技术领域：
本发明涉及线性高分子量的聚芳硫醚树脂的高效率的制造方法。
背景技术：
：对于以聚苯硫醚树脂(以下将其简记为“PPS树脂”)为代表的聚芳硫醚树脂(以下将其简记为“PAS树脂”)，其耐热性、耐化学药品性等优异，被广泛用于电气电子部件、汽车部件、热水器部件、纤维、薄膜用途等。在上述各用途中，近年来，高分子量PAS树脂由于高强度、成型性优异而被广泛利用。然而，高分子量PAS树脂一般通过在合成低分子量PAS树脂后对其进行热氧化交联而实现高分子量化，但所得的高分子量PAS树脂通常难以进行熔融挤出成形，故其用途受到限制。因此，作为制造这种线性高分子PAS树脂的方法，例如已知有如下方法：混合含水碱金属硫化物、相对于1摩尔该含水碱金属硫化物为小于1摩尔的N-甲基吡咯烷酮以及多卤芳香族化合物，使该混合物进行共沸脱水，从而获得含有微粒状无水碱金属硫化物的浆料状组合物，接着，通过加热此浆料状组合物而使其聚合，由此生产PAS树脂，高效制造线性高分子PAS树脂(参照专利文献1)。然而，前述方法虽可抑制副反应、高效制造线性高分子量PAS树脂，但由于是让原料成分在浆料状态下反应的非均相反应下的聚合，故反应体系内残留的的微量结晶水等水分会诱发副反应，达不到近年来所要求的高分子量化的水平。此外，提出了下述的PAS树脂的制造方法：在有机酰胺溶剂中使碱金属硫化物与二卤芳香族化合物加热反应来制造PAS树脂时，使用纯度95％以上及碱金属氢硫化物含量为2质量％以下的无水碱金属硫化物，在此基础上，相对于1摩尔碱金属硫化物，添加0.1～0.8摩尔水，在碱金属硫化物的加料浓度为2.5～5摩尔/L的条件下聚合(例如，参照专利文献2。)。然而，对于前述的使用无水碱金属硫化物的PAS树脂的制造方法，由于无水碱金属硫化物为固体，因此不能直接进行聚合反应。因此，必须将固态无水碱金属硫化物溶解后作为硫化剂供给到反应体系内。在该专利文献2中，虽然添加水而促进了固态无水碱金属硫化物的溶解，但该水会诱发副反应，存在难以高分子量化的问题。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开平8-231723号公报专利文献2：日本特开平4-145127号公报技术实现要素：发明要解决的问题因此，本发明要解决的问题是，提供一种聚芳硫醚树脂的制造方法，其在工业规模下的生产率高、且可使所得PAS树脂显著高分子量化。用于解决问题的方案本发明人等为了解决上述问题而反复深入研究，结果发现，在使多卤芳香族化合物、碱金属氢硫化物和有机酸碱金属盐反应来制造聚芳硫醚树脂时，通过在固态碱金属硫化物和非质子性极性有机溶剂的存在下进行，并控制前述有机酸碱金属盐的量相对于反应体系内存在的硫原子的量、即相对于固态碱金属硫化物和碱金属氢硫化物的总摩尔数在一定的范围内，并且在反应体系内现存的水分为一定的量以下的条件下进行反应，由此能够使PAS树脂前所未有地高分子量化，从而完成了本发明。即，本发明提供一种聚芳硫醚树脂的制造方法，其特征在于，其在固态碱金属硫化物和非质子性极性有机溶剂的存在下，使多卤芳香族化合物(a)、碱金属氢硫化物(b)和有机酸碱金属盐(c)反应，相对于前述固态碱金属硫化物和碱金属氢硫化物(b)的总量1摩尔，以0.01摩尔以上且低于0.9摩尔的比例使用前述有机酸碱金属盐(c)，并且在反应体系内现存的水分量相对于1摩尔非质子性极性有机溶剂为0.02摩尔以下的条件下反应。发明的效果根据本发明，可提供一种聚芳硫醚树脂的制造方法，其在工业规模下的生产率高，且可使所得的PAS树脂显著高分子量化。具体实施方式本发明的聚芳硫醚树脂的制造方法的特征在于，其在固态碱金属硫化物和非质子性极性有机溶剂的存在下，使多卤芳香族化合物(a)、碱金属氢硫化物(b)和有机酸碱金属盐(c)反应，相对于前述固态碱金属硫化物和碱金属氢硫化物(b)的总量1摩尔，以0.01摩尔以上且低于0.9摩尔的比例使用前述有机酸碱金属盐(c),并且在反应体系内现存的水分量相对于1摩尔非质子性极性有机溶剂为0.02摩尔以下的条件下反应。这样，在固态碱金属硫化物和非质子性极性有机溶剂的存在下，使多卤芳香族化合物(a)、碱金属氢硫化物(b)和有机酸碱金属盐(c)反应时，通过将前述有机酸碱金属盐(c)的量控制为，相对于反应体系内存在的硫原子的量、即固态碱金属硫化物和碱金属氢硫化物(b)的总量1摩尔，前述有机酸碱金属盐(c)为0.01摩尔以上且低于0.9摩尔的比例，并且在反应体系内的水分量被降低到极低的状态下反应，进行硫化剂为固体成分的非均相反应，由此副反应被抑制，可以实现PAS树脂的高分子量化。需要说明的是，“反应体系内现存的水分量”是指，反应体系内的总水分量中，实际作为结晶水、H2O等存在于反应体系内的水分的总量。如上述，相对于存在于反应体系内的1摩尔硫原子，反应体系内的有机酸碱金属盐(c)的存在比例为0.01摩尔以上且低于0.9摩尔，尤其从抑制副反应的效果显著方面考虑，优选为0.04～0.4摩尔的范围。此处，有机酸碱金属盐(c)具体可列举出：甲酸、乙酸、丙酸等低级脂肪酸的碱金属盐；甘氨酸、丙氨酸、谷氨酸、4-氨基丁酸等氨基羧酸的碱金属盐；N-甲基-2-吡咯烷酮(以下简记为NMP。)、N-环己基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮酸、ε-己内酰胺、N-甲基-ε-己内酰胺等脂肪族环状酰胺化合物、环丁砜、二甲基环丁砜等环丁砜类等可通过水解而开环的脂肪族系环状化合物的水解物的碱金属盐等。另外，该碱金属盐可列举出锂盐、钠盐、钾盐、铷盐或铯盐。这些有机酸碱金属盐(c)优选以在反应体系内成为液态的方式来使用。此外，前述有机酸碱金属盐(c)中，从反应性良好的观点考虑，优选脂肪族系环状化合物(c1)的水解物的碱金属盐(c2)，从反应性的观点考虑，脂肪族环状酰胺化合物的开环物的碱金属盐、尤其是N-甲基-2-吡咯烷酮的水解物的碱金属盐是优选的。此外，这些碱金属盐优选作为锂盐、钠盐使用，尤其优选钠盐。作为前述非质子性极性有机溶剂，例如可列举出NMP、N-环己基-2-吡咯烷酮、N-甲基-ε-己内酰胺、甲酰胺、乙酰胺、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、2-吡咯烷酮、ε-己内酰胺、六甲基磷酰胺、四甲基脲、N-二甲基亚丙基脲、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮酸的酰胺脲、以及内酰胺类；环丁砜、二甲基环丁砜等环丁砜类；苯基氰等腈类；甲基苯基酮等酮类以及它们的混合物等。这些非质子性极性有机溶剂中，从提高硫化剂的反应性的观点考虑，特别优选NMP。本发明的聚芳硫醚树脂的制造方法中，必须为反应体系内现存的水分量极度降低至相对于1摩尔非质子性极性有机溶剂为0.02摩尔以下的状态，作为更具体的制造工序，可列举出下述的经由工序1～3的方法。一种聚芳硫醚树脂的制造方法，其特征在于，其以下述工序为必需的制造工序，工序1：在非水解性有机溶剂的存在下，使含水碱金属硫化物、或者、含水碱金属氢硫化物和碱金属氢氧化物，与可通过水解而开环的脂肪族系环状化合物(c1)一边脱水一边反应，从而制造包含固态碱金属硫化物的浆料(I)的工序；工序2：制造浆料(I)后，进一步加入非质子性极性有机溶剂，并蒸馏除去水，从而进行脱水的工序；工序3：接着，在经由工序2的脱水工序得到的浆料(I)中，使多卤芳香族化合物(a)、和碱金属氢硫化物(b)、和前述化合物(c1)的水解物的碱金属盐(c2)，在反应体系内现存的水分量相对于1摩尔非质子性极性有机溶剂为0.02摩尔以下的条件下反应，从而进行聚合的工序。以下对上述工序1～3进行详细叙述。工序1是，使含水碱金属硫化物、或者、含水碱金属氢硫化物和碱金属氢氧化物，与可通过水解而开环的脂肪族系环状化合物(c1)以及非水解性有机溶剂一边脱水一边反应，从而制造浆料(I)的工序。这样，工序1是下述工序：在非水解性有机溶剂的存在下，使含水碱金属硫化物与可通过水解而开环的脂肪族系环状化合物(c1)一边脱水一边反应，从而形成固态碱金属硫化物分散于非水解性有机溶剂中的浆料(I)的工序；或者，在非水解性有机溶剂的存在下，使含水碱金属氢硫化物和碱金属氢氧化物与可通过水解而开环的脂肪族系环状化合物(c1)一边脱水一边反应，从而形成固态碱金属硫化物分散于非水解性有机溶剂中的浆料(I)的工序。并且，该浆料(I)中碱金属氢硫化物(b)与前述化合物(c1)的水解物的碱金属盐(c2)共存。对于这里所用的含水碱金属硫化物，例如可列举出硫化锂、硫化钠、硫化钾、硫化铷、硫化铯等化合物的液态或者固态的含水物，其固体成分浓度优选为10～80质量％、尤其优选为35～65质量％。在这些当中，从反应性的观点考虑，硫化钠的含水物是优选的。此外，在使用含水碱金属硫化物作为硫源的情况下，除了含水碱金属硫化物以外，通过进一步加入碱金属氢氧化物进行脱水处理，这从进一步促进固态碱金属硫化物的生成的观点考虑是优选的。另一方面，对于含水碱金属氢硫化物，例如可列举出氢硫化锂、氢硫化钠、氢硫化钾、氢硫化铷和氢硫化铯等化合物的液态或者固态的含水物，这些含水物的固体成分浓度优选为10～80质量％。这些含水物中，优选氢硫化锂的含水物和氢硫化钠的含水物，尤其优选氢硫化钠的含水物。此外，对于前述碱金属氢氧化物，例如可列举出氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯以及这些碱金属氢氧化物的水溶液。此外，在使用该水溶液的情况下，从工序1的脱水处理容易进行的观点考虑，为浓度20质量％以上的水溶液是优选的。这些碱金属氢氧化物中，特别优选氢氧化锂和氢氧化钠以及氢氧化钾，尤其优选氢氧化钠。从促进固态碱金属硫化物生成的观点考虑，相对于1摩尔碱金属氢硫化物(b)，碱金属氢氧化物的用量优选为0.8～1.2摩尔的范围，特别优选为0.9～1.1摩尔的范围。更具体地，进行工序1的脱水处理的方法可列举出以下的方法。(方法1-A)将规定量的可通过水解而开环的脂肪族系环状化合物(c1)、非水解性有机溶剂、含水碱金属硫化物、进而根据需要加入的前述碱金属氢硫化物或碱金属氢氧化物加入到反应容器中，加热至含水碱金属硫化物的沸点以上、且通过共沸而除去水的温度、具体为80～220℃的范围、优选100～200℃的范围来进行脱水的方法。(方法1-B)将规定量的可通过水解而开环的脂肪族系环状化合物(c1)、非水解性有机溶剂、含水碱金属氢硫化物以及碱金属氢氧化物加入到反应容器中，大约在该加入的同时生成含水碱金属硫化物，然后加热到前述含水碱金属硫化物的沸点以上、且通过共沸而除去水的温度、具体为80～220℃的范围、优选100～200℃的范围来进行脱水的方法。上述方法1-A和方法1-B中，用倾析器(decanter)分离共沸馏出的水和非水解性有机溶剂，仅将非水解性有机溶剂送回至反应体系内，或者追加添加与共沸馏出的量相当的量的非水解性有机溶剂，或者也可预先过量添加共沸馏去的量以上的非水解性有机溶剂。本发明中，从易于制备浆料，且本发明的效果变得显著的方面考虑，优选方法1-B。另外，脱水初始阶段的反应体系内形成有机层/水层这两层，随着脱水进行，无水碱金属硫化物成为微粒状而析出，均匀分散至非水解性有机溶剂中。进而，继续进行脱水处理，直至反应体系内的可通过水解而开环的脂肪族系环状化合物(c1)几乎全部水解为止。如上所述，本发明的工序1是下述工序：通过脱水处理将水排出到反应体系外，并且可通过水解而开环的脂肪族系环状化合物(c1)水解，同时，无水固态碱金属硫化物析出的工序。因此，在脱水处理后反应体系内存在过量的水分时，在之后的聚合工序中副产物大量生成，诱发生长末端停止反应，存在容易阻碍目标PAS树脂的高分子量化的问题。因此，优选工序1中的脱水处理后反应体系内的总水分量极少，具体地，优选的是，相对于工序1中所用的1摩尔含水碱金属硫化物(方法1-A)或含水碱金属氢硫化物(方法1-B)、即、相对于反应体系内的1摩尔硫原子，为超过0.1摩尔的范围、且0.99摩尔以下的水分量，优选为0.6～0.96摩尔的水分量。这里，“反应体系内的总水分量”是指，前述化合物(c1)的水解所消耗的水、固态碱金属硫化物中残存的微量结晶水、以及反应体系内存在的其它水分的全部的总质量。进而，优选的是，在工序1中的脱水处理后反应体系内的水分量，以总水分量计，相对于前述的反应体系内的1摩尔硫原子为超过0.1摩尔、且0.99摩尔以下的范围、尤其为0.6～0.96摩尔的范围，并且，相对于反应体系内的1摩尔硫原子，反应体系内现存的水分量为0.03～0.11摩尔的比例。这里，“反应体系内现存的水分量”是指，反应体系内的总水分量中，除了前述化合物(c1)的水解所消耗的水分以外的水、即，实际作为结晶水、H2O等存在于反应体系内的水分(以下，将它们称作“结晶水等”。)的总量。这里，工序1的反应可以用例如下述式(1)表示。如上所述的工序1是，将固态碱金属硫化物生成时副产的水排出到体系外，并且前述脂肪族系环状化合物(c1)水解，同时，形成碱金属氢硫化物(b)的工序。[化学式1]工序1：脱水反应上述式(1)中，x和y是满足(x+y)为0.1～30的数；z表示0.01以上且低于0.9的数；M表示碱金属原子，X表示前述化合物(c1)，X'表示前述化合物(c1)的水解物。工序1中，可通过调节前述脂肪族系环状化合物(c1)的加入量来调节反应体系内的固体成分、即碱金属硫化物的量以及碱金属氢硫化物(b)的量。本发明的特征在于，使碱金属硫化物直接以固体成分的状态以浆料状存在，接着，在工序2中通过进一步加入非质子性极性有机溶剂从溶液中萃取残留的结晶水，从而进行脱水处理，接着，在工序3中通过以浆料状态直接进行非均相反应，从而可降低前述脂肪族系环状化合物(c1)的水解物的碱金属盐的量，且可抑制PAS树脂聚合时的副反应，能够使其高分子量化。因此，工序1中前述脂肪族系环状化合物(c1)的加入量优选为，以相对于1摩尔含水碱金属氢硫化物(方法1-A)或含水碱金属氢硫化物(方法1-B)为0.01摩尔以上且低于0.9摩尔的比例使用。从所述效果变得显著的观点考虑，以相对于1摩尔含水碱金属氢硫化物(方法1-A)或含水碱金属氢硫化物(方法1-B)为0.04～0.4摩尔的比例使用是尤其优选的。这里，工序2中所用的非质子性极性有机溶剂可以使用与上述物质相同的物质。此外，作为前述脂肪族系环状化合物(c1)的水解物的碱金属盐，可列举该脂肪族系环状化合物(c1)的水解物的锂盐、钠盐、钾盐、铷盐或铯盐。这些有机酸碱金属盐(c2)在反应体系内成为液态，因而优选。此外，在上述有机酸碱金属盐(c2)中，从反应性良好的观点考虑，优选脂肪族系环状化合物(c1)的水解物的碱金属盐(c2)，从反应性的观点考虑，优选脂肪族环状酰胺化合物的开环物的碱金属盐、特别优选NMP的水解物的碱金属盐。此外，这些碱金属盐优选以锂盐、钠离子盐的形式使用。此外，如上所述，工序1中所用的非水解性有机溶剂只要是对于水为惰性的有机溶剂即可，例如可以使用通用的脂肪族烃类、芳香族烃类等，本发明中，尤其，将供给到工序3中的反应的多卤芳香族化合物(a)作为有机溶剂使用，这从使得后面的工序3的反应乃至聚合变得良好从而飞跃地提高生产效率的观点考虑是优选的。对于这里所用的多卤芳香族化合物(a)，例如可列举出对二卤苯、间二卤苯、邻二卤苯、1,2,3-三卤苯、1,2,4-三卤苯、1,3,5-三卤苯、1,2,3,5-四卤苯、1,2,4,5-四卤苯、1,4,6-三卤萘、2,5-二卤甲苯、1,4-二卤萘、1-甲氧基-2,5-二卤苯、4,4′-二卤联苯、3,5-二卤苯甲酸、2,4-二卤苯甲酸、2,5-二卤硝基苯、2,4-二卤硝基苯、2,4-二卤苯甲醚、p,p′-二卤二苯醚、4,4′-二卤二苯甲酮、4,4′-二卤二苯砜、4,4′-二卤二苯亚砜、4,4′-二卤二苯硫醚，以及于上述各化合物的芳香环上具有碳原子数为1～18的烷基作为核取代基的化合物。此外，上述各化合物中所含的卤原子为氯原子、溴原子是优选的。前述多卤芳香族化合物(a)中，从本发明以可以有效地制造线性高分子量PAS树脂为特征的观点考虑，优选两官能度的二卤芳香族化合物，尤其从最终得到的PAS树脂的机械强度、成形性变得良好的观点考虑，优选对二氯苯、间二氯苯、4,4′-二氯二苯甲酮和4,4′-二氯二苯砜，尤其优选对二氯苯。另外，为了使线性PAS树脂的聚合物结构的一部分带有分枝结构，优选在使用上述二卤芳香族化合物的同时，组合使用一部分1,2,3-三卤苯、1,2,4-三卤苯或者1,3,5-三卤苯。非水解性有机溶剂的用量没有特别的限定，优选使工序1中获得的浆料(I)的流动性变良好的量。此外，在使用多卤芳香族化合物(a)作为非水解性有机溶剂的情况下，从工序2中的反应性、聚合性优异的观点考虑，优选每1摩尔含水碱金属硫化物(方法1-A)或含水碱金属氢硫化物(方法1-B)为0.2～5.0摩尔的范围、特别优选为0.3～2.0摩尔的范围。多卤芳香族化合物(a)可以在后续的PAS树脂的制造工序中直接使用，在后续的PAS树脂的制造工序中，根据需要，若不足则可以追加使用，若过量则可以削减使用。另外，也可以通过适当选择组合多卤芳香族化合物(a)，而获得含有两种以上不同反应单元的共聚物，例如，将对二氯苯与4,4′-二氯二苯甲酮或4,4′-二氯二苯砜组合使用的话，可获得耐热性优异的聚芳硫醚，因此特别优选。接着，工序2是下述工序：在通过工序1获得的浆料(I)中进一步加入非质子性极性有机溶剂，并通过蒸馏除去水从而进行脱水，直到使得工序3开始时反应体系内现存的水分量变为相对于反应体系内存在的1摩尔非质子性极性有机溶剂为0.02摩尔以下。在该工序2中蒸馏除去的水是在工序1中没能被完全除去的结晶水等。需要说明的是，“反应体系内现存的水分量”是指，与前述同样地，反应体系内现存的结晶水等的量。如上所述，在工序1结束的时间点，通常浆料(I)中，以相对于反应体系内的1摩尔硫原子为0.03～0.11摩尔的比例含有结晶水等，工序2的脱水工序使得该反应体系内的结晶水等的含量极度降低。在工序3中，反应体系内现存结晶水等水分的话，则固态碱金属硫化物解离为碱金属氢硫化物与碱金属氢氧化物，存在诱发由于碱金属氢氧化物与多卤芳香族化合物(a)的副反应、或者、碱金属氢氧化物与聚合物末端基卤素的副反应所引起的酚系的生长末端停止反应的问题(参照下述式(2)参照。)。此外，工序2中，在追加添加作为非质子性极性有机溶剂的可通过水解而开环的脂肪族系环状化合物(c1)的情况下，由反应体系内现存的水分导致的该脂肪族系环状化合物(c1)的水解反应也并行发生，但由于为竞争反应的上述酚系的生长末端停止反应优先进行，因此，存在容易阻碍目标PAS树脂的高分子量化的问题。[化学式2]本发明中，通过在工序2中加入非质子性极性有机溶剂，将在工序1中没有脱水完全而在反应体系内残留的结晶水从溶液中萃取出来，然后进行脱水处理，从而可以将结晶水等降低到极低。通过在工序3开始时反应体系内现存的水分量相对于反应体系内存在的1摩尔非质子性极性有机溶剂为0.02摩尔以下的条件下反应，抑制由于碱金属氢氧化物与多卤芳香族化合物(a)的副反应、或者、碱金属氢氧化物与聚合物末端基卤素的副反应所引起的酚系的生长末端停止反应，可以获得高分子量体。对于该工序2的脱水处理，具体地，在工序1中形成浆料(I)后，更优选在浆料(I)内的结晶水等的存在量相对于反应体系内的1摩尔硫原子变为0.03～0.11摩尔的比例之后，作为工序2，向反应体系内加入非质子性极性有机溶剂进行脱水。此时，从通过加入非质子性极性有机溶剂使得残留的结晶水等能够从溶液中有效地萃取出来的观点考虑，加入的非质子性极性有机溶剂的量优选为相对于反应体系内存在的1摩尔硫原子为0.5～5摩尔的比例。对于工序2中的脱水处理，从脱水效率优异，并且能够抑制阻碍聚合的副反应的生成的观点考虑，通常优选在温度180～220℃、表压0.0～0.1MPa的条件下进行，尤其优选在温度180～200℃、表压0.0～0.05MPa的条件下进行。具体地，可列举出如下方法：通过在上述温度和压力条件下蒸馏非质子性极性有机溶剂与水的混合物从而进行分离，通过冷凝器使其混合蒸汽凝结，通过倾析器等分离，并将共沸馏出的多卤芳香族化合物(a)送回反应体系内。这里，工序3开始时反应体系内现存的水分量相对于反应体系内的1摩尔非质子性极性有机溶剂为0.02摩尔以下，超过该值时，在工序3的反应和聚合工序中，会发生成为聚合阻害的副产物的生成。从这一观点考虑，具体地，工序3开始时反应体系内现存的水分量优选为，相对于反应体系内的1摩尔非质子性极性有机溶剂为0.02摩尔以下。此外，作为在工序2中加入的非质子性极性有机溶剂，可以使用上述溶剂，在这些溶剂中，NMP是特别优选的。接着，本发明的工序3是如下工序：在经由工序2的脱水工序而得到的浆料(I)中，使多卤芳香族化合物(a)、和碱金属氢硫化物(b)、和前述化合物(c1)的水解物的碱金属盐(c2)反应，从而进行聚合的工序(参照下述式(3)。)。[化学式3](式中，M表示碱金属原子。)本发明的特征在于，如上所述，在固态碱金属硫化物和非质子性极性有机溶剂的存在下，使多卤芳香族化合物(a)、碱金属氢硫化物(b)和前述化合物(c1)的水解物的碱金属盐(c2)在浆料状态、且反应体系内的水分量降低至极低的状态下反应。本发明通过如上所述地在反应体系内进行硫化剂为固体成分的非均相反应，能够抑制副反应，从而实现PAS树脂的高分子量化。上述反应中，从副反应抑制效果变得显著的观点考虑，有机酸碱金属盐(c2)的存在比例优选相对于反应体系内存在的1摩尔硫原子为0.01摩尔以上且低于0.9摩尔、特别优选为0.04～0.4摩尔。工序3的反应中的多卤芳香族化合物(a)可以在工序2中添加到反应体系内，但如前所述，在工序1中使用多卤芳香族化合物(a)作为非水解性有机溶剂的情况下，可以直接进行工序2的反应。此外，对于前述碱金属氢硫化物(b)，可以直接使用经由工序1得到的浆料(I)中所存在的物质从而进行工序3的反应。此外，在多卤芳香族化合物(a)、前述碱金属氢硫化物(b)和前述脂肪族系环状化合物(c1)的水解物的碱金属盐(c2)的反应后，如下述式(4)所示，该反应所涉及的前述脂肪族系环状化合物(c1)的水解物与浆料中的固态碱金属硫化物发生离子交换反应，由此，再次生成碱金属氢硫化物(b)，从而使得上述式(3)所示的聚合反应能够进行。[化学式4]H+·X′-+M2S→M+·X′-+MSH式(4)脂肪族系环状化合物离子交换反应(c1)的水解物如上所述，工序3的反应通过如此的循环，将固态碱金属硫化物缓慢地转变为必要量的碱金属氢硫化物(b)和前述化合物(c1)的水解物的碱金属盐(c2)，并供给到反应体系内作为硫化剂，因此可抑制副反应。此外，在该工序3中，也可以向反应体系内加入锂盐化合物，在锂离子的存在下进行反应。对于可以在这里使用的锂盐化合物，例如可列举出氟化锂、氯化锂、溴化锂、碘化锂、碳酸锂、碳酸氢锂、硫酸锂、硫酸氢锂、磷酸锂、磷酸氢锂、磷酸二氢锂、亚硝酸锂、亚硫酸锂、氯酸锂、铬酸锂、钼酸锂、甲酸锂、乙酸锂、草酸锂、丙二酸锂、丙酸锂、丁酸锂、异丁酸锂、马来酸锂、富马酸锂、丁二酸锂、戊酸锂、己酸锂、辛酸锂、酒石酸锂、硬脂酸锂、油酸锂、苯甲酸锂、苯二甲酸锂、苯磺酸锂、对甲苯磺酸锂、硫化锂、氢硫化锂、氢氧化锂等无机锂盐化合物；甲醇锂、乙醇锂、丙醇锂、异丙醇锂、丁醇锂、苯酚锂等有机锂盐化合物。这些锂盐化合物中，优选氯化锂和乙酸锂，尤其优选氯化锂。另外，上述锂盐化合物可以以无水物或者含水物或水溶液的形式使用。从工序3中反应性的改善效果变得显著的观点考虑，相对于工序1中所用的含水碱金属硫化物、以及其后加入的硫化剂的总计摩尔数1摩尔，工序3的反应体系内的锂离子量优选为0.01摩尔以上且低于0.9摩尔的范围的比例，从使聚芳硫醚树脂更加高分子量化的观点考虑，优选的是，有机酸碱金属盐(c)的存在比例相对于反应体系内存在的1摩尔硫原子为尤其0.04～0.4摩尔的比例，且以摩尔基准计，反应体系内的锂离子量相对于有机酸碱金属盐(c)为1.8～2.2摩尔的范围。此外，如上所述，对于工序3中的反应乃至聚合反应的原料即前述碱金属氢硫化物(b)，通过将浆料(I)中的固体成分即碱金属硫化物缓慢转变为碱金属氢硫化物(b)，从而顺次供给到反应体系中，根据需要，可在工序3的任意阶段另行添加碱金属氢硫化物(b)。对于可以在这里使用的碱金属氢硫化物(b)，例如列举出氢硫化锂、氢硫化钠、氢硫化钾、氢硫化铷和氢硫化铯、或者它们的水合物等。这些当中，优选氢硫化锂和氢硫化钠，特别优选氢硫化钠。此外，为了与在构成浆料的固体成分的碱金属硫化物中微量存在的碱金属氢硫化物(b)、硫代硫酸碱金属反应，也可添加少量的碱金属氢氧化物。对于进行工序3的反应及聚合的具体方法，优选的是，在经由工序1及工序2而获得的浆料(I)中，根据需要，加入多卤芳香族化合物(a)、碱金属氢硫化物(b)、非质子性极性有机溶剂、前述锂盐化合物，在180～300℃的范围、优选200～280℃的范围反应并聚合。聚合反应可以在恒温下进行，也可以一边阶段性或者连续地升温一边进行反应。此外，从获得更高分子量的PAS树脂的观点考虑，具体地，工序3中的多卤芳香族化合物(a)的量优选相对于反应体系内的1摩尔硫原子为0.8～1.2摩尔的范围、特别优选为0.9～1.1摩尔的范围。在工序3的反应乃至聚合反应中，可以进一步加入非质子性极性有机溶剂。反应体系内存在的非质子性极性有机溶剂的总用量没有特别的限定，优选以相对于反应体系内存在的1摩尔硫原子为0.6～10摩尔方式追加非质子性极性有机溶剂，进而从可使PAS树脂进一步高分子量化的观点考虑，优选为2～6摩尔的范围。此外，从反应容器的单位容积的反应体浓度增加的观点考虑，优选相对于反应体系内存在的1摩尔硫原子为1～3摩尔的范围。此外，对于工序3中的反应乃至聚合，在其初期，反应体系内的水分量实质上为无水状态。即，对于在工序1的脱水工序中提供给前述脂肪族系环状化合物(c1)的水解的水，在浆料中的固体成分消失的时间点以后，该水解物发生闭环反应，释放到反应体系内。因此，从最终得到的PAS树脂的高分子量化的观点考虑，本发明的工序3中，在前述固态碱金属硫化物的消耗率为10％的时间点时该聚合浆料中的水分量为0.2质量％以下的范围是优选的。对于以上详述的工序1～3中使用的装置，首先，对于工序1及工序2，例如可列举在脱水容器上具备搅拌装置、蒸气馏出管线、冷凝器、倾析器、馏出液送回管线、排气管线、硫化氢捕获装置及加热装置的脱水装置。另外，工序1和工序2的脱水处理以及工序3的反应乃至聚合中使用的反应容器没有特别限定，优选使用接液部以钛、铬、锆等来制作的反应容器。工序1和工序2的脱水处理以及工序3的反应乃至聚合各工序，可采用间歇方式、分批方式或连续方式等通常的各种聚合方式。另外，在脱水工序和聚合工序的任一工序中，均优选在惰性气体气氛下进行。所使用的惰性气体，可列举氮气、氦气、氖气、氩气等，其中，从经济性及操作的容易度方面考虑，优选是氮气。由聚合工序获得的包含PAS树脂的反应混合物的后处理方法没有特别限制，例如可列举以下方法等：(1)聚合反应结束后，首先将反应混合物直接或者添加酸或碱后，在减压下或者常压下蒸馏除去溶剂，接着将蒸馏除去溶剂后的固体物用水、丙酮、甲乙酮、醇类等溶剂洗涤1次或者2次以上，然后进行中和、水洗、过滤及干燥的方法；或者(2)聚合反应结束后，在反应混合物中添加水、丙酮、甲乙酮、醇类、醚类、卤代烃、芳香族烃、脂肪族烃等溶剂(可溶于所使用的聚合溶剂中，且至少对PAS树脂为不良溶剂的溶剂)作为沉降剂，使PAS树脂、无机盐等固态产物沉降，然后将这些固态产物过滤分离、洗涤、干燥的方法；或者(3)聚合反应结束后，在反应混合物中添加反应溶剂(或者对低分子聚合物具有同等溶解度的有机溶剂)进行搅拌，然后过滤除去低分子量聚合物，然后用水、丙酮、甲乙酮、醇类等溶剂洗涤1次或者2次以上，然后进行中和、水洗、过滤及干燥的方法。此外，上述(1)～(3)所例示的后处理方法中，PAS树脂的干燥可在真空中进行，也可在空气中或者如氮气之类的惰性气体气氛中进行。如上所述获得的PAS树脂可直接利用于各种成形材料等，也可在空气或富氧空气中或者减压条件下进行热处理，使其氧化交联。该热处理的温度因目标交联处理时间、处理气氛而不同，优选为180℃～270℃的范围。另外，前述热处理可使用挤出机等在PAS树脂的熔点以上以PAS树脂熔融的状态进行，但因PAS树脂的热劣化可能性提高，因此优选在熔点加100℃以下的温度下进行。对于通过以上详述的本发明的制造方法得到的PAS树脂，可以利用注射成形、挤出成形、压缩成形、吹塑成形之类的各种熔融加工法来加工成耐热性、成形加工性、尺寸稳定性等优异的成形物。此外，对于通过本发明得到的PAS树脂，进而由于其强度、耐热性、尺寸稳定性等性能进一步改善，因此，可以作为与各种填充材料组合的PAS树脂组合物使用。作为填充材料，没有特别的限定，可列举出例如纤维状填充材料、无机填充材料等。作为纤维状填充材料，可使用玻璃纤维、碳纤维、硅烷玻璃纤维、陶瓷纤维、芳纶(aramid)纤维、金属纤维、钛酸钾、碳化硅、硫酸钙、硅酸钙等的纤维、硅灰石等天然纤维等。另外，作为无机填充材料，可使用硫酸钡、硫酸钙、粘土、叶蜡石、膨润土、绢云母、沸石、云母(マイカ)、云母(雲母)、滑石、硅镁土(アタルパルジャイト)、铁素体(ferrite)、硅酸钙、碳酸钙、碳酸镁、玻璃珠等。另外，成形加工时可含有脱模剂、着色剂、耐热稳定剂、紫外线稳定剂、发泡剂、防锈剂、阻燃剂、润滑剂等各种添加剂作为添加剂。进而，对于通过本发明得到的PAS树脂，根据用途，可以适宜配合聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚碳酸酯、聚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、聚醚酮、聚芳撑(polyarylene)、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚二氟乙烯、聚苯乙烯、ABS树脂、环氧树脂、有机硅树脂、酚醛树脂、聚氨酯树脂、液晶聚合物等合成树脂，或者聚烯烃系橡胶、氟橡胶、有机硅橡胶等弹性体而作为PAS树脂组合物使用。通过本发明的制造方法得到的PAS树脂也具备PAS树脂本来所具有的耐热性、尺寸稳定性等各性能，因此，可广泛用作例如连接器、印刷基板及密封成形品等电气电子部件、灯光反射器及各种电气元件部件等汽车部件、各种建筑物、航空器及汽车等的内饰用材料、或者办公自动化机器部件、照相机部件及钟表部件等精密部件等的注射成形或压缩成形、或者复合材料、薄片、管等的挤出成形或拉挤成形等各种成形加工用材料；或者用作纤维或薄膜用的材料。实施例以下根据实施例对本发明进行具体的说明，但本发明并非仅限于这些实施例。(熔融粘度的测定法)下述得到的PPS树脂的熔融粘度(η)是使用株式会社岛津制作所制造的FlowTester“CFT500D”，在300℃、1.96MPa、L/D＝10的条件下保持6分钟后测定的值。(NMP残存量及酚生成量的测定法)下述的工序1得到浆料中的NMP残存量、及工序3得到的浆料中的酚生成量是使用岛津制作所制作的气相色谱仪“GC2014”及财团法人化学物质评价研究机构制作的柱“G300”测定的值。酚生成量以相对于高压釜中存在的硫原子的摩尔％来表示。(实施例1)[工序1]在连接有压力计、温度计、冷凝器、倾析器、精馏塔且带搅拌翼的150升高压釜中加入33.222kg(226摩尔)对二氯苯(以下，简记为“p-DCB”。)、2.280kg(23摩尔)NMP、27.300kg(以NaSH计为230摩尔)47.23质量％NaSH水溶液以及18.533g(以NaOH计为228摩尔)49.21质量％NaOH水溶液，一边搅拌，一边在氮气气氛下以5小时升温至173℃，馏出27.300kg水后，将高压釜密闭。以倾析器分离脱水时通过共沸而馏出的p-DCB，随时送回高压釜内。脱水结束后高压釜内是微粒状无氢硫化钠组合物分散于p-DCB中的状态。该组合物中NMP含量为0.069kg(0.7摩尔)，表明加入的NMP的97摩尔％(22.3摩尔)水解成了NMP的开环体(4-(甲基氨基)丁酸)的钠盐(以下，简记为“SMAB”。)。高压釜内的SMAB量相对于高压釜中存在的1摩尔硫原子为0.097摩尔。加入的NaSH与NaOH全部转换为无氢Na2S时的理论脱水量为27.921g，因此表明，在高压釜内的621g(34.5摩尔)残留水量中，401g(22.3摩尔)被NMP与NaOH的水解反应所消耗而不作为水存在于高压釜内，其余的220g(12.2摩尔)以水或结晶水的形态残留在高压釜内。高压釜内的水分量相对于高压釜中存在的1摩尔硫原子为0.053摩尔。[工序2]上述脱水工序结束后，将内部温度冷却至160℃，加入47.492kg(479摩尔)NMP，并升温至185℃。高压釜内的水分量相对于工序2中加入的1摩尔NMP为0.025摩尔。在表压达到0.00MPa的时间点，开放与精馏塔连接的阀，以1小时将内部温度升温至200℃。此时，冷却并控制阀的开放程度使得精馏塔出口温度变为110℃以下。通过冷凝器凝结馏出的p-DCB与水的混合蒸气、并通过倾析器分离，将p-DCB送回高压釜。馏出水量为179g(9.9摩尔)。[工序3]工序3开始时高压釜内水分量为41g(2.3摩尔)，相对于工序2中加入的1摩尔NMP为0.005摩尔、相对于高压釜中存在的1摩尔硫原子为0.010摩尔。高压釜内的SMAB量与工序1相同，相对于高压釜中存在的1摩尔硫原子为0.097摩尔。接着，以3小时将内部温度从200℃升温至230℃，在230℃下搅拌3小时后，升温至250℃，然后搅拌1小时。在内部温度为200℃的时间点，表压为0.03MPa，最终表压为0.30MPa。冷却后，在3升水中注入得到的浆料中的650g并在80℃下搅拌1小时，然后过滤。再用3升热水搅拌该饼状物(cake)1小时，洗涤后过滤。重复该操作4次、过滤，并使用热风干燥机在120℃下干燥一晚，得到151g白色的粉末状PPS树脂。该聚合物在300℃下的熔融粘度为274Pa·s、酚生成量为0.06摩尔％。(实施例2)[工序1]在连接有压力计、温度计、冷凝器、倾析器、精馏塔并带搅拌翼的150升高压釜中加入33.222kg(226摩尔)p-DCB、4.560kg(46摩尔)NMP、27.300kg(以NaSH计为230摩尔)47.23质量％NaSH水溶液以及18.533g(以NaOH计为228摩尔)49.21质量％NaOH水溶液，一边搅拌，一边在氮气气氛下以5小时升温至173℃，馏出26.794kg水后，将高压釜密闭。以倾析器分离脱水时通过共沸而馏出的p-DCB，随时送回高压釜内。脱水结束后高压釜内是微粒状无氢硫化钠组合物分散于p-DCB中的状态。该组合物中NMP含量为0.089kg(0.9摩尔)，表明加入的NMP的98％(45.1摩尔)水解成了SMAB。高压釜内的SMAB量相对于高压釜中存在的1摩尔硫原子为0.196摩尔。加入的NaSH与NaOH全部转换为无氢Na2S时的理论脱水量为27.921g，因此表明，在高压釜内的1127g(62.6摩尔)残留水量中，812g(45.1摩尔)被NMP与NaOH的水解反应所消耗而不作为水存在于高压釜内，其余的315g(17.5摩尔)以水或结晶水的形态残留在高压釜内。高压釜内的水分量相对于高压釜中存在的1摩尔硫原子为0.076摩尔。[工序2]上述脱水工序结束后，将内部温度冷却至160℃，加入70.098kg(707摩尔)NMP，并升温至185℃。高压釜内的水分量相对于工序2中加入的1摩尔NMP为0.025摩尔。在表压达到0.00MPa的时间点，开放与精馏塔连接的阀，以1小时将内部温度升温至200℃。此时，冷却并控制阀的开放程度使得精馏塔出口温度变为110℃以下。通过冷凝器凝结馏出的p-DCB与水的混合蒸气、并通过倾析器分离，将p-DCB送回高压釜。馏出水量为273g(15.2摩尔)。[工序3]工序3开始时高压釜内水分量为42g(2.3摩尔)，相对于工序2中加入的1摩尔NMP为0.003摩尔、相对于高压釜中存在的1摩尔硫原子为0.010摩尔。高压釜内的SMAB量与工序1相同，相对于高压釜中存在的1摩尔硫原子为0.196摩尔。接着，以3小时将内部温度从200℃升温至230℃，在230℃下搅拌3小时后，升温至250℃，然后搅拌1小时。在内部温度为200℃的时间点，表压为0.02MPa，最终表压为0.28MPa。冷却后，在3升水中注入得到的浆料中的650g并在80℃下搅拌1小时，然后过滤。用3升热水搅拌该饼状物1小时，洗涤后过滤。重复该操作4次、过滤，并使用热风干燥机在120℃下干燥一晚，得到151g白色的粉末状PPS树脂。该聚合物在300℃下的熔融粘度为315Pa·s、酚生成量为0.05摩尔％。(比较例1)在工序2中不进行残留结晶水的除去处理，除此之外，与实施例1同样地操作。在工序3开始的时间点高压釜内的水分量为220g(12.2摩尔)，相对于工序2中加入的1摩尔NMP为0.025摩尔，相对于高压釜中存在的1摩尔硫原子为0.053摩尔。此外，高压釜内的SMAB量与实施例1的工序1相同，相对于高压釜中存在的1摩尔硫原子为0.097摩尔。此外，在内部温度为200℃的时间点表压为0.05MPa，最终表压为0.39MPa。通过该操作，得到150g白色粉末状PPS树脂。该聚合物在300℃下的熔融粘度为85Pa·s，酚生成量为0.57摩尔％。(比较例2)工序1中不加入NMP，与实施例1同样地进行脱水操作。脱水后水的馏出量为27.673g，表明高压釜内残水量为248g(13.8摩尔)的水分以水或结晶水的形态残留于高压釜内。高压釜内的水分量相对于高压釜中存在的1摩尔硫原子为0.060摩尔。接着，在工序2中不进行残留结晶水的除去处理，除添加NMP外还添加414g(23.0摩尔)水，不进行脱水操作而直接进行工序3，除此之外，进行与实施例1同样的操作。此外，工序3开始时高压釜内的SMAB量为零，高压釜中存在的水分量相对于工序2中加入的1摩尔NMP为0.077摩尔，相对于1摩尔硫原子为0.160摩尔。此外，在内部温度为200℃的时间点表压为0.10MPa，最终表压为0.40MPa。通过该操作，得到150g白色粉末状PPS树脂。该聚合物在300℃下的熔融粘度为48Pa·s，酚生成量为1.09摩尔％。上述实施例1、2及比较例1、2中得到的PPS树脂的熔融粘度以及酚生成量汇总于表1中。[表1]实施例1实施例2比较例1比较例2熔融粘度(Pa·s)2743158548酚生成量(摩尔％)0.060.050.571.09将上述实施例1、2中得到的PPS树脂与比较例1、2中得到的PPS树脂的熔融粘度及酚生成量相比较，可知下述事项。实施例1、2中得到的PPS树脂的熔融粘度非常高，为274～315Pa·s，可知其被高分子量化。另一方面，比较例1中得到的PPS树脂的熔融粘度低，为48～85Pa·s，可知其没有被高分子量化。此外，实施例1、2中得到的PPS树脂的酚生成量非常低，为0.05～0.06摩尔％，可知酚系的生长末端停止反应被充分抑制。另一方面，比较例1、2中得到的PPS树脂的酚生成量较高，为0.57～1.09摩尔％，可知酚系的生长末端停止反应没能被充分抑制。当前第1页1 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