碳 靶16、18,和两个金属靶20、22,材料选择性地从所述靶朝向样品或板9溅射，如箭头23所 示。应当注意，尽管在图1中图示包括4个磁控管涂层源，但也可使用其他构造，包括但不限 于，围绕类似的圆筒形腔室的6个磁控管，其中待涂布的组件在所述涂层源的前部旋转，或 者直接与磁控管相对，其中所述基板以线性方式在它们之间来回移动，即所谓的"直列式" 的配置。还应当理解的是，在图1中所示的溅射沉积系统可能不是根据本发明形成涂层的 唯一方式。可选的设备可以是高功率脉冲磁控溅射（HiPIMS)设备。
[0052] 在一个实施方案中，用于在制品（在这种情况下，以固定在涂布室中的架上的燃 料电池板的形式）上形成涂层的方法包括以下步骤。
[0053] 在这个实例中，所述涂层是由磁控溅射离子镀形成的，具体地说是在闭合场中使 用两个或更多个磁控管的闭合场非平衡磁控溅射离子镀（CFUBMSIP)。
[0054] 在涂布所述涂层之前，用专用清洗溶剂对双极板进行清洗，使用或不使用超声波 搅拌，彻底干燥。将它们被置于涂布室中，然后将涂布室抽至通常低于2. 0 X ΚΓ5托的压力。
[0055] 在涂布过程的一开始，氩气进入腔室内，取决于所需的涂层，达到通常介于 8· 0X10_4和8· 0X10_3托之间的压力。
[0056] 在一个实施方案中，将碳基涂层涂布到板和包括2个铬（Cr)靶和2个石墨（C)靶 的磁控管的靶，但应注意的是，靶的数目可以变化，如同C与Cr靶的比率可以变化，以满足 特定的需求。在涂布涂层的过程中，将样品保持在-350V和-50V之间的平均偏压值中，其 根据具体的处理过程变化，这种负基板偏压优选由脉冲直流电源产生。
[0057] 处理的第一个步骤是离子清洗步骤，使用相对低的电流，对于各Cr靶通常提供 0. 45mAcnT2,对于各碳或石墨革巴，通常提供0. 30mAcnT2。电压可以放入400伏的区域。
[0058] 可选地，可以使用高能气态离子或原子的另一个来源，如所谓的线性离子源，无论 是单独使用或与所施加的基板偏压组合，从而实现基板的原位预清洗。
[0059] 然后沉积Cr粘附层，通常，向一个或多个Cr靶提供6mAcnT2的电流。
[0060] 沉积的铬材料和碳材料之间的分级界面通过随着时间的推移，减小供给到Cr靶 的电流和增大供给到碳靶的电流而产生，典型地从OmAcnT 2到0. 53mAcnT2。
[0061] 然后沉积碳层，或掺杂< l〇at%的金属的碳，以形成涂层的外表面。
[0062] 在另一个实施方案中，涂布TiN+C涂层，在这种情况下，设备包括在处理过程中使 用的2个钛（Ti)靶和2个石墨（C)靶。靶的数目还可以变化，如同C与Ti靶的比率可以 变化。在处理过程中，样品保持在-400V和-50V之间的平均偏压下，其变化取决于过程步 骤。该过程的第一个步骤是使用施加在各Ti靶上的0. 4到0. 6mAcnT2的相对低的电流的离 子清洗的步骤。
[0063] 可选地，可以使用高能气态离子或原子的另一个来源，如所谓的线性离子源，无论 是单独使用或与所涂布的基板偏压组合，以便实现基板的原位预清洗。
[0064] 然后使用供给到每个Ti祀的6mAcnT2到10. 5mAcnT2的电流沉积Ti粘附层。
[0065] 然后通过将N2引入涂布室中创建TiN层，由OEM系统控制气体的流量，以达到和 保持沉积涂层中所需的化学计量水平。
[0066] 沉积掺杂有碳的TiN层作为界面层，之后沉积碳的顶表面或外表面层。
[0067] 图4示出了根据本发明的一个实施方案形成的TiN+C涂层的横截面，并显示出涂 层如何包含多层，包括TiN中间层和一旦涂布到钢基板的形式的基底或板上就形成涂层的 外表面的碳顶层。图5示出了在涂层的形成过程中，碳、钛和氮的相对强度。
[0068] 在一个实施方案中，碳层也可以掺杂有金属。用于制备涂层的磁控管结构如图1 所示。
[0069] 下面提供了如上所述涂布的涂层的测试结果。
[0070] 使用图2所示的装置布置测定涂层的界面接触电阻（ICR)的值。在这种布置中， 将样品放置在两个气体扩散层（GDL)之间，在300秒的时间后在HONcnT 1下测量总电阻。 然后测量GDL单独的电阻值，之后，从总电阻中减去该值，并除以二以得到一个表面的ICR。 这种布置方法假定碳GDL的体积导电率可忽略不计。
[0071] 图3示出了已经获得的根据本发明的涂层的ICR的测量值与其他已知的涂层的对 t匕。很显然，按照本发明的多层涂层的提供显著提高了具有碳外层的制品的表面导电性，所 述碳外层对可以实现的导电性具有最大的影响。
[0072] 在这项工作研究中使用的设备包括Zwick/Roell Z030压缩机，其具有50kN测压 元件和Thurlby Thandar BS407微欧姆计，其采用四线测量方法。使用Toray H120 GLD，每 个lcm2,并且在测试之前通过压缩3倍至HONcnT1来调节。
[0073] 相对于在高电势下未涂布的不锈钢板或基底，被测试的这两种涂层都显示了改善 的耐蚀性能。还认为基本上除去现有的表面的氧化物并且在基底或板上提供氮化物或碳化 物层改善了板的电表面积导电性。
[0074] 无论在哪一个实施方案中，所涂布的涂层都可以用两个过程涂布，第一过程将涂 层涂布直至并包括（up to and including)所述至少一个中间层,第二过程涂布金属层，然 后将一层或多层含碳层涂布到中间层上。
[0075] 在一个实施方案中，所述过程可以在两个单独的设备中来执行。通过在引入一层 或多层含碳层之前，在先前沉积的中间层例如氮化物或碳化物的顶部上沉积相对薄的金属 中间层，如Cr或Ti，改善了中间层和含碳层之间的粘附性。
[0076] 因此，本发明提供了一种涂层、其上涂布有所述涂层的制品和包括这样形成的制 品的装置，相对于现有技术在以下方面具有优点：降低成本、高的耐久性、制品的基底或板 的表面的更高的导电率，在涂布涂层之后相对更容易形成和/或涂层的沉积速率相对较 商，因此制品的广量更商。
[0077] 在本发明的另一实施方案中，提供了涂层的进一步的优点，其中双极板涂布有TiN 涂层，其中使用掺杂有铬（< 10原子％ )的铬加碳的另外的层或掺杂有金属的无定形碳的 涂层。
[0078] 在本实施例中，进行耐腐蚀性的电化学测试，因为耐腐蚀性是测量双极板材料的 可能的实际性能的重要因素。用连接到计算机的Autolab PGSTAT302N恒电位仪进行动电 位的实验。电化学电池是Bio-logic 250毫升夹套的平坦腐蚀电池，其lcm2的样本区连接 到具有lcm2的样本区的恒温控制浴。将电池放置在法拉第笼中，以减少来自周围设备的电 气干扰。使用C 10-P5Thermo Scientific循环水浴将电池的温度维持在70°C。
[0079] 使用三电极装置，其中工作电极是作为接收的AISI316L 0. 1毫米箔，其已被上述 的PVD设备涂布，并用丙酮清洗和在浸泡前干燥。汞/硫酸汞电极（MSE)用作参比电极，而 不是饱和甘汞电极（SCE)，以避免任何可能的氯污染。使用钼网作为反电极，其几何表面积 显著大于工作电极的几何表面积。所使用的电解质为250毫升0. 5M硫酸。
[0080] 该过程涉及用空气或氢气使电解质鼓泡20分钟，在此之后，将递送管从溶液中取 出，但留在电化学电池中，以维持所选择的气氛。然后记录开路电位（〇CP)40分钟。随后， 启动动电位扫描，以lmViT 1的扫描速率记录从0CP值以下250毫伏，直至所测量的电流密度 达到?lCdcnT1。
[0081] TiN涂层的自然腐蚀电位（Ecorr)比作为接收的不锈钢容易腐蚀，这归因于TiN 涂层对氧化的天然亲和力。然而，在较高的电位下，这个推测的TiOx层对AISI316L箔提供 保护。掺杂金属的无定形碳涂层铬加碳掺杂铬涂层（在图4和图5中标记为G-iC，与AISI 316L相比，在阳极和阴极提供更不易腐蚀的Ecorr值。当使用如图6所示的鼓泡空气和如 图7所示的鼓泡氢气进行测试时，TiN+C涂层同时提供不易腐蚀的Ecorr值和在高电位时 较低的电流密度，以模拟PEMFC，分别是阴极和阳极的环境。
[0082] 本发明的涂层也可使用所谓的卷到卷或盘管到盘管的涂布设备进行涂布，以便提 供连续或分段条的涂层。这使得后来形成具有最优化涂层的制品，并在随后的处理中从涂 布的条中分离出来。涂层的粘附性和机械性能有利于保留所期望的特性，包括形成的制品 的表面的导电性和耐腐蚀性。所述涂层还可以赋予所述形成过程以优势。
[0083] 所述涂层用于制品具有特别的好处，所述制品如电解槽的催化剂和燃料电池的 板。可以发现，可以通过例如减下所需要涂布的涂层的厚度来实现显著的成本节省，同时至 少保持其性能水平，如通过涂布〇. 4微米的涂层，相比于常规的2微米厚的涂层。另外，通 过提高用于形成涂层的材料的沉积速率，可以减少成品的涂布的制品的制造时间。
【权利要求】
1. 制品，所述制品包括由导电性材料形成的基底或板，和涂布到所述制品上以覆盖其 至少一部分外表面的涂层，所述涂层至少在它的外表面上包括导电性的、基本上碳材料的 层和/或贵金属层，并且其中，所述外表面和基底中间设置至少一个一种或多种导电性材 料的中间层。
2. 根据权利要求1的制品，其中所述至少一个中间层由氮化物和/或碳化物材料形成。
3. 根据权利要求2的制品，其中氮化物和/或碳化物层提供涂层与基底的粘附、基底材 料的屏障层和/或基底材料的腐蚀保护中的任一种或任意组合。
4. 根据权利要求1-3任一项的制品，其中除氮化物和/或碳化物层以外，或替代氮化物 和/或碳化物层，所述涂层包括金属或金属合金层。
5. 根据权利要求1-4任一项的制品，其中除氮化物和/或碳化物和/或金属和/或金 属合金层以外，或替代氮化物和/或碳化物和/或金属和/或金属合金层，所述涂层包括金 属氧化物层。
6. 根据前述权利要求任一项的制品，其中基本上碳材料的层和至少一个中间层之间的 过渡是分级的。
7. 根据权利要求1的制品，其中设置了金属或金属合金层，在所述金属或金属合金层 上涂布所述基本上碳材料的层。
8. 根据权利要求1的制品，其中所述涂层的至少一部分基于所述基本上碳材料的层的 密度和/或sp2/sp3碳键比分级。
9. 根据权利要求1的制品，其中在所述涂层中的中间层和碳材料之间设置可识别的界 面。
10. 根据权利要求1的制品，其中所述基本上碳材料的层至少在所述涂层的外表面上 和/或邻接于所述涂层的外表面处是基本上石墨SP2的形式。
11. 根据权利要求1的制品，其中所述涂层的硬度和/或弹性模量是分级的，从在基底 或板上和/或邻接于基底或板的相对较软且可成型的形式，到朝向所述涂层的外表面的相 对较硬且较不可成形的形式。
12. 根据权利要求1的制品，其中在所述涂层中包括的贵金属是金。
13. 根据权利要求1的制品，其中当设置贵金属时，设置贵金属层的位置，以将碳材料 涂布在其上以形成所述涂层的外表面。
14. 根据前述权利要求任一项的制品，其中所述基底或板是用作燃料电池的一部分的 双极板。
15. 根据前述权利要求任一项的制品，其中所述基底或板由金属或金属合金形成。
16. 根据前述权利要求任一项的制品，其中其上将涂布所述涂层的基底的层和/或任 何涂层子层掺杂有金属原子。
17. 根据权利要求1的制品，其中所述涂层包括交替的非氢化的无定形碳和混合的 碳-金属层和/或碳化合物的层。
18. 根据权利要求1的制品，其中所述至少一个中间层是导电的氮化物、碳化物或碳氮 化物。
19. 根据权利要求18的制品，其中所述中间层是过渡金属的化合物。
20. 根据权利要求19的制品，其中所述化合物是TiN、CrN、ZrN、TiC、Ta、铌或TiCN的 任一种或任意组合。
21. 根据前述权利要求任一项的制品，其中所述至少一个中间层的界面接触电阻 (ICR) < 25mQcm2,并优选< 15mQcm2。
22. 根据前述权利要求任一项的制品，其中所述至少一个碳层的ICR < 15mQcm2。
23. 根据权利要求17的制品，其中所述混合碳-金属层中的金属是铬、钛、锆或铌。
24. 根据权利要求17的制品，其中所述混合碳-金属层的金属含量为0. 1至10原子％。
25. 根据权利要求1的制品，其中所述涂层的表面对水的接触角在30°至150°的范围 内。
26. 根据权利要求25的制品，其中所述对水的接触角在30°至90°的范围内。
27. 根据权利要求26的制品，其中所述对水的接触角在30°至50°的范围内。
28. 根据前述权利要求任一项的制品，其中所述板由金属或金属合金形成。
29. 根据前述权利要求任一项的制品，其中所述涂层具有纳米层状结构。
30. 根据权利要求29的制品，其中所述纳米层状结构由单个厚度为2至100nm的层组 成。
31. 根据权利要求30的制品，其中所述纳米层从金属含量为X(X > 10)原子百分比到 零分级。
32. 根据前述权利要求任一项的制品，其中所述涂层的外表面的表面积大于所述涂层 的表观面积或投影面积的30倍以上。
33. 根据权利要求1的制品，其中在所述至少一个中间层的顶部上设置金属中间层。
34. 燃料电池的双极板，其涂布有化学稳定的和导电的金属氮化物、金属碳化物或金属 碳氮化物的涂层，在其上涂布有由具有选定的sp2/sp3比的非氢化的无定形碳纳米层形成 的涂层。
35. 根据权利要求30的双极板，其中所述sp2/sp3比在所述非氢化的无定形碳涂层的 厚度上变化。
36. 根据权利要求34的双极板，其中首先用耐腐蚀的金属层涂布所述板。
37. 根据权利要求34的双极板，其中用导电性的过渡金属氮化物涂布所述双极板。
38. 用于在具有基底或板的制品上形成涂层的方法，所述基底或板包括导电金属，其中 所述方法包括：通过磁控溅射从至少一个石墨靶涂布包括至少一个非氢化无定形碳层的涂 层，以在所述基底或板的至少一部分上形成外表面的步骤，在涂布所述非氢化的无定形碳 层之前，在所述基底或板与所述非氢化的无定形碳层之间涂布至少一个导电性材料的中间 层。
39. 根据权利要求38的方法，其中预处理其上待涂布涂层的所述基底或板的表面以提 供表面形貌，以帮助所述涂层粘附到所述基底或板上和/或增大制品的导电性和/或影响 随后的可能涂布的一层或多层的随后的成核和生长。
40. 根据权利要求38的方法，其中通过溅射-沉积从适当组成的复合碳-金属靶涂布 至少一个非氢化的无定形碳的金属层。
41. 根据权利要求38的方法，其中通过溅射-沉积从具有金属插入物的石墨靶制备多 个碳-金属层。
42. 根据权利要求38-41任一项的方法，其中所述方法包括使用电化学方法、物理气相 沉积和/或化学气相沉积中的任一种或任意组合，涂布至少一个具有所需的润湿特性的含 碳层的步骤。
43. 根据权利要求38的方法，其中将所述涂层涂布到安装在真空室内的旋转固定器上 的至少一个制品上，所述真空室中设置多个磁控管以使材料从磁控管沉积到制品上以在其 上形成涂层。
44. 根据权利要求43的方法，其中所述磁控管是不平衡的，分别设置有插入其中或邻 接设置的磁体阵列，从而创建基本闭合的场配置。
45. 根据权利要求38的方法，其中所述方法包括从所述制品的基底或板的外表面上去 除氧化物的初始步骤。
46. 根据权利要求45的方法，其中通过使用溅射清理和/或化学蚀刻来实现所述氧化 物的去除。
47. 根据权利要求45的方法，其中去除氧化物以后，预处理其上待涂布所述涂层的所 述基底或板的外表面，从而在其上产生粗糙化效果。
48. 根据权利要求38-47任一项的方法，其中使用第一材料涂布过程涂布直至并包括 中间层的涂层，使用第二材料涂布过程涂布涂层的其余部分的一部分或所有。
49. 根据权利要求48的方法，其中使用第一和第二设备施用第一和第二涂布过程。
50. 根据权利要求38-49任一项的方法，其中在涂布含碳层之前，在先前沉积的至少一 个中间层的顶部上涂布金属层。
51. 燃料电池的双极板，所述板具有至少部分地涂布有基本上无定形碳的化学稳定的 涂层的基底和至少一个导电性中间层，所述涂层具有对水的接触角在30°至150°的范围 内的表面层。
52. 根据权利要求51的板，其中其上待涂布涂层的基底的层和/或任何涂层子层掺杂 有金属原子。
53. 根据权利要求51的板，其中所述涂层具有纳米层状结构。
54. 根据权利要求53的板，其中所述纳米层是从金属含量为X(X> 10)原子百分比到 零分级的。
55. 根据权利要求51的板，其中所述涂层包括交替的非氢化的无定形碳和混合的 碳-金属层和/或碳化合物的层。
56. 根据权利要求55的板，其中所述化合物是导电的氮化物、碳化物或碳氮化物。
57. 根据权利要求51的板，其中所述涂层的外表面的表面积大于表观面积或投影面积 的30倍以上。
58. 根据权利要求51的板，其中所述涂层包括具有选定的sp2/sp3比的一个或多个非 氢化的无定形碳纳米层。
59. 根据权利要求51的板，其中所述sp2/sp3比在所述非氢化的无定形碳涂层的厚度 上变化。
60. 根据权利要求51的板，其中所述双极板由低碳钢、奥氏体钢低合金钢、铝或铝合 金、钛或钛合金的任一种或任意组合制成，并涂布有耐腐蚀的第一金属层。
【文档编号】C23C14/35GK104204274SQ201380010775
【公开日】2014年12月10日 申请日期:2013年2月25日 优先权日:2012年2月24日
【发明者】K·库克, G·埃琴格, S·费尔德, H·孙 申请人:梯尔镀层有限公司