一种钻井液用增粘剂及其制备方法、应用与流程

本发明属于钻井液处理外加剂领域，尤其涉及一种钻井液用增粘剂及其制备方法、应用。

背景技术：

随着我国钻井业务的逐步展开，向陆地深井及海洋迈进的步伐逐渐加快，随之而来的深井、超深井、定向井、大斜度大位移井、水平井、小井眼井和高密度长裸眼井等特殊条件井也会越来越多，对油层保护的要求也将会越加严格，钻探面临的难度将不断加强，由于钻井液处理剂性能达不到要求而遭遇的复杂情况也会更加突出。

目前，石油勘探开发技术的日益发展过程中，油气层保护工作也越来越受到重视。钻井液是接触油气层的第一个流体，如果油气层受其伤害，不但影响油气藏的发现，也影响之后的油气藏开采，所以防止钻井液对油气层的伤害至关重要。大量研究发现，钻井液中的固相颗粒对油气藏的堵塞是一个主要伤害原因，为此开展了保护油气藏的无固相钻井液技术。近年来，各大油田已相继使用无固相钻井液，并配合欠平衡钻井打开储层，取得了良好的油气层保护效果。但是，由于在高温条件下无固相钻井液中的高分子聚合物易降解，导致钻井液的粘度、切力较低，携带悬浮岩屑比较困难，会导致卡钻等不良后果。在盐水钻井液和有机盐钻井液中由于盐对聚合物分子的屏蔽作用，使得钻井液粘度和切力迅速下降，同样无法携带和悬浮岩屑，继而可能造成井下复杂。施工中常通过增加增粘剂的维护用量或缩短维护周期以保证钻井液粘切性能，如此既增加了成本又可能对钻井液的其他性能构成影响。

近年来，在国内，生物胶类增粘剂以其优异的提切性能受到了广大研究者的青睐，但受到价格过高且耐温性能差等因素的影响，限制了其在钻井液中的广泛使用。除此以外还有纤维素类增粘剂和合成聚合物类增粘剂，纤维素类增粘剂虽然成本较低，但性能也较差，在高温井中应用很少，而国内主要的合成聚合物类增粘剂有丙烯酸盐聚合物80A51和乙烯基单体多元共聚物PAC141，这两种增粘剂产品增粘效率稍有提高、耐温性也较生物胶类增粘剂和纤维素类增粘剂要高，但在高温(>130℃)高盐含量下应用时仍然不能满足性能要求。

技术实现要素：

针对现有技术中的上述问题，本发明的主要目的在于提供一种钻井液用增粘剂及其制备方法、应用，耐高温≥180℃、抗饱和盐、增粘效果明显，能够满足深井、超深井、大位移井等不同井类的要求。

为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：一种钻井液用增粘剂，是由四种烯类单体聚合形成的四元聚合物，所述四种烯类单体选自抗温耐盐单体、水化单体以及吸附单体；所述抗温耐盐单体选自烯基磺酸类单体，所述水化单体选自烯基羧酸、烯基烷酮和含有双键的季铵盐类化合物，所述吸附单体选自烯基酰胺类单体。

作为进一步的优选，所述烯基磺酸类单体选自2-丙烯酰胺基-2甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸钠和乙烯基磺酸钠；所述烯基烷酮包括乙烯基吡咯烷酮；所述烯基羧酸选自丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸和衣康酸；所述季铵盐类化合物选自二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵；所述烯基酰胺类单体选自N-异丙基丙烯酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、苯丙酰胺和N-羟甲基丙烯酰胺。

作为进一步的优选，所述抗温耐盐单体、水化单体以及吸附单体的质量比为：30-40：40-60：10-20。

作为进一步的优选，所述钻井液用增粘剂还包括如下原料：分别占聚合物反应体系总质量2-10％的增溶剂、1-5％的交联剂和1-5％的发泡剂，以及占四种所述烯类单体总质量0.06-0.13％的引发剂。

作为进一步的优选，以聚合物反应体系质量为基础，所述四元共聚物占75-95％。

作为进一步的优选，所述增溶剂选自十二烷基苯磺酸钠、羟基烷基磺酸钠和乙二醇；所述交联剂选自丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、二乙烯基苯、N-羟甲基丙烯酰胺和双丙酮丙烯酰胺；所述发泡剂选自碳酸氢钠、碳酸铵和十二烷基硫酸钠。

作为进一步的优选，所述引发剂为氧化型引发剂和还原性引发剂，所述氧化型引发剂选自过硫酸铵与过硫酸钾；所述还原性引发剂选自亚硫酸氢钠、亚硫酸铁与亚硫酸钠。

作为进一步的优选，还包括占增粘剂总质量1-5％的分散剂。

作为进一步的优选，所述分散剂为白油、水和乳化剂的混合物，所述乳化剂选自司盘20、司盘80、吐温80或OP-10。

一种钻井液用增粘剂的制备方法，包括如下步骤：

溶解四种所述烯类单体，得到混合溶液；

调节所述混合溶液的pH值在8-9；

再加入增溶剂，交联剂及发泡剂，充分搅拌至完全溶解；

通入惰性气体除氧，加入氧化型引发剂和还原型引发剂作为氧化还原引发体系引发聚合反应，生成内有大量气泡的胶块，聚合完成；

将所述胶块造粒，干燥，粉碎得到白色聚合物粉末。

作为进一步的优选，所述造粒时，加入分散剂。

作为进一步的优选，所述粉碎规格为20-30目。

一种钻井液用增粘剂的应用，所述增粘剂以0.3～1wt％加入到钻井液基浆中，形成钻井液。

本发明的有益效果是：

(1)本发明增粘剂是由四种烯类单体聚合而成的四元聚合物，选用的四种单体烯类分别含有抗温耐盐基团、强水化基团及小分子的强吸附基团，它们互相搭配聚合；含抗温耐盐基团的单体能够提升聚合物整体的抗温耐盐能力，含强水化基团的水化单体能够提升聚合物的水化能力及溶解能力，含小分子强吸附基团的吸附单体能够有效提升聚合物的分子量和粘度。因而，本发明增粘效果明显，增粘剂耐高温≥180℃，能够在深井和超深井中很好的解决由于增粘剂不抗高温引起的粘度和切力降低而导致携岩悬砂困难；本发明抗饱和盐性能好，可用于饱和氯化钠盐水中增粘，可在盐水钻井液、有机盐钻井液中很好的应用而不会粘度降低甚至无粘度。

(2)在水中本发明增粘剂加量为1.0％时，表观粘度≥40mPa·s。而且使用效率高，在较低的增粘剂用量下就能够达到很好的增粘效果，如此也降低了增粘剂加量大对钻井液体系造成的影响及增粘剂的使用费用。本发明应用在常用的膨润土基浆中不但可以大幅提高粘度和切力而且能将老化后的API滤失量降低。

(3)本发明所采用的原料均为无毒或低毒的化学药剂，且个别原料经充分聚合之后不再具有毒性，不会对环境产生影响，因此，在环境要求高的地区如海洋可以照常使用。

(4)本发明增粘剂且能显著提高钻井液的失水造壁能力，从而有效降低失水。

(5)本发明增粘剂的制备方法的工艺简单可行，效率高，成本低廉，适合工业化大规模生产。

附图说明

图1为本发明实施例钻井液用增粘剂的制备方法的流程示意图。

图2a、2b为本发明实施例1增粘剂抗盐性实验关系曲线示意图，其中，图2a为本发明实施例1增粘剂在盐水中粘度关系曲线示意图；图2b为本发明实施例1增粘剂在饱和盐水中粘度与加量关系曲线示意图。

具体实施方式

本发明通过提供一种钻井液用增粘剂及其制备方法、应用，以解决现有技术中增粘剂耐温、抗盐及增粘效果差等缺陷，本发明所述增粘剂耐高温≥180℃、抗饱和盐性能好、增粘效果明显，满足了深井、超深井、大位移井等不同井类的要求。

本申请实施例中的技术方案为解决上述的技术问题，总体思路如下：

本发明实施例钻井液用增粘剂，是由四种烯类单体聚合形成的四元聚合物，所述四种烯类单体选自抗温耐盐单体、水化单体以及吸附单体；所述抗温耐盐单体选自烯基磺酸类单体，所述水化单体选自烯基羧酸、烯基烷酮和含有双键的季铵盐类化合物，所述吸附单体选自烯基酰胺类单体。

所述烯基磺酸类单体选自2-丙烯酰胺基-2甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸钠和乙烯基磺酸钠；所述烯基烷酮包括乙烯基吡咯烷酮；所述烯基羧酸选自丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸和衣康酸；所述季铵盐类化合物选自二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵；所述烯基酰胺类单体选自N-异丙基丙烯酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、苯丙酰胺和N-羟甲基丙烯酰胺。

如图1所示，本发明实施例钻井液用增粘剂的制备方法，包括如下步骤：

S01：溶解四种所述烯类单体，得到混合溶液；

S02：调节所述混合溶液的pH值在8-9；

S03：再加入增溶剂，交联剂及发泡剂，充分搅拌至完全溶解；

S04：通入惰性气体除氧，加入氧化型引发剂和还原型引发剂作为氧化还原引发体系引发聚合反应，生成内有大量气泡的胶块，聚合完成；

S05：将所述胶块造粒，干燥，粉碎得到白色聚合物粉末。

为了更好的理解上述技术方案，下面将结合具体的实施方式对上述技术方案做详细的说明。

实施例1

取300mL去离子水倒入1L的烧杯中，然后按质量比为30：20：40：10的配比取2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸、丙烯酰胺四种单体共计300g加入到烧杯中溶解完全；再用30％的氢氧化钠溶液调节单体混合溶液的pH值在8-9，然后再加入添加剂：增溶剂乙二醇2％，交联剂N-羟甲基丙烯酰胺1％，发泡剂十二烷基苯磺酸钠1％，充分搅拌待其完全溶解，在室温条件下通氮气30分钟除氧后，加入0.1g氧化型引发剂过硫酸铵和0.1g还原型引发剂亚硫酸氢钠作为氧化还原引发体系引发聚合反应，生成内有大量气泡的胶块，即聚合完成；将所得聚合物胶块经切割机切割成小块后放入造粒机中造粒，同时加入2％分散剂白油、司盘80和吐温-80的混合物，防止造粒过程中颗粒之间的粘附，经流化床干燥机干燥后得到干燥的小颗粒后经粉碎机粉碎成20-30目的白色聚合物粉末即得到本发明实施例1增粘剂。

其中，增溶剂、交联剂及发泡剂百分数为质量百分数，以聚合反应系统溶液的总质量为基础100％；所述分散剂为质量百分数，以聚合物粉末即增粘剂产品的总质量为基础。

为证实本发明实施例增粘剂的耐高温效果，采用本发明实施例1做如下测试实验：

实验1：实施例1的1％增粘剂水溶液的在不同老化温度下老化16h后的粘度保留率变化情况测试。结果见下表1：

表1 1％增粘剂水溶液的在不同老化温度下老化16h后的粘度保留率

如表1所示，实施例1增粘剂的抗温能力优良，在180℃老化16h后仍然可以保持将近50％的粘度，可以用于深井、超深井的钻井作业中。

实验2：实施例1的增粘剂抗盐性能测试，结果见图2a、图2b：

如图2a和图2b所示，实施例1增粘剂能够在盐水溶液中保留较高的粘度，且在饱和盐水溶液中，可通过增加一定加量有效提高粘度，当增粘剂浓度为2.0％时表观粘度为57.5mPa·s，所以该增粘剂产品能够应用于盐水钻井液及有机盐无固相钻井液中。

实验3：实施例1的增粘剂在淡水膨润土基浆中性能测试，结果如表2所示：

表2BDV-200S在淡水基浆中的性能评价结果

注：基浆配方：400mL清水+5％膨润土+0.2％碳酸钠；

如表2所示，实施例1增粘剂在膨润土基浆中综合性能优良，在180℃老化16h后不但保留了很高的粘度和切力，对失水造壁性能亦有大幅改善，老化后API滤失量由基浆的100mL降低至8.0mL，故可用于常规的膨润土基浆的深井、超深井的钻井作业中。

实施例2

取300mL去离子水倒入1L的烧杯中，然后按质量比为35：15：40：10的配比取乙烯基吡咯烷酮、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、甲基丙烯酰胺四种单体共计300g加入到烧杯中溶解完全；再用30％的氢氧化钾溶液调节单体混合溶液的pH值在8-9，然后再加入添加剂：增溶剂十二烷基苯磺酸钠5％，交联剂双丙酮丙烯酰胺1％，发泡剂碳酸氢钠2％，充分搅拌待其完全溶解，在室温条件下通氮气30分钟后，加入0.15g氧化型引发剂过硫酸钾和0.15g还原型引发剂亚硫酸铁作为氧化还原引发体系引发聚合反应，生成内有大量气泡的胶块，即聚合完成；将所得聚合物胶块经切割机切割成小块后放入造粒机中造粒，同时加入5％分散剂白油、水、司盘80和op-10的混合物，防止造粒过程中颗粒之间的粘附，经流化床干燥机干燥后得到干燥的小颗粒后经粉碎机粉碎成20-30目的白色聚合物粉末即得到本发明实施例2的钻井液用烯类单体共聚物类抗高温耐盐增粘剂。

其中，增溶剂、交联剂及发泡剂百分数为质量百分数，以聚合反应系统溶液的总质量为基础100％；所述分散剂为质量百分数，以聚合物粉末即增粘剂产品的总质量为基础。

将本发明实施例2产品进行类似与实施例1中的实验检测，在180℃老化16h后粘度保持率为38％的粘度；并可在盐水中有效增粘，在饱和盐水中2.0％浓度的增粘剂表观粘度为50mPa·s；在常用的膨润土基浆中不但可以大幅提高粘度和切力而且能将老化后的API滤失量降低至10.0mL。

实施例3

取300mL去离子水倒入1L的烧杯中，然后按质量比为40：10：45：5的配比取苯乙烯磺酸钠、N-异丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酸、丙烯酰胺四种单体共计300g加入到烧杯中溶解完全；再用30％的氢氧化钠溶液调节单体混合溶液的pH值在8-9，然后再加入添加剂：增溶剂羟基烷基磺酸钠5％，交联剂丙烯酸丁酯2％，发泡剂碳酸氢铵5％，充分搅拌待其完全溶解，在室温条件下通氮气30分钟后，加入0.2g氧化型引发剂过硫酸铵和0.2g还原型引发剂亚硫酸氢钠作为氧化还原引发体系引发聚合反应，生成内有大量气泡的胶块，即聚合完成；将所得聚合物胶块经切割机切割成小块后放入造粒机中造粒，同时加入3％分散剂白油、水、司盘80和吐温80的混合物，防止造粒过程中颗粒之间的粘附，经流化床干燥机干燥后得到干燥的小颗粒后经粉碎机粉碎成20-30目的白色聚合物粉末即得到本发明的钻井液用烯类单体共聚物类抗高温耐盐增粘剂。将上述产品进行检测，在180℃老化16h后粘度保持率为54％的粘度；可在盐水中有效增粘，在饱和盐水中2.0％浓度的增粘剂表观粘度为60mPa·s；在常用的膨润土基浆中不但可以大幅提高粘度和切力而且能将老化后的API滤失量降低至6.0mL。

实施例4

取300mL去离子水倒入1L的烧杯中，然后按质量比为40：10：40：10的配比取2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、N-异丙基丙烯酰胺、衣康酸、甲基丙烯酰胺四种单体共计300g加入到烧杯中溶解完全；再用30％的氢氧化钠溶液调节单体混合溶液的pH值在8-9，然后再加入添加剂：增溶剂十二烷基苯磺酸钠1％，交联剂二乙烯基苯1％，发泡剂十二烷基硫酸钠1％，充分搅拌待其完全溶解，在室温条件下通氮气30分钟后，加入0.1g氧化型引发剂过硫酸铵和0.1g还原型引发剂亚硫酸氢钠作为氧化还原引发体系引发聚合反应，生成内有大量气泡的胶块，即聚合完成；将所得聚合物胶块经切割机切割成小块后放入造粒机中造粒，同时加入5％分散剂白油、水、司盘80和吐温80的混合物，防止造粒过程中颗粒之间的粘附，经流化床干燥机干燥后得到干燥的小颗粒后经粉碎机粉碎成20-30目的白色聚合物粉末即得到本发明的钻井液用烯类单体共聚物类抗高温耐盐增粘剂。将上述产品进行检测，在180℃老化16h后粘度保持率为59％的粘度；可在盐水中有效增粘，在饱和盐水中2.0％浓度的增粘剂表观粘度为62mPa·s；在常用的膨润土基浆中不但可以大幅提高粘度和切力而且能将老化后的API滤失量降低至5.5mL。

实施例5

取300mL去离子水倒入1L的烧杯中，然后按质量比为40：10：45：5的配比取苯乙烯磺酸钠、N-异丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酸、二甲基二烯丙基氯化铵四种单体共计300g加入到烧杯中溶解完全；再用30％的氢氧化钾溶液调节单体混合溶液的pH值在8-9，然后再加入添加剂：增溶剂十二烷基苯磺酸钠10％，交联剂二乙烯基苯5％，发泡剂十二烷基硫酸钠1％，充分搅拌待其完全溶解，在室温条件下通氮气30分钟后，加入0.1g氧化型引发剂过硫酸铵和0.1g还原型引发剂亚硫酸钠作为氧化还原引发体系引发聚合反应，生成内有大量气泡的胶块，即聚合完成；将所得聚合物胶块经切割机切割成小块后放入造粒机中造粒，同时加入1％分散剂白油、水和吐温80的混合物，防止造粒过程中颗粒之间的粘附，经流化床干燥机干燥后得到干燥的小颗粒后经粉碎机粉碎成20-30目的白色聚合物粉末即得到本发明的钻井液用烯类单体共聚物类抗高温耐盐增粘剂。将上述产品进行检测，在180℃老化16h后粘度保持率为50％的粘度；可在盐水中有效增粘，在饱和盐水中2.0％浓度的增粘剂表观粘度为55mPa·s；在常用的膨润土基浆中不但可以大幅提高粘度和切力而且能将老化后的API滤失量降低至7mL。

上述本申请实施例中的技术方案，至少具有如下的技术效果或优点：

(1)本发明增粘剂是由四种烯类单体聚合而成的四元聚合物，选用的四种单体烯类分别含有抗温耐盐基团、强水化基团及小分子的强吸附基团，它们互相搭配聚合；含抗温耐盐基团的单体能够提升聚合物整体的抗温耐盐能力，含强水化基团的水化单体能够提升聚合物的水化能力及溶解能力，含小分子强吸附基团的吸附单体能够有效提升聚合物的分子量和粘度。因而，本发明增粘效果明显，增粘剂耐高温≥180℃，能够在深井和超深井中很好的解决由于增粘剂不抗高温引起的粘度和切力降低而导致携岩悬砂困难；本发明抗饱和盐性能好，可用于饱和氯化钠盐水中增粘，可在盐水钻井液、有机盐钻井液中很好的应用而不会粘度降低甚至无粘度。

(2)在水中本发明增粘剂加量为1.0％时，表观粘度≥40mPa·s。而且使用效率高，在较低的增粘剂用量下就能够达到很好的增粘效果，如此也降低了增粘剂加量大对钻井液体系造成的影响及增粘剂的使用费用。本发明应用在常用的膨润土基浆中不但可以大幅提高粘度和切力而且能将老化后的API滤失量降低。

(3)本发明所采用的原料均为无毒或低毒的化学药剂，且个别原料经充分聚合之后不再具有毒性，不会对环境产生影响，因此，在环境要求高的地区如海洋可以照常使用。

(4)本发明增粘剂且能显著提高钻井液的失水造壁能力，从而有效降低失水。

(5)本发明增粘剂的制备方法的工艺简单可行，效率高，成本低廉，适合工业化大规模生产。

尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。