本发明涉及化工
技术领域：
，具体涉及一种聚碳酸环己酯多元醇及其制备方法。
背景技术：
：随着工业的发展，二氧化碳的大量排放带来严重的环境问题，然而，其又是一种储量丰富、廉价、无毒、可循环利用的碳源，是有机化工很有潜力的原料，因此，二氧化碳固定和利用的研究与生产越来越受到人们的关注，利用二氧化碳和氧化环己烯反应制备脂肪族聚碳酸酯是其综合利用的一条重要途径，二氧化碳和氧化环己烯共聚制备的脂肪族聚碳酸酯不仅具有光降解和生物降解性，同时还具有优良的阻隔氧气和水的性能，因此产品用途广泛，如工程塑料、药物缓释体系，医用材料(如手术缝合线)、生物降解塑料、夹层玻璃的胶合剂、陶瓷粘结剂、金属粘结剂和脆性材料的增韧剂等。现有技术中已经存在采用二氧化碳与氧化环己烯的共聚反应合成聚碳酸环己酯的公开文献，但是其制备的聚碳酸环己酯仅局限于制备高分子量的塑料材料，在很多领域无法使用，应用范围收到很大的限制。技术实现要素：本发明第一个目的是针对现有技术的不足提供一种新型的、实用的聚碳酸环己酯多元醇的制备方法，以简单廉价的制备方法获取高性能的脂肪族聚碳酸酯多元醇。为了实现以上目的，本发明提供以下技术方案：一种聚碳酸环己酯多元醇的制备方法，包括以下步骤：将二氧化碳加入高压反应釜中至体系压力为0.3-6.5MPa后，将1000-6000g氧化环己烯、起始剂和溶剂加入高压反应釜，反应釜升温至30-250℃，继续加入二氧化碳直至体系压力达到1.0-20Mpa，将液体双金属氰化物催化剂加入反应釜中，聚合反应0.5-50小时，减压脱除溶剂后得到高碳酸酯基团含量、且带有脂肪环侧基团的聚碳酸环己酯多元醇；其中，所述起始剂的用量为氧化环己烯质量的0.1％-40％，所述溶剂的用量为氧化环己烯质量的5％-50％，所述液体双金属氰化物催化剂的用量为氧化环己烯质量的0.01％-10％。其中，所述液体双金属氰化物催化剂结构为：aM1·bM2·cX·d(CN)·fTBA·gL·hH2O·IOH·OR；其中，M1为两价金属，具体为锌、镉、钴、镍、铜、铁中的任意一种或多种的混合物；M2为三价或变价金属，具体为铁、钴、铬、铝、锡中的任意一种或多种的混合物；X为卤素，L为含有n个配位体原子有机螯合剂，n≥2，具体为氧、硫、氮、磷的有机螯合剂；R为脱除一个羟基的小分子或单分子醇，具体为丁二醇、丙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、二乙二醇、己二醇、戊二醇等中的任意一种或多种的混合物；a、b、c、d、f、g、h、I为0.01-10的数值。作为优选的，所述起始剂的用量为氧化环己烯质量的0.5％-10％。作为优选的，所述溶剂的用量为氧化环己烯质量的10％-30％。作为优选的，所述液体双金属氰化物催化剂的用量为氧化环己烯质量的0.02％-1％。其中，所述起始剂为分子中含活泼氢原子的物质。作为优选的，所述起始剂为多元醇类、多元酸类、酚类、硫醇类、醛类、含羟基的化合物中的任意一种或几种的混合物。作为优选的，所述溶剂为苯类、酮类、氯代烷类中的任意一种或几种的混合物。一种聚碳酸环己酯多元醇，该聚碳酸环己酯多元醇的数均分子量为500-10000，羟基官能度为2-6。作为优选的，该聚碳酸环己酯多元醇的数均分子量为1000-5000，羟基官能度为2-3。与现有技术相比，本发明具有的有益效果为：第一、由于氧化环己烯上脂肪环的位阻效应原因，在起始剂的存在下，开环难度比较大，本发明采用高效的双金属氰化物催化剂，能够减少催化剂的加入量，有效减少产品中残余催化剂对下一步合成聚氨酯的影响；另外，本发明所采用的催化剂为液体双金属氰化物催化剂，可采用全密闭加料方式，避免固体催化剂加料时带入的空气水分对聚合的影响、简化加料过程以及确保催化剂能够均匀地分布在反应体系中，保证聚合反应稳定性。第二、本发明的聚碳酸环己酯多元醇带有反应活性的端羟基，可作为聚氨酯材料的一种重要原材料，不再局限于应用在塑料制品中，能够有效地扩大其使用范围，进而更有效的固定和利用二氧化碳。第三、本发明的聚碳酸环己酯多元醇的分子内含有比例较高的碳酸酯基团，并且带有脂肪环侧基团，可制备出优异的物理性能、高硬度和良好耐溶剂性能的聚氨酯制品，能够应用于高档次聚氨酯材料中。第四、本发明的聚碳酸环己酯多元醇采用二氧化碳作为原料之一，并且生产工艺简单、催化剂用量少，能够有效控制成本，对产品的应用推广具有很大的意义，有良好的应用前景。具体实施方式下面结合具体实施例对本发明做进一步的详细说明，但不构成的对本发明的任何限制。实施例1。将二氧化碳加入10L高压反应釜中至体系压力为0.3MPa后，将1000g氧化环己烯、30g二乙二醇和40g二甲苯加入高压反应釜，反应釜升温至50℃，继续加入二氧化碳直至体系压力达到1Mpa，将0.1g液体双金属氰化物催化剂加入反应釜中，聚合反应3小时，减压脱除二甲苯后得到高碳酸酯基团含量，并且带有脂肪环侧基团的聚碳酸环己酯多元醇。实施例2。将二氧化碳加入10L高压反应釜中至体系压力为1MPa后，将2000g氧化环己烯、400g二乙二醇和358g二甲苯加入高压反应釜，反应釜升温至60℃，继续加入二氧化碳直至体系压力达到5Mpa，将3g液体双金属氰化物催化剂加入反应釜中，聚合反应5小时，减压脱除二甲苯后得到高碳酸酯基团含量，并且带有脂肪环侧基团的聚碳酸环己酯多元醇。实施例3。将二氧化碳加入10L高压反应釜中至体系压力为3MPa后，将3580g氧化环己烯、358g二丙二醇和1790g甲苯加入高压反应釜，反应釜升温至60℃，继续加入二氧化碳直至体系压力达到10Mpa，将35.8g液体双金属氰化物催化剂加入反应釜中，聚合反应5小时，减压脱除甲苯后得到高碳酸酯基团含量，并且带有脂肪环侧基团的聚碳酸环己酯多元醇。实施例4。将二氧化碳加入10L高压反应釜中至体系压力为1MPa后，将5000g氧化环己烯、100g二丙二醇和716g甲苯加入高压反应釜，反应釜升温至60℃，继续加入二氧化碳直至体系压力达到15Mpa，将35.8g液体双金属氰化物催化剂加入反应釜中，聚合反应5小时，减压脱除甲苯后得到高碳酸酯基团含量，并且带有脂肪环侧基团的聚碳酸环己酯多元醇。实施例5。将二氧化碳加入10L高压反应釜中至体系压力为1MPa后，将6000g氧化环己烯、658g二丙二醇和1074g甲苯加入高压反应釜，反应釜升温至60℃，继续加入二氧化碳直至体系压力达到20Mpa，将0.8g液体双金属氰化物催化剂加入反应釜中，聚合反应5小时，减压脱除甲苯后得到高碳酸酯基团含量，并且带有脂肪环侧基团的聚碳酸环己酯多元醇。按照相应的国家标准方法对本发明的聚碳酸环己酯多元醇的性质进行表征，测试结果如下：测试项目实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5数均分子量81601500210042201230羟值15.573.553.428.890分子量分布指数1.661.581.51.321.22由上表可以看出，本发明的聚碳酸环己酯多元醇分子量分布很窄，说明其分子量分布较为集中，可以作为高性能聚氨酯材料的原材料，并且，可以按照需要调整聚碳酸环己酯多元醇分子量和羟值，以该聚碳酸环己酯多元醇制备不同性能的聚氨酯材料。上述的实施例仅为本发明的优选实施例，不能以此来限定本发明的权利范围，因此，依本发明申请专利范围所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。当前第1页1 2 3