本发明涉及一种活性碳纳米管改性的TPU抗静电薄膜的制备方法。
二、
背景技术：
热塑性聚氨酯(TPU)不仅具有交联性聚氨酯的高强度、高耐磨等橡胶特性，而且具备线性高分子材料的热塑性能，从而使其应用得以扩展到塑料领域。尤其是近几十年，TPU已经成为发展最快的高分子材料之一。TPU薄膜是TPU材料的一种重要应用形式，近年来随着高科技的发展和进步也得到了越来越广泛的应用。
由于TPU具有高强度、耐磨、弹性佳、耐候的特点，使得TPU薄膜广泛用于汽车工业、鞋材、服装贴合、成衣、化工、电子、医疗等领域。其中，TPU抗静电薄膜便是其中之一。
TPU抗静电薄膜主要包括应用抗静电剂制备TPU抗静电薄膜、采用导电型填料生产TPU抗静电塑料薄膜、采用涂料生产TPU防静电薄膜等。
其中，采用导电型填料不仅可以生产TPU防静电塑料薄膜，而且由于其抗静电性基于填料的导电性，持久性较表面活性剂型TPU抗静电薄膜好，而且抗静电性受环境湿度的影响小。
在众多导电型填料中，碳纳米管具有良好的导电性，同时又拥有较大的长径比，因而很适合作导电填料，相对于其它金属颗粒和石墨颗粒，其很少的用量就能形成导电网链，且其密度比金属颗粒小得多，不易因重力的作用而聚沉。利用碳纳米管的这些特性将其作为导电介质加入到塑料中，对塑料的导电性会产生强烈影响。目前，碳纳米管在TPU抗静电材料中的应用研究主要是通过改变碳纳米管的结构及含量，改进碳纳米管在TPU中的分散性，以及对碳纳米管进行表面处理来均衡TPU抗静电材料的导电性和其他各项性能。
三、
技术实现要素：
本发明提供了一种活性碳纳米管改性的TPU抗静电薄膜，碳纳米管经预处理改性后，作为导电填充剂添加至TPU材料基体中，从而制备出导电性能良好的TPU/碳纳米管导电母粒，然后利用TPU/碳纳米管导电母粒制备TPU抗静电薄膜。
本发明采用的技术方案是：
一种活性碳纳米管改性的TPU抗静电薄膜的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将分散剂A溶于溶剂中，得到分散剂溶液，然后将分散剂溶液通过高压喷淋法喷入高速搅拌的碳纳米管中，高速搅拌混合后，制得活性碳纳米管；
(2)活性碳纳米管与TPU聚合物基体材料搅拌混匀，然后与助剂混合，经双螺杆挤出机熔融挤出造粒制得TPU/碳纳米管导电母粒；
所述TPU聚合物基体材料、活性碳纳米管、助剂的质量份数为70～95质量份、0.01～10质量份、0.1～20质量份，优选为70～95质量份、1～10质量份、0.1～20质量份；
所述助剂为分散剂B、偶联剂、抗氧剂、润滑剂、耐摩擦剂中的一种或两种以上的混合；优选所述助剂为偶联剂、抗氧剂、润滑剂、耐摩擦剂中的一种或两种以上与分散剂B的混合，更优选助剂为偶联剂、抗氧剂、耐摩擦剂中的一种或两种以上与分散剂B、润滑剂的混合。
(3)TPU/碳纳米管导电母粒通过吹塑、流延或双向拉伸工艺制备得到活性碳纳米管改性的TPU抗静电薄膜。
进一步，优选步骤(2)中所述助剂为分散剂B、偶联剂、抗氧剂、润滑剂和耐摩擦剂，所述原料的配方为：TPU聚合物基体材料、活性碳纳米管、分散剂B、偶联剂、抗氧剂、润滑剂、耐摩擦剂的质量份数为70～90质量份、1～10质量份、0.1～10质量份、0.01～5质量份、0.01～2质量份、0.01～10质量份、0.01～5质量份，其中分散剂B、偶联剂、抗氧剂、润滑剂和耐摩擦剂的总的质量份数为0.1～20质量份。
更进一步，优选步骤(2)中原料的配方为：TPU聚合物基体材料、活性碳纳米管、分散剂B、偶联剂、抗氧剂、润滑剂、耐摩擦剂的质量份数为70～90质量份、1～10质量份、1～10质量份、0.01～3质量份、0.01～2质量份、0.01～3质量份、0.01～5质量份，其中分散剂B、偶联剂、抗氧剂、润滑剂和耐摩擦剂的总的质量份数为0.1～20质量份。
更进一步，优选步骤(2)中原料的配方为：TPU聚合物基体材料、活性碳纳米管、分散剂B、偶联剂、抗氧剂、润滑剂、耐摩擦剂的质量份数为70～90质量份、3～8质量份、1～8质量份、0.5～3质量份、0.5～2质量份、0.5～3质量份、0.5～3质量份。
所述方法中，分散剂A和分散剂B用于区分不同步骤中所使用的分散剂，A、B不具有化学意义。
所述分散剂A和分散剂B各自独立为十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、黄原胶、十二烷基硫酸钠、聚乙二醇辛基苯基醚、羧甲基纤维素钠、双十六烷基磷酸、阿拉伯胶、十六烷基三甲基溴化铵、烷基酚环氧乙烷缩合物乳化剂、十六烷基三甲基溴化钠、聚偏氟乙烯中的一种或两种以上的混合物。
所述步骤(1)中，所述溶剂为水、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、正丁醇、氯仿、无水乙醇、丙酮、石油醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯中的一种或两种以上的混合物；
所述步骤(1)中，所述碳纳米管、分散剂A、溶剂的质量份数比为85～95：0.1～5：5～10。
所述碳纳米管为多壁碳纳米管、单壁碳纳米管中的一种或两种的混合物，优选多壁碳纳米管。
所述TPU聚合物基体材料为粒子或粉状材料，优选使用TPU聚合物粉状材料，平均粒径为0.5μm到5mm，优选TPU聚合物基体材料的熔融指数为2-100g/10min，优选10-30g/10min，利于碳纳米管在TPU基体中的分散。
所述步骤(2)中，所述偶联剂为钛酸酯类偶联剂、硅烷类偶联剂中的一种或两种以上的混合物；所述钛酸酯类偶联剂可以为异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、单烷氧基不饱和脂肪酸钛酸酯或双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯中的一种或两种以上的混合物；所述硅烷偶联剂可以采用KH550，KH560、KH570、KH792、DL602、DL171中的一种或两种以上的混合物；
所述抗氧剂优选为1098、168、1010、1076、DLTP、MB、164、264中的一种或两种以上的混合物。
所述润滑剂为脂肪酸类、脂肪族酰胺类或酯类润滑剂、石蜡类润滑剂、金属皂盐润滑剂、低分子蜡中的一种或两种以上的混合，进一步，所述润滑剂优选PE蜡、PP蜡、蒙旦蜡、硅酮粉、硬脂酸、油酸、硬脂酸钙、乙撑双硬脂酸酰胺、芥酸酰胺中的一种或两种以上的混合物
所述耐摩擦剂优选为纳米无机填充物或纳米塑料微粉，所述纳米无机填充物通常为纳米碳酸钙、纳米硅酸钙、纳米二氧化硅、纳米粘土等。
所述步骤(2)中，所述双螺杆挤出机的加工工艺为螺杆转速100～1000r/min，挤出温度为180-250℃。
所述步骤(2)中，双螺杆挤出机熔融挤出造粒，造粒方式有多种，可选水冷拉条切粒、风冷拉条切粒、模面热切、水下切等。均为本领域技术人员公知的方法。
所述步骤(1)中，所述高压喷淋法是将分散剂溶液通过高压喷淋装置以喷雾的形式喷入高速搅拌的碳纳米管，所述高压喷淋装置可采用高压喷淋机，通过高压水泵将分散剂溶液经高压喷头成喷雾状喷入物料中。所述高压喷淋机用于碳纳米管预处理尚属首次。高压喷淋法将分散剂溶液雾化，雾化后得到大量微小液滴，大大增大了溶液与碳纳米管的接触面积，有利于碳纳米管颗粒被助剂包覆，增强其分散性。
所述高压喷淋法中，喷雾速率一般为10～100ml/min；
雾化细度为0.1～1um
所述步骤(1)中，所述高速搅拌的转速为300～1500转/min。
所述高速搅拌混合的时间一般为0～1小时，优选5～40分钟。
所述步骤(3)中，采用吹塑、流延或双向拉伸工艺制备薄膜，制备薄膜的工艺为本领域技术人员公知的。
本发明对碳纳米管进行高速搅拌，对其表面表面预处理，同时将分散剂、表面活性剂等助剂溶于液体中通过喷雾的方式将其喷入搅拌中的碳纳米管粉体中，使得碳纳米管表面活化，同时被分散剂、表面活性剂等物质均匀润湿，造成碳纳米管之间形成排斥，并能同时提高碳纳米管的堆积密度，以得到最佳的分散效果与良好的加工性。
本项目创新的碳纳米管经过预处理改性后，作为导电填充剂添加至TPU材料基体中，制备出高效分散TPU/碳纳米管导电母粒，然后通过吹塑、流延或双向拉伸工艺制备出不同性能的TPU抗静电薄膜。与传统的TPU抗静电薄膜相比，由于达到同样导电性能时碳纳米管的添加量远远低于其他导电填充物的添加量，因此使得该抗静电薄膜最大程度上保持了TPU基体树脂的原有性能，提高了薄膜的抗静电持久性和使用寿命。
本发明制备的TPU抗静电薄膜，外观：色泽均匀，无黑点，无褶皱，表面无凸起，无破洞，无痕迹；力学性能优秀：拉伸强度：≥30MPA，断裂伸长率：≥150％，表面电阻率(Ω)：106～109(碳纳米管含量＝3wt.％)。
四、具体实施方式
下面以具体实施例来对本发明的技术方案做进一步说明，但本发明的保护内容不限于此。
实施例1～16
按下表1取各原料，将分散剂溶于溶剂中，得到分散剂溶液，然后将分散剂溶液通过高压喷淋法喷入高速搅拌的碳纳米管(直径1～30nm，长度1～100μm，堆积密度0.02g/mL)中，工艺参数如表1所示，高速搅拌混合后，制得活性碳纳米管；
表1
制得的活性碳纳米管的性能检测结果如下表2
表2
所述分散性实验按以下方法检测：将实施例1～16制得的活性碳纳米管10mg分别加入10mL制备该活性碳纳米管所用的溶剂(参见表1)中，超声分散30分钟，得到悬浮液，静置，出现明显分层时，记录时间为保存时间，所得结果详见表2。保存时间越长，表明其分散性越好。未经预处理的碳纳米管无法形成稳定的悬浮液。
上述实验结果表明，经预处理后，碳纳米管的堆积密度提高了10倍左右(未处理的碳纳米管的堆积密度为0.02g/mL左右)，分散性均有显著提高。
实施例17～32
将实施例1～16制备的活性碳纳米管与TPU聚合物粉状材料(平均粒径100μm～2mm)搅拌混匀，然后与助剂混合，各原料用量详见表3和表4，经双螺杆挤出机熔融挤出、拉伸、冷却切粒制得TPU/碳纳米管导电母粒；双螺杆挤出机的加工工艺为螺杆转速200r/min，挤出温度为180℃。
制备得到的TPU/碳纳米管导电母粒的碳纳米管含量如表5所示。
将制备的TPU/碳纳米管导电母粒经吹塑机吹塑制得抗静电薄膜，按照《GB/T1410-2006固体绝缘材料体积电阻率和表面电阻率试验方法》测试薄膜的表面电阻率，并检测其物理性能，结果如表5所示。
表3
表4
表5
实施例数据表明，本发明制备的抗静电薄膜的表面电阻率较好，在碳纳米管含量3wt.％左右的情况下，表面电阻率在106～109Ω左右，抗静电性能良好。并且力学性能优秀，拉伸强度：≥30MPA，断裂伸长率：≥150％。