本发明涉及一种鞋底材料，特别是涉及一种氯丁橡胶发泡鞋底材料及其制备方法。
背景技术：
氯丁橡胶(Neoprene)，又名氯丁二烯橡胶或新平橡胶，由氯丁二烯(即2-氯-1,3-丁二烯)为主要原料进行α-聚合而生产的合成橡胶，其外观为乳白色、米黄色或浅棕色的片状或块状物。氯丁橡胶的溶解度参数δ＝9.2～9.41，溶于甲苯、二甲苯、二氯乙烷、三钒乙烯，微溶于丙酮、甲乙酮、醋酸乙酯、环己烷，不溶于正己烷、溶剂汽油，但可溶于由适当比例的良溶剂和不良溶剂及非溶剂或不良溶剂和非溶剂组成的混合溶剂，在植物油和矿物油中溶胀而不溶解。
氯丁橡胶有良好的物理机械性能，具有较高的拉伸强度、伸长率和可逆的结晶性，粘接性好；耐候性和耐臭氧老化仅次于乙丙橡胶和丁基橡胶。耐热性与丁腈橡胶相当，分解温度230～260℃，短期可耐120～150℃，在80～100℃可长期使用，具有一定的阻燃性；耐油性仅次于丁腈橡胶；耐无机酸、碱腐蚀性良好。氯丁橡胶可用来制造轮胎胎侧、耐热运输带、耐油耐化学腐蚀的胶管、容器衬里、垫圈、胶板、胶辊、汽车拖拉机配件、电线和电缆的包皮胶层、橡胶水坝、各类密封条、有阻燃要求的橡胶制品、专用型制品(如耐高温、增硬和粘接剂等产品)以及鞋底材料。
公开号为CN103951861A、公开日为2014.07.30、申请人为南京东亚橡塑制品有限公司的中国专利申请公开了“一种阻燃鞋底材料及其制备方法”，其特征在于包括如下组分：氯丁橡胶90～110份；炭黑40～60份；二丁酯15～25份；三氧化二锑4～8份；氯化石蜡10～20份；氧粉3～7份；硬脂酸1～2份；促进剂M 0.5～1.5份；促进剂DM 1～2份；防老剂4010 0.5～1.5份；防老剂RD 0.5～1.5份；硫磺0.5～1.5份；氧化镁1～5份；促进剂NA-22 0.6～1份以重量份计。其制备方法包括了塑炼、密炼、开炼、冷却、硫化等步骤。该发明所述鞋底材料在氯丁橡胶中加入各种添加剂经过处理可以在接触火源时有效阻燃，防止鞋底燃烧发生危险。不过，该鞋底材料还存在容易开裂以及不耐寒的缺点，限制了其应用范围。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是提供一种氯丁橡胶发泡鞋底材料及其制备方法，制备出的鞋底材料不容易开裂，而且耐寒性较好。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
一种氯丁橡胶发泡鞋底材料的制备方法，其步骤如下：
(1)将透闪石加入行星式球磨机中，再加入无水乙醇、去离子水，采用硅酸锆球为球磨介质，以300rpm的转速球磨5小时，出料后得到湿磨浆料，将氯化镁、硬脂酸钠加入湿磨浆料中，加入胶体磨中磨30分钟，转入反应釜中加热至110℃，搅拌40分钟后以1℃/分钟的速度降温至室温，出料后过滤，用去离子水反复洗涤后得到晶须前驱体；
(2)将步骤(1)得到的晶须前驱体100℃下烘干，然后于120MPa压力下压制为烧结试样，将烧结试样放入烧结炉内，空气氛围下以10℃/分的速度升温至1000℃，保温1小时后以10℃/分的速度升温至1250℃后保温4小时，然后随烧结炉冷却至室温，得到透闪石晶须；
(3)将步骤(2)得到的透闪石晶须加入丙酮中，超声分散30分钟后加入羧甲基纤维素，转入球磨机球磨3小时，取出后加入聚乙烯醇缩丁醛，转入球磨机球磨3小时，出料后过滤，用去离子水反复洗涤，置于真空干燥箱中110℃下干燥至恒重，得到改性透闪石晶须；
(4)将64-76重量份氯丁橡胶、2-3重量份促进剂、1-2重量份防老剂、0.5-1重量份硫化剂、0.2-0.7重量份活性剂、2-4重量份增塑剂、3-4重量份发泡剂、7-12重量份软化油、10-12重量份步骤(3)得到的改性透闪石晶须加入密炼机密炼，直至温度上升至110℃后排出密炼机，降温后放入开炼机薄通3次，打三角包停放10小时，压片后放入油压机130℃下发泡20分钟，再于150℃下发泡18分钟，得到氯丁橡胶发泡鞋底材料。
优选地，本发明所述步骤(1)中，透闪石、无水乙醇、去离子水、硅酸锆球的质量比为1:2:2:4，湿磨浆料、氯化镁、硬脂酸钠的质量比为1:0.01:0.01。
优选地，本发明所述步骤(3)中，透闪石晶须、羧甲基纤维素、聚乙烯醇缩丁醛的质量比为1:0.02:0.02。
优选地，本发明所述步骤(4)中，促进剂为促进剂DM。
优选地，本发明所述步骤(4)中，防老剂为防老剂MB。
优选地，本发明所述步骤(4)中，硫化剂为氧化锌。
优选地，本发明所述步骤(4)中，活性剂为硬脂酸。
优选地，本发明所述步骤(4)中，增塑剂为DOP。
优选地，本发明所述步骤(4)中，发泡剂为发泡剂H。
优选地，本发明所述步骤(4)中，软化油为芳香烃油。
上述制备方法所制备得到的氯丁橡胶发泡鞋底材料。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)透闪石又称角闪石变种，其晶体呈辐射状或柱状排列，力学性能优良，耐寒性能较好，本发明先将其用行星式球磨机球磨，将其超细粉碎化制得湿磨浆料，然后将氯化镁、硬脂酸钠加入其中用胶体磨研磨后水热反应得到晶须前驱体，氯化镁起到晶型成长剂的作用，硬脂酸起到分散剂的作用，然后将晶须前驱体烘干后压制为烧结试样，再将烧结试样烧结成为长径比较大的微米级针状的透闪石晶须，其添加于氯丁橡胶基体后可起到很好的增强增韧作用，能发挥出桥接作用，有效消弭开裂外力，大大提高鞋底材料的抗开裂性能，此外其较好的耐寒性能可有效降低鞋底材料的脆化温度，提高鞋底材料的耐寒性。
(2)透闪石晶须的表面呈亲水性，与氯丁橡胶的相容性不佳，而且容易团聚，不易分散，因此本发明通过羧甲基纤维素和聚乙烯醇缩丁醛对透闪石晶须进行了表面改性，前者吸附于晶须表面可起到空间位阻稳定作用，提供静电斥力，有效避免了晶须之间的团聚，使其能分散均匀，后者吸附于晶须表面后通过其有机支链将晶须表面的亲水性变成了亲油性，有效改善了晶须与氯丁橡胶基体之间的相容性以及结合强度，使得透闪石晶须能更好地提升鞋底材料的抗开裂性能和耐寒性。
具体实施方式
下面将结合具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
实施例1
按照下述步骤制备氯丁橡胶发泡鞋底材料：
(1)将透闪石加入行星式球磨机中，再加入无水乙醇、去离子水，采用硅酸锆球为球磨介质，以300rpm的转速球磨5小时，出料后得到湿磨浆料，透闪石、无水乙醇、去离子水、硅酸锆球的质量比为1:2:2:4，将氯化镁、硬脂酸钠加入湿磨浆料中，湿磨浆料、氯化镁、硬脂酸钠的质量比为1:0.01:0.01，加入胶体磨中磨30分钟，转入反应釜中加热至110℃，搅拌40分钟后以1℃/分钟的速度降温至室温，出料后过滤，用去离子水反复洗涤后得到晶须前驱体；
(2)将步骤(1)得到的晶须前驱体100℃下烘干，然后于120MPa压力下压制为烧结试样，将烧结试样放入烧结炉内，空气氛围下以10℃/分的速度升温至1000℃，保温1小时后以10℃/分的速度升温至1250℃后保温4小时，然后随烧结炉冷却至室温，得到透闪石晶须；
(3)将步骤(2)得到的透闪石晶须加入丙酮中，超声分散30分钟后加入羧甲基纤维素，转入球磨机球磨3小时，取出后加入聚乙烯醇缩丁醛，转入球磨机球磨3小时，出料后过滤，用去离子水反复洗涤，置于真空干燥箱中110℃下干燥至恒重，得到改性透闪石晶须，，透闪石晶须、羧甲基纤维素、聚乙烯醇缩丁醛的质量比为1:0.02:0.02；
(4)将66重量份氯丁橡胶、2.5重量份促进剂DM、1.2重量份防老剂MB、0.9重量份氧化锌、0.2重量份硬脂酸、3.5重量份DOP、3.6重量份发泡剂H、12重量份芳香烃油、10.5重量份步骤(3)得到的改性透闪石晶须加入密炼机密炼，直至温度上升至110℃后排出密炼机，降温后放入开炼机薄通3次，打三角包停放10小时，压片后放入油压机130℃下发泡20分钟，再于150℃下发泡18分钟，得到氯丁橡胶发泡鞋底材料。
实施例2
按照下述步骤制备氯丁橡胶发泡鞋底材料：
(1)将透闪石加入行星式球磨机中，再加入无水乙醇、去离子水，采用硅酸锆球为球磨介质，以300rpm的转速球磨5小时，出料后得到湿磨浆料，透闪石、无水乙醇、去离子水、硅酸锆球的质量比为1:2:2:4，将氯化镁、硬脂酸钠加入湿磨浆料中，湿磨浆料、氯化镁、硬脂酸钠的质量比为1:0.01:0.01，加入胶体磨中磨30分钟，转入反应釜中加热至110℃，搅拌40分钟后以1℃/分钟的速度降温至室温，出料后过滤，用去离子水反复洗涤后得到晶须前驱体；
(2)将步骤(1)得到的晶须前驱体100℃下烘干，然后于120MPa压力下压制为烧结试样，将烧结试样放入烧结炉内，空气氛围下以10℃/分的速度升温至1000℃，保温1小时后以10℃/分的速度升温至1250℃后保温4小时，然后随烧结炉冷却至室温，得到透闪石晶须；
(3)将步骤(2)得到的透闪石晶须加入丙酮中，超声分散30分钟后加入羧甲基纤维素，转入球磨机球磨3小时，取出后加入聚乙烯醇缩丁醛，转入球磨机球磨3小时，出料后过滤，用去离子水反复洗涤，置于真空干燥箱中110℃下干燥至恒重，得到改性透闪石晶须，，透闪石晶须、羧甲基纤维素、聚乙烯醇缩丁醛的质量比为1:0.02:0.02；
(4)将64重量份氯丁橡胶、3重量份促进剂DM、1.5重量份防老剂MB、0.6重量份氧化锌、0.4重量份硬脂酸、4重量份DOP、3.3重量份发泡剂H、10重量份芳香烃油、12重量份步骤(3)得到的改性透闪石晶须加入密炼机密炼，直至温度上升至110℃后排出密炼机，降温后放入开炼机薄通3次，打三角包停放10小时，压片后放入油压机130℃下发泡20分钟，再于150℃下发泡18分钟，得到氯丁橡胶发泡鞋底材料。
实施例3
按照下述步骤制备氯丁橡胶发泡鞋底材料：
(1)将透闪石加入行星式球磨机中，再加入无水乙醇、去离子水，采用硅酸锆球为球磨介质，以300rpm的转速球磨5小时，出料后得到湿磨浆料，透闪石、无水乙醇、去离子水、硅酸锆球的质量比为1:2:2:4，将氯化镁、硬脂酸钠加入湿磨浆料中，湿磨浆料、氯化镁、硬脂酸钠的质量比为1:0.01:0.01，加入胶体磨中磨30分钟，转入反应釜中加热至110℃，搅拌40分钟后以1℃/分钟的速度降温至室温，出料后过滤，用去离子水反复洗涤后得到晶须前驱体；
(2)将步骤(1)得到的晶须前驱体100℃下烘干，然后于120MPa压力下压制为烧结试样，将烧结试样放入烧结炉内，空气氛围下以10℃/分的速度升温至1000℃，保温1小时后以10℃/分的速度升温至1250℃后保温4小时，然后随烧结炉冷却至室温，得到透闪石晶须；
(3)将步骤(2)得到的透闪石晶须加入丙酮中，超声分散30分钟后加入羧甲基纤维素，转入球磨机球磨3小时，取出后加入聚乙烯醇缩丁醛，转入球磨机球磨3小时，出料后过滤，用去离子水反复洗涤，置于真空干燥箱中110℃下干燥至恒重，得到改性透闪石晶须，，透闪石晶须、羧甲基纤维素、聚乙烯醇缩丁醛的质量比为1:0.02:0.02；
(4)将68重量份氯丁橡胶、2.1重量份促进剂DM、1重量份防老剂MB、0.5重量份氧化锌、0.6重量份硬脂酸、2.5重量份DOP、3.5重量份发泡剂H、8重量份芳香烃油、11.5重量份步骤(3)得到的改性透闪石晶须加入密炼机密炼，直至温度上升至110℃后排出密炼机，降温后放入开炼机薄通3次，打三角包停放10小时，压片后放入油压机130℃下发泡20分钟，再于150℃下发泡18分钟，得到氯丁橡胶发泡鞋底材料。
实施例4
按照下述步骤制备氯丁橡胶发泡鞋底材料：
(1)将透闪石加入行星式球磨机中，再加入无水乙醇、去离子水，采用硅酸锆球为球磨介质，以300rpm的转速球磨5小时，出料后得到湿磨浆料，透闪石、无水乙醇、去离子水、硅酸锆球的质量比为1:2:2:4，将氯化镁、硬脂酸钠加入湿磨浆料中，湿磨浆料、氯化镁、硬脂酸钠的质量比为1:0.01:0.01，加入胶体磨中磨30分钟，转入反应釜中加热至110℃，搅拌40分钟后以1℃/分钟的速度降温至室温，出料后过滤，用去离子水反复洗涤后得到晶须前驱体；
(2)将步骤(1)得到的晶须前驱体100℃下烘干，然后于120MPa压力下压制为烧结试样，将烧结试样放入烧结炉内，空气氛围下以10℃/分的速度升温至1000℃，保温1小时后以10℃/分的速度升温至1250℃后保温4小时，然后随烧结炉冷却至室温，得到透闪石晶须；
(3)将步骤(2)得到的透闪石晶须加入丙酮中，超声分散30分钟后加入羧甲基纤维素，转入球磨机球磨3小时，取出后加入聚乙烯醇缩丁醛，转入球磨机球磨3小时，出料后过滤，用去离子水反复洗涤，置于真空干燥箱中110℃下干燥至恒重，得到改性透闪石晶须，，透闪石晶须、羧甲基纤维素、聚乙烯醇缩丁醛的质量比为1:0.02:0.02；
(4)将76重量份氯丁橡胶、2重量份促进剂DM、1.8重量份防老剂MB、0.7重量份氧化锌、0.3重量份硬脂酸、2重量份DOP、3重量份发泡剂H、11重量份芳香烃油、10重量份步骤(3)得到的改性透闪石晶须加入密炼机密炼，直至温度上升至110℃后排出密炼机，降温后放入开炼机薄通3次，打三角包停放10小时，压片后放入油压机130℃下发泡20分钟，再于150℃下发泡18分钟，得到氯丁橡胶发泡鞋底材料。
实施例5
按照下述步骤制备氯丁橡胶发泡鞋底材料：
(1)将透闪石加入行星式球磨机中，再加入无水乙醇、去离子水，采用硅酸锆球为球磨介质，以300rpm的转速球磨5小时，出料后得到湿磨浆料，透闪石、无水乙醇、去离子水、硅酸锆球的质量比为1:2:2:4，将氯化镁、硬脂酸钠加入湿磨浆料中，湿磨浆料、氯化镁、硬脂酸钠的质量比为1:0.01:0.01，加入胶体磨中磨30分钟，转入反应釜中加热至110℃，搅拌40分钟后以1℃/分钟的速度降温至室温，出料后过滤，用去离子水反复洗涤后得到晶须前驱体；
(2)将步骤(1)得到的晶须前驱体100℃下烘干，然后于120MPa压力下压制为烧结试样，将烧结试样放入烧结炉内，空气氛围下以10℃/分的速度升温至1000℃，保温1小时后以10℃/分的速度升温至1250℃后保温4小时，然后随烧结炉冷却至室温，得到透闪石晶须；
(3)将步骤(2)得到的透闪石晶须加入丙酮中，超声分散30分钟后加入羧甲基纤维素，转入球磨机球磨3小时，取出后加入聚乙烯醇缩丁醛，转入球磨机球磨3小时，出料后过滤，用去离子水反复洗涤，置于真空干燥箱中110℃下干燥至恒重，得到改性透闪石晶须，，透闪石晶须、羧甲基纤维素、聚乙烯醇缩丁醛的质量比为1:0.02:0.02；
(4)将70重量份氯丁橡胶、2.8重量份促进剂DM、2重量份防老剂MB、1重量份氧化锌、0.5重量份硬脂酸、3重量份DOP、3.9重量份发泡剂H、9重量份芳香烃油、10.8重量份步骤(3)得到的改性透闪石晶须加入密炼机密炼，直至温度上升至110℃后排出密炼机，降温后放入开炼机薄通3次，打三角包停放10小时，压片后放入油压机130℃下发泡20分钟，再于150℃下发泡18分钟，得到氯丁橡胶发泡鞋底材料。
实施例6
按照下述步骤制备氯丁橡胶发泡鞋底材料：
(1)将透闪石加入行星式球磨机中，再加入无水乙醇、去离子水，采用硅酸锆球为球磨介质，以300rpm的转速球磨5小时，出料后得到湿磨浆料，透闪石、无水乙醇、去离子水、硅酸锆球的质量比为1:2:2:4，将氯化镁、硬脂酸钠加入湿磨浆料中，湿磨浆料、氯化镁、硬脂酸钠的质量比为1:0.01:0.01，加入胶体磨中磨30分钟，转入反应釜中加热至110℃，搅拌40分钟后以1℃/分钟的速度降温至室温，出料后过滤，用去离子水反复洗涤后得到晶须前驱体；
(2)将步骤(1)得到的晶须前驱体100℃下烘干，然后于120MPa压力下压制为烧结试样，将烧结试样放入烧结炉内，空气氛围下以10℃/分的速度升温至1000℃，保温1小时后以10℃/分的速度升温至1250℃后保温4小时，然后随烧结炉冷却至室温，得到透闪石晶须；
(3)将步骤(2)得到的透闪石晶须加入丙酮中，超声分散30分钟后加入羧甲基纤维素，转入球磨机球磨3小时，取出后加入聚乙烯醇缩丁醛，转入球磨机球磨3小时，出料后过滤，用去离子水反复洗涤，置于真空干燥箱中110℃下干燥至恒重，得到改性透闪石晶须，，透闪石晶须、羧甲基纤维素、聚乙烯醇缩丁醛的质量比为1:0.02:0.02；
(4)将72重量份氯丁橡胶、2.4重量份促进剂DM、1.6重量份防老剂MB、0.8重量份氧化锌、0.7重量份硬脂酸、3.3重量份DOP、4重量份发泡剂H、7重量份芳香烃油、11重量份步骤(3)得到的改性透闪石晶须加入密炼机密炼，直至温度上升至110℃后排出密炼机，降温后放入开炼机薄通3次，打三角包停放10小时，压片后放入油压机130℃下发泡20分钟，再于150℃下发泡18分钟，得到氯丁橡胶发泡鞋底材料。
对实施例1-6制得的鞋底材料以及对比例的抗开裂性能和耐寒性分别进行测试，其中，对比例为公开号为CN103951861A的中国专利申请。
抗开裂性能测试方法为：将各鞋底材料放入70℃的烘箱中2小时，取出后放入-15℃的冰柜中2小时，然后重复该过程，依次放入烘箱、冰柜记为一个周期，观测各鞋底材料经过几个周期后发生开裂，周期数越大说明抗开裂性能越好。
耐寒性方面参考GB/T 11998-1989测试各鞋底材料的脆化温度，脆化温度越低说明耐寒性越好。
测试结果见下表：
由上表可看出，本发明实施例1-6制得的鞋底材料的开裂周期数远大于对比例，而脆化温度则明显低于对比例，说明具有较好的抗开裂性能和耐寒性。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。