本发明属于抗菌剂领域，尤其涉及一种TPU用纳米抗菌剂及其制备方法。
背景技术：
TPU(Thermoplastic polyurethanes)材料是一种热塑性聚氨酯弹性体材料，具有硬度范围宽、耐磨耐油、透明、弹性好等优点，因此在日用品、体育用品、玩具、装饰材料等领域得到广泛应用，并有逐步代替PVC以满足越来越多领域环保要求的趋势。因此，TPU材料是一种新型的具有广阔市场前景的材料。但是由于TPU材料本身不具备抗菌杀菌性能，在一些对抗菌要求较高的领域无法获得广泛的使用。为此，TPU用抗菌剂的研究应运而生。
TPU材料常用的抗菌剂有无机类，金属氧化物类，有机类。
无机类抗菌剂通常为含金属离子(银、铜、锌等金属离子类)的抗菌剂。含金属离子的无机盐或络合物的无机抗菌剂品种最多，用途也最多，产量也最大。其特点是抗菌性和安全性高，耐热性好，抗菌范围广，有效期长。无机类抗菌剂通过物理吸收或离子交换等方法将无机抗菌成分(各类无机氧化物和无机金属盐类的金属离子)固定在载体上而制成。载体材料主要有：沸石系、硅胶系、玻璃系、磷酸钙系、磷酸锆系、硅酸盐系、氧化钛系、晶须系等。无机类抗菌剂的抗菌机理为①重金属离子通过与蛋白质的巯基(-SH)反应，破坏细菌的细胞合成酶的活性使细胞丧失分裂繁殖能力而死亡；②金属阴离子与细菌结合，破坏细菌正常代谢，导致微生物死亡或抑制其繁殖。
金属氧化物中具有抗菌活性的氧化物有氧化镁(MgO)、氧化钙(CaO)、氧化锌(ZnO)和钙制剂，其可在陶瓷、牡蛎、扇具等烧成粉末和天然矿石等中发现。
有机类抗菌剂可分为化学合成抗菌剂和天然抗菌剂两大类。化学合成抗菌剂主要为各类有机含氮离子化合物，有机硅化合物，有机锡类化合物，氨基酸金属盐类及各类含季铵盐、季膦盐、胍盐基团接枝聚合物等，以及酰基苯胺类、咪唑类、噻唑类、异噻唑酮衍生物、双呱类、酚类等。目前应用较为常见的有季铵盐、季鏻盐及吡啶盐类有机抗菌剂。天然抗菌剂如甲壳素、芥末、蓖麻油、山葵等来自天然动植物的提取物。
有机系抗菌剂初始杀菌力强、杀菌即效和抗菌广谱性好；技术成熟，价格也相对便宜。但是有机系抗菌剂化学稳定性差，不耐热；遇热、光或水等容易挥发，难以实现长效。在许多高聚物的高温、高压、高剪切加工条件下易分解失效，甚至产生有毒的分解产物。特别是在塑料中使用时易迁移，导致抗菌寿命短(使用寿命只有2-3年)，成本高。
尽管现有技术中出现了诸多在聚氨酯组合物中添加有抗菌剂的材料，但是其抗菌性能较差，尤其是对常见的大肠杆菌和金黄色葡萄球菌抗菌效果较差，同时通过添加抗菌组份后使得整个聚合物材料的硬度、韧性和撕拉强度等出现降低，严重影响了整个聚氨酯弹性体材料的使用性能。
技术实现要素：
为解决上述问题，本发明的目的是提供一种TPU用纳米抗菌剂。本发明的抗菌剂加入到TPU中不仅达到了很好的抗菌效果，而且不影响整个聚合物材料的韧性和撕拉强度等机械性能。
为达上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种TPU用纳米抗菌剂，各原料的质量份数组成为：
水溶性聚胍无机酸盐水溶液例如为12份、14份、17份、21份、24份、28份等。
氯化锌例如为7份、8.5份、9份等。
白云母粉例如为33等、36等、39等、42等、47等、51等、56等、59等、63等、68等等。
稀释剂例如为7份、8.5份、9份、12份、14份、17份等。
氨基硅烷偶联剂例如为2.5份、4份、7份、8.5份、9份等。
本发明通过5-20wt％水溶性聚胍无机酸盐水溶液和氯化锌的结合使得制得的TPU用纳米抗菌剂不仅取得了很好的抗菌效果，而且制得的TPU产品的机械性能如拉伸强度和断裂伸长率依然和不加入本发明的抗菌剂保持相当。
作为优选，本发明的TPU用纳米抗菌剂，各原料的质量份数组成为：
作为优选，所述聚胍无机酸盐为聚六亚甲基(双)胍盐酸盐、聚六亚甲基(双)胍丙酸盐、聚六亚甲基(双)胍硬脂酸盐、聚六亚甲基(双)胍月桂酸盐、聚氧乙烯基胍盐酸盐中的1种或2种以上的组合。
作为优选，所述稀释剂为乙二醇和/或丙二醇。
作为优选，所述氨基硅烷偶联剂为γ-氨丙基三甲氧基硅烷和/或γ-氨丙基三乙氧基硅烷。
优选地，所述氨基硅烷偶联剂为γ-氨丙基三甲氧基硅烷和-氨丙基三乙氧基硅烷的组合。
优选地，所述氨基硅烷偶联剂为摩尔比1:0.5-2，例如为1:0.7、1:0.9、1:1.2、1:1.4、1:1.6、1:1.8等的γ-氨丙基三甲氧基硅烷和-氨丙基三乙氧基硅烷的组合，上述范围的氨基硅烷偶联剂为摩尔比下可以使得制得的抗菌剂的机械性能保持的更好，优选为摩尔比1:1的γ-氨丙基三甲氧基硅烷和-氨丙基三乙氧基硅烷的组合。
本发明的目的之一还在于提供本发明所述的TPU用纳米抗菌剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将氯化锌、白云母粉混合均匀，得到混合粉体；
(2)将步骤(1)所得混合粉体与其余原料搅拌混合即得所述的TPU用纳米抗菌剂。
本发明的抗菌剂加入到TPU中不仅达到了很好的抗菌效果，抑菌率达到99.5％以上，而且整个聚合物材料依然具有与不加入本发明的抗菌剂相当的韧性和撕拉强度等机械性能。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：
实施例1
一种TPU用纳米抗菌剂，各原料的质量份数组成为：
氨基硅烷偶联剂为摩尔比1:1.5的γ-氨丙基三甲氧基硅烷和-氨丙基三乙氧基硅烷的组合。
实施例2
一种TPU用纳米抗菌剂，各原料的质量份数组成为：
氨基硅烷偶联剂为摩尔比1:2的γ-氨丙基三甲氧基硅烷和-氨丙基三乙氧基硅烷的组合。
实施例3
一种TPU用纳米抗菌剂，各原料的质量份数组成为：
氨基硅烷偶联剂为摩尔比1:0.5的γ-氨丙基三甲氧基硅烷和-氨丙基三乙氧基硅烷的组合。
实施例4
一种TPU用纳米抗菌剂，各原料的质量份数组成为：
氨基硅烷偶联剂为摩尔比1:1的γ-氨丙基三甲氧基硅烷和-氨丙基三乙氧基硅烷的组合。
对比例1
一种TPU用纳米抗菌剂，各原料的质量份数组成为：
氨基硅烷偶联剂为摩尔比1:1的γ-氨丙基三甲氧基硅烷和-氨丙基三乙氧基硅烷的组合。
对比例2
一种TPU用纳米抗菌剂，各原料的质量份数组成为：
氨基硅烷偶联剂为摩尔比1:1的γ-氨丙基三甲氧基硅烷和-氨丙基三乙氧基硅烷的组合。
对比例3
一种TPU用纳米抗菌剂，各原料的质量份数组成为：
氨基硅烷偶联剂为摩尔比1:3的γ-氨丙基三甲氧基硅烷和-氨丙基三乙氧基硅烷的组合。
对比例4
一种TPU用纳米抗菌剂，各原料的质量份数组成为：
氨基硅烷偶联剂为摩尔比1:0.2的γ-氨丙基三甲氧基硅烷和-氨丙基三乙氧基硅烷的组合。
将实施例1-4和对比例1-4制得的抗菌剂按相同量加入到申请号为201610403597.3一种高耐候TPU薄膜及其制备方法中实施例1中制得薄膜。
按照QB/T 2591-2003A《抗菌塑料抗菌性能试验方法和抗菌效果》，检测用菌：大肠埃希氏菌ATCC25922，金黄色葡萄球菌ATCC6538检测抗菌性能。
并按ASTMD412(美国材料与试验协会标准)进行物性测试。
性能测试结果如下表1所示。
表1
从表1可见，本发明制得的抗菌剂用于TPU制品中不仅取得了很好的抗菌效果，而且抗张强度和断裂伸长率和不加入抗菌剂的TPU产品相当。
从实施例1-4与对比例1-2的比较可以看出，本发明采用聚氧乙烯基胍盐酸盐与氯化锌的组合取得的效果明显优于较单独使用其中之一取得的效果，即二者配合可以取得协同相应。
从实施例1-4与对比例3-4的比较可以看出，本发明采用摩尔比1:0.5-2范围内的γ-氨丙基三甲氧基硅烷和-氨丙基三乙氧基硅烷的组合取得的效果较不在上述范围内取得的效果显著更好。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。