本发明属于环保、阻燃聚氨酯节能材料生产及建筑节能技术领域，特别涉及三聚氰胺聚氨酯组合聚醚以及其制造方法。
背景技术：
由于三聚氰胺树脂具有一定的耐温性能，所以在很多领域，包括涂料行业，家具行业，聚氨酯行业等都有应用。但是，应用于高阻燃的聚氨酯材料上，其耐高温性能还是具有一定的差距。
由于聚氨酯泡沫塑料分子的特殊结构，决定了其容易燃烧、不耐高温的特性。随着聚氨酯节能保温硬泡应用技术的不断推广应用，对其阻燃性能的要求也越来越高，特别是GB8624-2012《建筑材料燃烧性能分级方法》和GB50016-2014《建筑设计防火规范》的颁布实施后，聚氨酯泡沫在阻燃防火性能方便面临着严峻的考验。因此，如何提高氨基树脂的耐高温和阻燃性能成了本领域亟待解决的技术难题。
技术实现要素：
为了解决现有技术存在的上述问题，本发明提供了无机杂化三聚氰胺聚氨酯组合聚醚及其制备方法。以耐高温无机杂化三聚氰胺树脂多元醇、乳化剂、复合催化剂、磷酸酯阻燃剂、发泡剂为主要原材料，经搅拌分散，过滤出微量机械杂质，得到无机杂化三聚氰胺聚氨酯组合聚醚。
本发明所采用的技术方案如下：
无机杂化三聚氰胺聚氨酯组合聚醚，其特征是：由无机杂化三聚氰胺树脂多元醇或无机杂化多元醇醚化三聚氰胺树脂、乳化剂、复合催化剂、阻燃剂和发泡剂混合而成，按重量份数比，配方如下：
无机杂化三聚氰胺树脂多元醇
所述乳化剂为硅油，所述硅油为硬泡硅油。
所述复合催化剂为醋酸钾、五甲基二亚乙基三胺、1,3,5-三(二甲胺基丙基)六氢三嗪、三甲基-N-2羟丙基己酸、三亚乙基二胺、N,N-二甲基苯胺或二月桂酸二丁基锡中的两种或几种。
所述阻燃剂为磷酸酯，所述磷酸酯为磷酸三(1-氯-2-丙基)酯、磷酸三(2,3-二氯丙基)酯中的一种或两种，所述磷酸酯的粘度小于300 Pa·s。
所述发泡剂为141B、F11或环戊烷。
所述的无机杂化三聚氰胺树脂多元醇分子结构如下：
所述分子结构中的X为无机杂化元素，包括B或Sb中的一种；
所述分子结构中的R为－(CH2)nOH或－(CH2)mO(CH2)mOH或
－(OCH2CH2CH2 CH3)kOH或－O(CH2)pCH(OH)CH2OH其中2≤n≤6，2≤m≤6，2≤p≤6，2≤k≤41。
所述的无机杂化多元醇醚化三聚氰胺树脂分子结构如下：
所述分子结构中的X为无机杂化元素，包括B或Sb中的一种；
所述分子结构中的R为－(CH2)nOH或－(CH2)mO(CH2)mOH或－(OCH2CH2CH2 CH3)kOH或－O(CH2)PCH(OH)CH2OH其中2≤n≤6，2≤m≤6，2≤p≤6，2≤k≤41。
无机杂化三聚氰胺聚氨酯组合聚醚的制备方法，其特征在于：包括以下具体步骤：
将上述无机杂化三聚氰胺聚氨酯组合聚醚的配方成分分别加入到混合釜中，常温搅拌分散2-4小时，过滤出微量机械杂质，得到无机杂化三聚氰胺聚氨酯组合聚醚。
本发明的上述技术方案与现有技术相比，具有以下优点：
1、本发明的原料无机杂化三聚氰胺树脂多元醇或无机杂化多元醇醚化三聚氰胺树脂通过醚化的三聚氰胺树脂与无机杂化化合物的杂化交联反应，使得最终生成的三聚氰胺树脂多元醇引入了硼、锑、钼等耐高温阻燃元素，从而提高了氨基树脂多元醇的耐高温性能和阻燃性能，与未杂化之前的树脂相比，耐高温性能提高50℃以上，阻燃性能提高了至少20％。
2、本发明的无机杂化三聚氰胺聚氨酯组合聚醚，与聚合异氰酸酯MDI反应，形成的无机杂化三聚氰胺聚氨酯泡沫材料，物理性能优异，强度高，不发粉，不变型，完全达到GB50404-2007标准防水保温及GB8624-2012标准B1级阻燃的要求。在保证物理性能的同时，阻燃性能优异，其氧指数大于30％。
3、本发明的制造方法利用低粘度磷酸酯对阻燃三聚氰胺聚氨酯组合聚醚进行有效的稀释，克服了聚氨酯组合聚醚粘度太大，流动性差，后续发泡不均而导致泡孔粗大，导热系数偏大，泡沫体发脆、强度低等缺陷。同时提供磷-氮阻燃体系的磷源，提高了其制备的全水发泡三聚氰胺聚氨酯泡沫材料的阻燃性能。
4、本发明利用低粘度磷酸酯，有效的改进了阻燃三聚氰胺聚氨酯组合聚醚的粘度，使得本发明的阻燃三聚氰胺聚氨酯组合聚醚制备的硬泡材料可以喷涂、可以用浇注机浇注、可以用高压板材机成型，制成保温材料。
5、利用本发明的组合聚醚制备的发泡材料和同类产品相比具有明显的技术优势和经济优势，为建筑节能提供了环保、B1级阻燃、发明防水一体化的保温材料。可在建筑领域、石油化工领域、冷库保冷等领域中广泛使用，将产生极大的经济效益，同时对国家完成执行蒙特利尔协议计划，减少大气温室效应，保护大气臭氧层具有巨大的社会效益。
具体实施方式
下面结合具体实施例详细说明本发明，但本发明并不局限于具体实施例。
实施例1
无机杂化三聚氰胺聚氨酯组合聚醚，由无机杂化三聚氰胺树脂多元醇、乳化剂、复合催化剂、阻燃剂和发泡剂混合而成，按重量份数比，配方如下：
乳化剂为硬泡硅油。
复合催化剂为醋酸钾、三亚乙基二胺。
阻燃剂为磷酸酯，磷酸酯为磷酸三(1-氯-2-丙基)酯，磷酸酯的粘度为295Pa·s。
发泡剂为141B。
无机杂化三聚氰胺树脂多元醇为硼杂化三聚氰胺树脂丙二醇；
其分子结构式为：
其原料配比为：
该硼杂化三聚氰胺树脂丙二醇制备方法：
(1)醚化反应
按上述比例将六羟甲基三聚氰胺和甲醇加入反应釜中，加酸调节pH为2.5，在35℃的条件下，搅拌速度为60转/分钟，保温120min进行醚化反应，得到醚化三聚氰胺树脂；
(2)碱中和
在转速40转/分钟条件下搅拌，加碱调节pH为8.0，该碱中和过程保持温度低于50℃；
(3)杂化反应
向反应釜中加入四水八硼酸钠和水，升温到100℃反应2小时，在80℃的条件下，常压蒸出甲醇，在100℃的条件下，在真空度为0.090MPa条件下蒸出水，至含水量达到0.5％以下；
(4)冷却过滤
冷却到60℃，加入2％硅藻土助滤剂，用过滤机过滤出盐，得到硼杂化醚化三聚氰胺树脂；
(5)醚交换反应
加入丙二醇，及盐酸，在100℃下，进行醚交换反应，常压下不断蒸出生成的甲醇，至计量蒸出的甲醇质量达到理论量，醚交换完成；
(6)蒸馏脱除残留的甲醇
在真空度0.090MPa，温度95℃的条件下，蒸出残存的甲醇，冷却到室温，即得到硼杂化三聚氰胺树脂丙二醇，收率99.0％。
上述无机杂化三聚氰胺聚氨酯组合聚醚的制备方法，包括以下具体步骤：
将上述无机杂化三聚氰胺聚氨酯组合聚醚配方成分分别加入到混合釜中，常温搅拌分散2小时，过滤出微量机械杂质，得到无机杂化三聚氰胺聚氨酯组合聚醚。
实施例2
无机杂化三聚氰胺聚氨酯组合聚醚，由无机杂化三聚氰胺树脂多元醇、乳化剂、复合催化剂、阻燃剂和发泡剂混合而成，按重量份数比，配方如下：
乳化剂为硬泡硅油。
复合催化剂为五甲基二亚乙基三胺、三甲基-N-2羟丙基己酸、N,N-二甲基苯胺或二月桂酸二丁基锡。
阻燃剂为磷酸酯，磷酸酯为磷酸三(2,3-二氯丙基)酯中，磷酸酯的粘度为250Pa·s。
发泡剂为F11。
无机杂化三聚氰胺树脂多元醇为钼杂化三聚氰胺树脂丙三醇
其分子结构式：
原料配比：
该钼杂化三聚氰胺树脂丙三醇的制备方法：
(1)醚化反应
按上述比例将六羟甲基三聚氰胺和甲醇加入反应釜中，加硝酸调节pH为5.0，在50℃的条件下，搅拌速度为70转/分钟，保温100min进行醚化反应，得到醚化三聚氰胺树脂；
(2)碱中和
在转速70转/分钟条件下搅拌，加碱调节pH为8.6，该碱中和过程保持温度低于50℃；
(3)杂化反应
向反应釜中加入钼酸钠和水，升温到105℃反应1.5小时，在90℃的条件下，常压蒸出甲醇，在105℃的条件下，在真空度为0.095MPa条件下蒸出水，至含水量达到0.5％以下；
(4)冷却过滤
冷却到70℃，加入2.5％硅藻土助滤剂，用过滤机过滤出盐，得到钼杂化醚化三聚氰胺树脂；
(5)醚交换反应
加入丙三醇，及硝酸，在105℃下，进行醚交换反应，常压下不断蒸出生成的甲醇，至计量蒸出的甲醇质量达到理论量，醚交换完成；
(6)蒸馏脱除残留的甲醇
在真空度0.1MPa，温度105℃的条件下，蒸出残存的甲醇，冷却到室温，即得到无机杂化三聚氰胺树脂多元醇，收率98.0％。
无机杂化三聚氰胺聚氨酯组合聚醚的制备方法，包括以下具体步骤：
将上述无机杂化三聚氰胺聚氨酯组合聚醚的配方成分分别加入到混合釜中，常温搅拌分散3小时，过滤出微量机械杂质，得到无机杂化三聚氰胺聚氨酯组合聚醚。
实施例3：
无机杂化三聚氰胺聚氨酯组合聚醚，由无机杂化多元醇醚化三聚氰胺树脂、乳化剂、复合催化剂、阻燃剂和发泡剂混合而成，按重量份数比，配方如下：
乳化剂为硬泡硅油。
复合催化剂为1,3,5-三(二甲胺基丙基)六氢三嗪、三甲基-N-2羟丙基己酸和三亚乙基二胺。
阻燃剂为磷酸酯，磷酸酯为磷酸三(1-氯-2-丙基)酯和磷酸三(2,3-二氯丙基)酯，磷酸酯的粘度为220 Pa·s。
发泡剂为环戊烷。
无机杂化多元醇醚化三聚氰胺树脂为锑杂化二乙二醇醚化三聚氰胺树脂；其分子结构式：
其原料配比：
其制备方法：
(1)醚化反应
按上述比例将六羟甲基三聚氰胺和二乙二醇加入反应釜中，加酸调节pH为5.5，在65℃的条件下，搅拌速度为80转/分钟，保温30min进行醚化反应，得到二乙二醇醚化三聚氰胺树脂；
(2)碱中和
在转速80转/分钟条件下进行搅拌，加碱调节pH为9.0，该碱中和过程保持温度低于50℃；
(3)杂化反应
向反应釜中加入三氧化二锑和水，升温到110℃反应0.5小时，杂化反应完成；
(4)蒸馏脱除残留的多元醇
在真空度0.1MPa，温度100℃的条件下，蒸出步骤(1)中加入的残存的二乙二醇；
(5)冷却过滤
冷却到80℃，加入2.5％硅藻土助滤剂，用过滤机过滤出盐，得到锑杂化二乙二醇醚化三聚氰胺树脂，收率98.5％。
上述无机杂化三聚氰胺聚氨酯组合聚醚的制备方法，包括以下具体步骤：
将上述无机杂化三聚氰胺聚氨酯组合聚醚配方成分分别加入到混合釜中，常温搅拌分散4小时，过滤出微量机械杂质，得到无机杂化三聚氰胺聚氨酯组合聚醚。
实施例4：
无机杂化三聚氰胺聚氨酯组合聚醚，由无机杂化多元醇醚化三聚氰胺树脂、乳化剂、复合催化剂、阻燃剂和发泡剂混合而成，按重量份数比，配方如下：
乳化剂为硬泡硅油。
复合催化剂为醋酸钾、五甲基二亚乙基三胺、1,3,5-三(二甲胺基丙基)六氢三嗪、三甲基-N-2羟丙基己酸和三亚乙基二胺。
阻燃剂为磷酸酯，磷酸酯为磷酸三(1-氯-2-丙基)酯和磷酸三(2,3-二氯丙基)酯，磷酸酯的粘度为200Pa·s。
发泡剂为环戊烷。
无机杂化多元醇醚化三聚氰胺树脂为钼杂化丙三醇醚化三聚氰胺树脂；
其分子结构式：
其原料配比：
其制备方法：
(1)醚化反应
按上述比例将六羟甲基三聚氰胺和丙三醇加入反应釜中，加酸调节pH为4.5，在40℃的条件下，搅拌速度为65转/分钟，保温90min进行醚化反应，得到丙三醇醚化三聚氰胺树脂；
(2)碱中和
在转速70转/分钟条件下进行搅拌，加碱调节pH为8.5，该碱中和过程保持温度低于50℃；
(3)杂化反应
向反应釜中加入钼酸钠和水，升温到105℃反应1.5小时，杂化反应完成；
(4)蒸馏脱除残留的多元醇
在真空度0.1MPa，温度120℃的条件下，蒸出步骤(1)中加入的残存的丙三醇；
(5)冷却过滤
冷却到75℃，加入2％硅藻土助滤剂，用过滤机过滤出盐，得到钼杂化丙三醇醚化三聚氰胺树脂，收率98.2％。
上述无机杂化三聚氰胺聚氨酯组合聚醚的制备方法，包括以下具体步骤：
将上述无机杂化三聚氰胺聚氨酯组合聚醚配方成分分别加入到混合釜中，常温搅拌分散3小时，过滤出微量机械杂质，得到无机杂化三聚氰胺聚氨酯组合聚醚。