本发明涉及在上游步骤中活化的双金属氰化物（dmc）催化剂的存在下，由一种或多种h官能起始剂化合物、一种或多种烯化氧和二氧化碳制备聚醚碳酸酯多元醇的方法。其此外涉及通过根据本发明的方法获得的聚醚碳酸酯多元醇。
除了量身定做的功能之外，现代塑料也应加强适应环境方面考虑的需要。除了制备工艺的一般优化之外，这也可以通过使用温室气体，如二氧化碳，作为合成聚合物的合成基本单元来实现。因此，例如，可以通过固定二氧化碳在整体上获得更好的工艺-环境平衡。这样的途径被用在生产聚醚碳酸酯的领域中，并且40多年来处于深入研究的状态（例如，inoue等人，copolymerizationofcarbondioxideandalkylenoxidewithorganometalliccompounds;diemakromolekularechemie130,210-220,1969）。在一种可能的制备方案中，通过在h官能起始化合物（“起始剂”）的存在下，烯化氧和二氧化碳的催化反应获得聚醚碳酸酯多元醇。对此的反应通式是：
除了聚醚碳酸酯多元醇以外，生成环状碳酸酯（例如对于r=ch3为异丙二醇碳酸酯）作为另外的产物，在此为不希望的副产物。
在文献中记载了一些不同的制备方案。例如，us2010/0048935a1记载了一种制备聚醚碳酸酯多元醇的方法，该方法通过借助dmc催化剂使烯化氧和二氧化碳与h官能起始化合物反应，其中将一种或多种起始化合物预先装入反应器中，此外，在反应过程中将一种或多种起始化合物连续计量加入。作为可能的烯化氧，提及了环氧化大豆油。然而，这些环氧乙烷环的反应性低，因为它们位于链的内部并被高度空间屏蔽。因此，环氧化大豆油比常用的单体如环氧丙烷反应得慢，并且富集在反应混合物中。此外，由于环氧化大豆油是多重环氧化化合物的混合物，因此有针对性地构建给定的聚合物结构是不可能的。
与之相反，wo2006/103213a1描述了一种制备聚醚碳酸酯多元醇的方法，其使用多金属氰化物催化剂将co2更好地嵌入到聚醚碳酸酯多元醇中。该文献公开了在反应器中，在多金属氰化物催化剂的存在下，h-官能起始剂、烯化氧和二氧化碳的存在。此外，该文献公开了亲二氧化碳的物质或亲二氧化碳的取代基的存在。亲二氧化碳的物质或亲二氧化碳的取代基旨在使将co2引入到聚醚碳酸酯多元醇中的构建变得容易，并由此减少环状亚烷基碳酸酯例如碳酸亚丙酯的形成，其是不希望的副产物。反应后，必须从获得的反应混合物中除去亲二氧化碳的物质，这导致增加的时间耗费和成本耗费。
wo2012/130760a1中提及了在用双金属氰化物（dmc）催化的环氧化物与co2生成聚醚碳酸酯的反应中使用高官能度的醇作为起始剂。
ep0222453a2公开了一种由烯化氧和二氧化碳制备聚碳酸酯的方法，其使用由dmc催化剂和助催化剂如硫酸锌构成的催化剂体系。在此，通过使一部分烯化氧与该催化剂体系的一次性接触来引发聚合。然后才同时计量加入余量烯化氧和二氧化碳。在ep0222453a2中，为实施例1至7中的活化步骤给出了相对于h官能起始剂化合物60重量％的烯化氧的量，该量是高的并且具有这样的缺点，即，由于烯化氧均聚反应的高放热性，其对于大规模工业应用而言构成安全风险。
wo2003/029325a1公开了一种制备高分子量脂族聚醚碳酸酯多元醇（重均分子量大于30000g/mol）的方法，其中使用选自羧酸锌和多金属氰化物化合物的催化剂，该催化剂是无水的，并且在加入烯化氧之前首先与至少部分量的二氧化碳接触。最高达150bar的二氧化碳终压对反应器和安全性都提出了非常高的要求。即使通过150bar的极高压力，也仅能构建入约33重量％的co2至最多42重量％的co2。所陈述的实施例记载了溶剂（甲苯）的使用，在反应后必须将其又加热除去，这导致增加的时间耗费和成本耗费。此外，该多分散性为2.7或以上的聚合物具有非常宽的摩尔质量分布。
为了将环氧化物/co2-共聚转化为工业规模，需要在不具有现有技术的缺点的连续运行的装置中进行该反应的方法，现有技术的缺点例如为长的活化持续时间和在二氧化碳和短链起始剂化合物存在下显著降低的催化剂活性和由此导致的小的平均反应速率以及反应混合物在反应器中长的停留时间（相当于低的比产物产量（produktleistung））。
在本发明范围内，将高的比产物产量理解为是指环氧化物和co2加成在h官能起始剂化合物上（“共聚合”）的平均反应速度高。一个反应器，或更一般地，一种方法的比产物产量可以被确定为所用烯化氧和起始化合物的质量流率乘以所得烯化氧的转化率与所涉及的反应器中的液相体积的商。比产物产量以kg/(m3.h)给出。
因此，目的在于，提供制备聚醚碳酸酯多元醇的方法，其以高的比产物产量为特征，其中所产生的聚醚碳酸酯多元醇具有窄的摩尔质量分布（低多分散性）和尽可能小的粘度。
令人惊讶地已发现，通过使用在之前的步骤中在悬浮剂和/或一种或多种h官能起始剂化合物的存在下活化的dmc催化剂实现了本发明的目的。将这些活化的dmc催化剂与悬浮剂和/或一种或多种h-官能起始剂化合物一起连续地进料到聚合反应器中。用如此活化的催化剂可以在环氧化物和co2的共聚中获得特别高的比产物产量。根据本发明的方法获得的聚醚碳酸酯多元醇的特征在于，窄的摩尔质量分布、产物混合物中较长聚合物链的小的比例以及令人惊讶的低粘度。
此外已发现，在使用在不存在二氧化碳的情况下用环氧丙烷活化的dmc催化剂的连续方法中，其中预先放入或半连续计量加入短链起始剂化合物（“caos”运转模式），以特别高的比产物产量得到聚醚碳酸酯多元醇。
因此，本发明提供了制备聚醚碳酸酯多元醇的方法，其包括在h官能起始剂化合物和双金属氰化物催化剂存在下，烯化氧与二氧化碳反应的步骤，其中所述方法包括以下步骤：
(α)在50至200℃的温度和/或10mbar至800mbar的减压（绝对）下，任选预处理双金属氰化物催化剂（dmc催化剂），优选在具有悬浮剂的混合物中在50至200℃的温度和/或10mbar至800mbar的减压（绝对）下和任选地在通入惰性气体通过dmc催化剂和悬浮剂的混合物的情况下预处理dmc催化剂（“干燥”步骤），
(β)在第一反应器中使双金属氰化物催化剂和悬浮剂与烯化氧接触，获得第一反应混合物（“活化”步骤）；和
(γ)将第一反应混合物、烯化氧和二氧化碳和任选的h官能起始剂化合物连续加入到第二反应器中（“聚合”步骤），
其中在步骤（β）或（γ）之一中至少使用至少一种h官能起始剂化合物，和
其中将步骤（γ）中形成的反应产物由第二反应器连续取出。
与使用未活化的催化剂的方法方案相比，使用根据本发明方法的活化的催化剂导致反应混合物中降低的烯化氧浓度。该降低的烯化氧浓度产生提高的内在的工艺可靠性，并使得下游加工步骤中较短的反应时间成为可能。
作为本发明的范围内的活化（步骤（β））特别是指将部分量的烯化氧、悬浮剂和任选的co2加入到dmc催化剂中的步骤。任选地，所述部分量的烯化氧的添加可以在多个单独的步骤中进行。
通常，活化步骤之前可以是在高温和/或减压下，任选在通入惰性气体通过反应混合物的情况下干燥dmc催化剂和任选的悬浮剂的步骤（步骤（α））。
如果在本发明的上下文中提及“一种烯化氧”、“一种h官能起始剂化合物”等，这并非要规定为单数，而是使用不定冠词。因此，根据本发明也包括烯化氧的混合物和h官能起始剂化合物的混合物。
根据本发明制备的聚醚碳酸酯多元醇的特征是，它们在碳酸酯基团之间也含有醚基团。基于式（ia），这意味着，e/f的比例优选为2:1至1:20，特别优选1.5:1至1:10。碳酸酯基团和醚基团沿聚合物链统计分布。
合适的烯化氧(环氧化物)是，例如，一种或多种选自下述的化合物：环氧乙烷、环氧丙烷、1-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、2-甲基-1,2-环氧丙烷(环氧异丁烷)、1-环氧戊烷、2,3-环氧戊烷、2-甲基-1,2-环氧丁烷、3-甲基-1,2-环氧丁烷、1-环氧己烷、2,3-环氧己烷、3,4-环氧己烷、2-甲基-1,2-环氧戊烷、4-甲基-1,2-环氧戊烷、2-乙基-1,2-环氧丁烷、1-环氧庚烷、1-环氧辛烷、1-环氧壬烷、1-环氧癸烷、1-环氧十一烷、1-环氧十二烷、4-甲基-1,2-环氧戊烷、单氧化丁二烯、单氧化异戊二烯、环氧环戊烷、环氧环己烷，环氧环庚烷、环氧环辛烷、氧化苯乙烯、氧化甲基苯乙烯、环氧蒎烯、作为甘油单酯、甘油二酯和甘油三酯的单环氧化的脂肪、单环氧化的脂肪酸、单环氧化的脂肪酸的c1-c24酯、缩水甘油的单环氧化衍生物，例如甲基缩水甘油醚、乙基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯，以及环氧官能化的烷氧基硅烷，例如3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三丙氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基-甲基-二甲氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基乙基二乙氧基硅烷或3-缩水甘油基氧基丙基三异丙氧基硅烷。
本发明范围内的悬浮剂为h官能起始剂化合物或不含h官能团的化合物。
根据本发明提供，至少在步骤（β）或（γ）之一中使用至少一种h官能起始剂化合物。如果在步骤（β）中使用h官能起始剂化合物作为悬浮剂，则可以（但非必须）在步骤（γ）中将h官能起始剂化合物添加到第二反应器中。反之，如果在步骤（β）中没有使用h官能起始剂化合物作为悬浮剂，则在步骤（γ）中将h官能起始剂化合物加入到第二反应器中。
作为合适的h-官能起始剂化合物（起始剂），可以使用具有对于烷氧基化而言活性的h-原子的化合物。对于烷氧基化而言具有活性h-原子的活性基团是，例如，-oh、-nh2(伯胺)、-nh-(仲胺)、-sh和-co2h，优选的是-oh和–nh2，特别优选的是-oh。作为h-官能的起始剂化合物，例如使用一种或者多种选自下述的化合物：一元醇或者多元醇、多元胺、多元硫醇、氨基醇、巯基醇（thioalkohol）、羟基酯、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚酯醚多元醇、聚醚碳酸酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚碳酸酯、聚乙烯亚胺、聚醚胺（例如huntsman的所谓的jeffamines，例如d-230、d-400、d-2000、t-403、t-3000、t-5000或basf的相应产品、例如聚醚胺d230、d400、d200、t403、t5000）、聚四氢呋喃（例如basf的polythf®，例如polythf®250、650s、1000、1000s、1400、1800、2000）、聚四氢呋喃胺（basf产品聚四氢呋喃胺1700）、聚醚硫醇、聚丙烯酸酯多元醇、蓖麻油、蓖麻油酸的甘油单酯或者甘油二酯、脂肪酸的甘油单酯，脂肪酸的化学改性的甘油单酯、甘油二酯和/或甘油三酯，和每分子含有平均至少2个oh-基团的脂肪酸-c1-c24烷基酯。每分子含有平均至少2个oh-基团的脂肪酸-c1-c24烷基酯例如是商品，如lupranolbalance®（basfag公司）、merginol®-类型（hobumoleochemicalsgmbh公司）、sovermol®-类型（cognisdeutschlandgmbh&co.kg）和soyol®tm-类型（usscco.）。
作为单官能的起始剂化合物，可以使用醇、胺、硫醇和羧酸。作为单官能的醇可以使用：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、3-丁烯-1-醇、3-丁炔-1-醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、炔丙醇、2-甲基-2-丙醇、1-叔丁氧基-2-丙醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、3-辛醇、4-辛醇、苯酚、2-羟基联苯、3-羟基联苯、4-羟基联苯、2-羟基吡啶、3-羟基吡啶、4-羟基吡啶。作为单官能的胺可以考虑：丁胺、叔丁胺、戊胺、己胺、苯胺、氮杂环丙烷、吡咯烷、哌啶、吗啉。作为单官能的硫醇可以使用：乙硫醇、1-丙硫醇、2-丙硫醇、1-丁硫醇、3-甲基-1-丁硫醇、2-丁烯-1-硫醇、硫代苯酚。作为单官能的羧酸可以提及：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、脂肪酸，如硬脂酸、棕榈酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、苯甲酸、丙烯酸。
适合作为h-官能的起始剂化合物的多元醇例如是二元醇（例如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,4-丁烯二醇、1,4-丁炔二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、甲基戊二醇（例如3-甲基-1,5-戊二醇）、1,6-己二醇；1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、双-(羟甲基)-环己烷（例如1,4-双-(羟甲基)环己烷）、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇和聚丁二醇）；三元醇（例如三羟甲基丙烷、丙三醇、三羟乙基异氰脲酸酯、蓖麻油）；四元醇（例如季戊四醇）；多元醇（例如山梨醇、己糖醇、蔗糖、淀粉、淀粉水解物、纤维素、纤维素水解物、羟基官能化的脂肪和油，特别是蓖麻油），以及这些上述醇与不同量的ε-己内酯的所有改性产物。
所述h-官能的起始剂化合物也可以选自聚醚多元醇的物质种类，特别是具有分子量mn为100-4000g/mol的那些。优选的是由重复的环氧乙烷-和环氧丙烷单元构成的聚醚多元醇，其优选具有35-100%的环氧丙烷单元含量，特别优选具有50-100%的环氧丙烷单元含量。在此可以是环氧乙烷和环氧丙烷的无规共聚物、梯度共聚物、交替或嵌段共聚物。由重复的环氧丙烷-和/或环氧乙烷单元构成的合适的聚醚多元醇是例如bayermaterialscienceag的desmophen®-、acclaim®-、arcol®-、baycoll®-、bayfill®-、bayflex®-、baygal®-、pet®-和聚醚-多元醇(例如desmophen®3600z、desmophen®1900u、acclaim®polyol2200、acclaim®polyol4000i、arcol®polyol1004、arcol®polyol1010、arcol®polyol1030、arcol®polyol1070、baycoll®bd1110、bayfill®vppu0789、baygal®k55、pet®1004、polyether®s180)。其它合适的均聚环氧乙烷是例如basfse的pluriol®e品牌，合适的均聚环氧丙烷是例如basfse的pluriol®p品牌，环氧乙烷和环氧丙烷的合适的混合共聚物是例如basfse的pluronic®pe或pluriol®rpe品牌。
所述h-官能的起始剂化合物也可以选自聚酯多元醇的物质种类，特别是具有分子量mn为200-4500g/mol的那些。使用至少二官能的聚酯作为聚酯多元醇。优选地，聚酯多元醇由交替的酸-和醇单元组成。作为酸组分，可以使用例如琥珀酸、马来酸、马来酸酐、己二酸、邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐或所述酸和/或酐的混合物。作为醇组分，使用例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,4-双-(羟甲基)环己烷、二乙二醇、二丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇或所述醇的混合物。如果使用二元或多元聚醚多元醇作为醇组分，则获得聚酯醚多元醇，其同样可以用作制备所述聚醚碳酸酯多元醇的起始剂化合物。优选使用具有mn=150至2000g/mol的聚醚多元醇制备所述聚酯醚多元醇。
此外，可以使用聚碳酸酯二醇作为h-官能的起始剂化合物，特别是具有分子量mn为150-4500g/mol，优选500-2500g/mol的那些，其例如通过光气、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸二苯酯和二官能的醇或聚酯多元醇或聚醚多元醇的反应来制备。聚碳酸酯的实例例如可在ep-a1359177中找到。例如，可以使用bayermaterialscienceag的desmophen®c类型，例如desmophen®c1100或desmophen®c2200作为聚碳酸酯二醇。
在本发明的另一个实施方案中，可以使用聚醚碳酸酯多元醇作为h-官能的起始剂化合物。特别地，使用在此描述的根据本发明方法可得的聚醚碳酸酯多元醇。为此，在单独的反应步骤中预先制备用作h-官能的起始剂化合物的聚醚碳酸酯多元醇。
该h-官能的起始剂化合物通常具有1至8，优选2-6，特别优选2-4的oh官能度（即每分子对于聚合而言活性的h-原子的数目）。所述h-官能的起始剂化合物单独地或者作为至少两种h-官能的起始剂化合物的混合物来使用。
优选的h-官能的起始剂化合物是下述通式的醇：
ho-(ch2)x-oh
其中x为1-20的数，优选2-20的整数。上式的醇的实例是乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇和1,12-十二烷二醇。另外优选的h-官能的起始剂化合物是新戊二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、上式的醇与ε-己内酯的反应产物，例如三羟甲基丙烷与ε-己内酯的反应产物、甘油与ε-己内酯的反应产物、以及季戊四醇与ε-己内酯的反应产物。此外优选地，使用水、二乙二醇、二丙二醇、蓖麻油、山梨醇和由重复的聚烯化氧单元构成的聚醚多元醇和聚醚碳酸酯多元醇作为h-官能的起始剂化合物。
所述h-官能的起始剂化合物特别优选是一种或多种选自以下的化合物：乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、二-和三官能的聚醚多元醇，其中所述聚醚多元醇由二-或三-h-官能的起始剂化合物和环氧丙烷或二-或三-h-官能的起始剂化合物、环氧丙烷和环氧乙烷以及二-和三官能的聚醚碳酸酯多元醇构成，其中所述聚醚碳酸酯多元醇由二-或三-h-官能的起始剂化合物、二氧化碳和环氧丙烷和/或环氧乙烷构成。该聚醚多元醇和聚醚碳酸酯多元醇优选具有2-4的oh官能度和62-4500g/mol的分子量mn，并且特别是62-3000g/mol的分子量mn。
不含h官能的基团的悬浮剂合适的是例如所有极性-非质子、弱极性-非质子和非极性-非质子的溶剂，其在每种情况下不含h官能的基团。还可以使用两种或更多种这些悬浮剂的混合物作为悬浮剂。在此处，示例性地可提及下列极性-非质子溶剂：4-甲基-2-氧代-1,3-二氧杂环戊烷(以下也称作环状的碳酸亚丙酯）、1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、丙酮、甲乙酮、乙腈、硝基甲烷、二甲亚砜、环丁砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和n-甲基吡咯烷酮。所述非极性-和弱极性-非质子溶剂包括例如醚，例如二噁烷、乙醚、甲基-叔丁基醚和四氢呋喃，酯，例如乙酸乙酯和乙酸丁酯，烃，例如戊烷、正己烷、苯和烷基化的苯衍生物（例如甲苯、二甲苯、乙基苯）和氯化的烃，例如氯仿、氯苯、二氯苯和四氯化碳。作为悬浮剂，优选使用4-甲基-2-氧代-1,3-二氧杂环戊烷、1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、甲苯、二甲苯、乙基苯、氯苯和二氯苯以及两种或更多种这些悬浮剂的混合物，特别优选的是4-甲基-2-氧代-1,3-二氧杂环戊烷和1,3-二氧杂环戊烷-2-酮或者由4-甲基-2-氧代-1,3-二氧杂环戊烷和1,3-二氧杂环戊烷-2-酮构成的混合物。
在一个可选实施方案中，一种或多种选自脂族内酯、芳族内酯、交酯、在碳酸酯基团的氧原子之间具有至少三个任选取代的亚甲基的环状碳酸酯、脂族环状酐和芳族环状酐的化合物作为悬浮剂。不与理论相关联，这样的悬浮剂在聚合进程的稍后过程中在起始剂存在下构建到聚合物链中。由此省略下游的提纯步骤。
脂族或芳族内酯是在环中含有酯键的环状化合物。优选的化合物是4-元环内酯如ß-丙内酯、ß-丁内酯、ß-异戊内酯、β-己内酯、β-异己内酯、β-甲基-β-戊内酯，5-元环内酯，如γ-丁内酯、γ-戊内酯、5-甲基呋喃-2(3h)-酮、5-甲叉基二氢呋喃-2(3h)-酮、5-羟基呋喃-2(5h)-酮、2-苯并呋喃-1(3h)-酮和6-甲基-2-苯并呋喃-1(3h)-酮，6-元环内酯，如δ-戊内酯、1,4-二噁烷-2-酮、二氢香豆素、1h-异色烯-1-酮、8h-吡喃并[3,4-b]吡啶-8-酮、1,4-二氢-3h-异色烯-3-酮、7,8-二氢-5h-吡喃并[4,3-b]吡啶-5-酮、4-甲基-3,4-二氢-1h-吡喃并[3,4-b]吡啶-1-酮、6-羟基-3,4-二氢-1h-异色烯-1-酮、7-羟基-3,4-二氢-2h-色烯-2-酮、3-乙基-1h-异色烯-1-酮、3-(羟基甲基)-1h-异色烯-1-酮、9-羟基-1h,3h-苯并[de]异色烯-1-酮、6,7-二甲氧基-1,4-二氢-3h-异色烯-3-酮和3-苯基-3,4-二氢-1h-异色烯-1-酮，7-元环内酯，如ε-己内酯、1,5-二氧杂环庚烷-2-酮、5-甲基氧杂环庚烷-2-酮、氧杂环庚烷-2,7-二酮、硫杂环庚烷-2-酮、5-氯氧杂环庚烷-2-酮、(4s)-4-(丙-2-基)氧杂环庚烷-2-酮、7-丁基氧杂环庚烷-2-酮、5-(4-氨基丁基)氧杂环庚烷-2-酮、5-苯基氧杂环庚烷-2-酮、7-己基氧杂环庚烷-2-酮、(5s,7s)-5-甲基-7-(丙-2-基)氧杂环庚烷-2-酮、4-甲基-7-(丙-2-基)氧杂环庚烷-2-酮，和更多元的环内酯，如(7e)-氧杂环十七碳-7-烯-2-酮。
交酯是在环中含有两个或更多个酯键的环状化合物。优选的化合物是乙交酯(1,4-二噁烷-2,5-二酮)、l-丙交酯(l-3,6-二甲基-1,4-二噁烷-2,5-二酮)、d-丙交酯、dl-丙交酯、内消旋丙交酯和3-甲基-1,4-二噁烷-2,5-二酮、3-己基-6-甲基-1,4-二噁烷-2,5-二酮、3,6-二(丁-3-烯-1-基)-1,4-二噁烷-2,5-二酮(分别包括光学活性形式)。特别优选l-丙交酯。
作为环状碳酸酯，优选使用在碳酸酯基团的氧原子之间具有至少三个任选取代的亚甲基的化合物。优选的化合物是三亚甲基碳酸酯、新戊二醇碳酸酯（5,5-二甲基-1,3-二噁烷-2-酮）、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇碳酸酯、2,2-二甲基-1,3-丁二醇碳酸酯、1,3-丁二醇碳酸酯、2-甲基-1,3-丙二醇碳酸酯、2,4-戊二醇碳酸酯、2-甲基丁烷-1,3-二醇碳酸酯、tmp-单烯丙基醚碳酸酯、季戊四醇二烯丙基醚碳酸酯、5-(2-羟基乙基)-1,3-二噁烷-2-酮、5-[2-(苄氧基)乙基]-1,3-二噁烷-2-酮、4-乙基-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、5-乙基-5-甲基-1,3-二噁烷-2-酮、5,5-二乙基-1,3-二噁烷-2-酮、5-甲基-5-丙基-1,3-二噁烷-2-酮、5-(苯基氨基)-1,3-二噁烷-2-酮和5,5-二丙基-1,3-二噁烷-2-酮。特别优选的是三亚甲基碳酸酯和新戊二醇碳酸酯。
在碳酸酯基团的氧原子之间具有少于三个任选取代的亚甲基的环状碳酸酯在本发明的用于环氧化物和co2的共聚的方法的条件下不构建到或仅以微小比例构建到聚合物链中。
但是，在碳酸酯基团的氧原子之间具有少于三个任选取代的亚甲基的环状碳酸酯可以与其它悬浮剂一起使用。优选的在碳酸酯基团的氧原子之间具有少于三个任选取代的亚甲基的环状碳酸酯是碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、2,3-丁二醇碳酸酯、2,3-戊二醇碳酸酯、2-甲基-1,2-丙二醇碳酸酯、2,3-二甲基-2,3-丁二醇碳酸酯。
环状酐是在环中含有酐基团的环状化合物。优选的化合物是琥珀酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、1,2-环己烷二甲酸酐、联苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、降冰片烯二酸酐及其氯代产物、琥珀酸酐、戊二酸酐、二甘醇酸酐、1,8-萘二甲酸酐、琥珀酸酐、十二烯基琥珀酸酐、十四烯基琥珀酸酐、十六烯基琥珀酸酐、十八烯基琥珀酸酐、3-和4-硝基邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、四溴邻苯二甲酸酐、衣康酸酐、二甲基马来酸酐、烯丙基降冰片烯二酸酐、3-甲基呋喃-2,5-二酮、3-甲基二氢呋喃-2,5-二酮、二氢-2h-吡喃-2,6(3h)-二酮、1,4-二噁烷-2,6-二酮、2h-吡喃-2,4,6(3h,5h)-三酮、3-乙基二氢呋喃-2,5-二酮、3-甲氧基二氢呋喃-2,5-二酮、3-(丙-2-烯-1-基)二氢呋喃-2,5-二酮、n-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)甲酰胺和3[(2e)-丁-2-烯-1-基]二氢呋喃-2,5-二酮。特别优选的是琥珀酸酐、马来酸酐和邻苯二甲酸酐。
在本发明的方法中使用的dmc催化剂包含双金属氰化物化合物，其是水溶性金属盐和水溶性金属氰化物盐的反应产物。
双金属氰化物（dmc）-催化剂由现有技术已知用于烯化氧的均聚(参见例如us-a3404109、us-a3829505、us-a3941849和us-a5158922)。描述于例如us-a5470813、ep-a700949、ep-a743093、epa761708、wo97/40086a1、wo98/16310a1和wo00/47649a1中的dmc-催化剂具有非常高的活性，并能够在非常小的催化剂浓度下制备聚醚碳酸酯多元醇。典型的实例是描述在ep-a700949中的高活性dmc-催化剂，其除了双金属氰化物化合物(例如六氰合钴(iii)酸锌)和有机配合物配体(例如叔丁醇)以外，还含有数均分子量大于500g/mol的聚醚。
根据本发明可使用的dmc催化剂优选通过以下方式获得：
(a)在第一步骤中，在一种或多种有机配合物配体例如醚或醇存在下，使金属盐的水溶液与金属氰化物盐的水溶液反应，
(b)由此在第二步骤中从获自(a)的悬浮液中通过已知技术（例如离心或过滤）分离固体，
(c)由此任选在第三步骤中用有机配合物配体的水溶液洗涤所分离的固体(例如通过再悬浮和随后通过过滤或离心重新分离)，
(d)由此然后将得到的固体，任选在粉末化后，在通常20-120℃的温度下和在通常0.1mbar至常压(1013mbar)的压力下干燥，
并且其中在第一步骤中或在双金属氰化物化合物沉淀(第二步骤)后立即加入一种或多种有机配合物配体，优选过量(基于所述双金属氰化物化合物计)，以及任选另外的形成配合物的组分。
例如，将氯化锌水溶液(优选过量，基于所述金属氰化物盐计)和六氰合钴酸钾混合，随后将二甲氧基乙烷(甘醇二甲醚)或叔丁醇(优选过量，基于六氰合钴酸锌计)加入到形成的悬浮液中。
适用于制备所述双金属氰化物化合物的金属盐优选具有根据下述通式的组成：
m(x)n
其中
m选自金属阳离子zn2+、fe2+、ni2+、mn2+、co2+、sr2+、sn2+、pb2+和cu2+。
m优选为zn2+、fe2+、co2+或ni2+，x是一种或多种(即不同的)阴离子，优选为选自下述的阴离子：卤离子(即氟离子、氯离子、溴离子、碘离子)、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根；如果x=硫酸根、碳酸根或草酸根，则n为1，并且如果x=卤离子、氢氧根、羧酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根或硝酸根，则n为2。
同样合适的金属盐具有根据下述通式(v)的组成：
mr(x)3
其中m选自金属阳离子fe3+、al3+、co3+和cr3+，x是一种或多种(即不同的)阴离子，优选为选自下述的阴离子：卤离子(即氟离子、氯离子、溴离子、碘离子)、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根；如果x=硫酸根、碳酸根或草酸根，则r为2，并且如果x=卤离子、氢氧根、羧酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根或硝酸根，则r为1。
同样合适的金属盐具有根据下述通式的组成
m(x)s
其中m选自金属阳离子mo4+、v4+和w4+，x是一种或多种(即不同的)阴离子，优选为选自卤离子(即氟离子、氯离子、溴离子、碘离子)、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根的阴离子；如果x=硫酸根、碳酸根或草酸根，则s为2，并且如果x=卤离子、氢氧根、羧酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根或硝酸根，则s为4。
同样合适的金属盐具有根据下述通式的组成
m(x)t
其中m选自金属阳离子mo6+和w6+，x是一种或多种(即不同的)阴离子，优选为选自卤离子(即氟离子、氯离子、溴离子、碘离子)、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根的阴离子；如果x=硫酸根、碳酸根或草酸根，则t为3，并且如果x=卤离子、氢氧根、羧酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根或硝酸根，则t为6。
合适的金属盐的实例是氯化锌、溴化锌、碘化锌、乙酸锌、乙酰丙酮锌、苯甲酸锌、硝酸锌、硫酸铁(ii)、溴化铁(ii)、氯化铁(ii)、氯化铁(iii)、氯化钴(ii)、硫氰酸钴(ii)、氯化镍(ii)和硝酸镍(ii)。还可使用不同金属盐的混合物。
适用于制备所述双金属氰化物化合物的金属氰化物盐优选具有根据下述通式的组成：
(y)am'(cn)b(a)c
其中m'选自以下的一种或多种金属阳离子：fe(ii)、fe(iii)、co(ii)、co(iii)、cr(ii)、cr(iii)、mn(ii)、mn(iii)、ir(iii)、ni(ii)、rh(iii)、ru(ii)、v(iv)和v(v)，m'优选为一种或多种下述组中的金属阳离子：co(ii)、co(iii)、fe(ii)、fe(iii)、cr(iii)、ir(iii)和ni(ii)，y选自以下的一种或多种金属阳离子：碱金属（即li+、na+、k+、rb+）和碱土金属（即be2+、mg2+、ca2+、sr2+、ba2+），a选自以下的一种或多种阴离子：卤离子(即氟离子、氯离子、溴离子、碘离子)、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、叠氮离子、草酸根或硝酸根，并且a、b和c是整数，其中如此选择a、b和c的值，以使该金属氰化物盐具有电中性；a优选为1、2、3或4；b优选为4、5或6；c优选具有数值0。
合适的金属氰化物盐的实例是六氰合钴(iii)酸钠、六氰合钴(iii)酸钾、六氰合铁(ii)酸钾、六氰合铁(iii)酸钾、六氰合钴(iii)酸钙和六氰合钴(iii)酸锂。
含于根据本发明可使用的dmc催化剂中的优选的双金属氰化物化合物是具有根据下述通式的组成的化合物：
mx[m'x,(cn)y]z
其中m和m'如前所述般定义，并且x、x'、y和z是整数，并且如此选择以使得该双金属氰化物化合物具有电中性。
优选地，x=3，x'=1，y=6和z=2，m=zn(ii)、fe(ii)、co(ii)或ni(ii)和
m'=co(iii)、fe(iii)、cr(iii)或ir(iii)。
合适的双金属氰化物化合物a)的实例是六氰合钴(iii)酸锌、六氰合铱(iii)酸锌、六氰合铁(iii)酸锌和六氰合钴(iii)酸钴(ii)。合适的双金属氰化物化合物的另外的实例例如从us5158922(第8栏,第29-66行)获取。特别优选使用六氰合钴(iii)酸锌。
在制备dmc-催化剂时添加的有机配合物配体例如公开在us5158922(尤其参见第6栏,第9-65行)、us3404109、us3829505、us3941849、ep-a700949、ep-a761708、jp4145123、us5470813、ep-a743093和wo-a97/40086）中。例如，作为有机配合物配体，使用具有杂原子如氧、氮、磷或硫的水溶性有机化合物，其可与双金属氰化物化合物形成配合物。优选的有机配合物配体是醇、醛、酮、醚、酯、酰胺、脲类、腈、硫醚及其混合物。特别优选的有机配合物配体是脂族醚(如二甲氧基乙烷)、水溶性脂族醇(如乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇和2-甲基-3-丁炔-2-醇)、含有脂族或脂环族醚基团和脂族羟基的化合物(例如乙二醇-单叔丁基醚、二乙二醇-单叔丁基醚、三丙二醇-单甲基醚和3-甲基-3-氧杂环丁烷-甲醇)。最优选的有机配合物配体是选自以下的一种或多种化合物：二甲氧基乙烷、叔丁醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、乙二醇-单叔丁基醚和3-甲基-3-氧杂环丁烷-甲醇。
任选地，在制备根据本发明可使用的dmc-催化剂时，使用一种或多种选自以下化合物种类的形成配合物的组分：聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚亚烷基二醇脱水山梨糖醇酯（polyalkylenglykolsorbitanester）、聚亚烷基二醇缩水甘油醚、聚丙烯酰胺、聚(丙烯酰胺-共-丙烯酸)、聚丙烯酸、聚(丙烯酸-共-马来酸)、聚丙烯腈、聚丙烯酸烷基酯、聚甲基丙烯酸烷基酯、聚乙烯基甲基醚、聚乙烯基乙基醚、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯基醇、聚-n-乙烯基吡咯烷酮、聚(n-乙烯基吡咯烷酮-共-丙烯酸)、聚乙烯基甲基酮、聚(4-乙烯基苯酚)、聚(丙烯酸-共-苯乙烯)、噁唑啉聚合物、聚亚烷基亚胺、马来酸-和马来酸酐-共聚物、羟乙基纤维素和聚缩醛，或者缩水甘油醚、糖苷、多元醇的羧酸酯，棓酸（gallensäure）或其盐、酯或酰胺，环糊精、磷化合物、α,β-不饱和羧酸酯或离子表面活性化合物或界面活性化合物。
优选地，在制备根据本发明可使用的dmc催化剂时，在第一步骤中，以化学计量过量(至少50摩尔%)使用金属盐(例如氯化锌)的水溶液，基于金属氰化物盐计。这相当于至少2.25:1.00的金属盐与金属氰化物盐的摩尔比。该金属氰化物盐(例如六氰合钴酸钾)在有机配合物配体（例如叔丁醇）存在下反应，由此形成悬浮液，其包含双金属氰化物化合物(例如六氰合钴酸锌)、水、过量金属盐和有机配合物配体。
在此，所述有机配合物配体可以存在于金属盐和/或金属氰化物盐的水溶液中，或将其立即加入到在该双金属氰化物化合物沉淀后得到的悬浮液中。已经证明，将金属盐和金属氰化物盐的水溶液与所述有机配合物配体在强烈搅拌下混合是有利的。任选地，随后用另外的形成配合物的组分处理在第一步骤中形成的悬浮液。在此，所述形成配合物的组分优选在具有水和有机配合物配体的混合物中来使用。用于进行第一步骤(即制备悬浮液)的一个优选方法使用混合喷嘴，特别优选使用如wo-a01/39883中所述的喷射分散器来进行。
在第二步骤中，通过已知的技术，如离心或过滤，从所述悬浮液中分离固体（即根据本发明的催化剂的前体）。
在一个优选的实施方案中，随后在第三方法步骤中，用有机配合物配体的水溶液洗涤所分离的固体(例如通过再悬浮和随后通过过滤或离心重新分离)。以此方式，可以例如将水溶性副产物，如氯化钾，从本发明的催化剂中除去。优选地，该水性洗液中有机配合物配体的量为40-80重量％，基于整个溶液计。
任选地，在第三步骤中，将另外的形成配合物的组分添加到该洗涤水溶液中，优选以0.5-5重量％的范围，基于整个溶液计。
此外，多于一次地洗涤分离的固体是有利的。优选地，在第一洗涤步骤(c-1)中用有机配合物配体的水溶液洗涤（例如通过再悬浮和随后通过过滤或离心重新分离），以由此将水溶性副产物如氯化钾从本发明的催化剂中除去。特别优选地，该水性洗涤液中有机配合物配体的量为40－80重量％，基于第一洗涤步骤的整个溶液计。在进一步的洗涤步骤(c-2)中，将第一洗涤步骤重复一次或多次，优选1－3次，或者优选地使用非含水溶液例如由有机配合物配体和另外的形成配合物的组分(优选以0.5-5重量％的范围，基于步骤(c-2)的洗涤液的总量计)构成的混合物或溶液作为洗涤液，并且用其洗涤固体一次或多次，优选1-3次。
随后，将该分离和任选经洗涤的固体任选在粉末化之后，在20-100℃的温度下和在0.1mbar至常压（1013mbar）的压力下干燥。
一个特别优选的通过过滤、滤饼洗涤和干燥从悬浮液中分离出根据本发明可使用的dmc催化剂的方法描述于例如wo-a01/80994中。
以下结合其他实施方案和方面详细解释本发明。它们可以彼此任意组合，只要从上下文中没有明确给出相反内容。
此外，在本发明方法的一个实施方案中，在步骤（β）中，使双金属氰化物催化剂此外与二氧化碳接触。
在本发明方法的另一个实施方案中，在步骤（β）中，将双金属氰化物催化剂、烯化氧、悬浮剂和/或h官能起始剂化合物至少间歇地以连续方式计量加入到第一反应器中。
在本发明方法的另一个实施方案中，将步骤（γ）中形成的反应产物从第二反应器连续取出。在这方面，至少第二反应器可被认为是连续运行的。作为本发明范围内的连续运行的反应器是指这样的反应器，在该反应器中至少连续地计量加入烯化氧、二氧化碳、dmc催化剂和h官能起始剂化合物，并将产物混合物连续地从该反应器中取出。
在本发明方法的另一个实施方案中，引入第二反应器的质量流量的总和至少在一个特定的时间段内等于从该第二反应器中排出的质量流量的总和。优选地，该时间段至少相应于液相在反应器中的平均停留时间；特别优选地，该时间段是液相在反应器中的平均停留时间的三倍；特别优选该时间段是液相在反应器中的平均停留时间的十倍。
在本发明方法的另一实施方案中，将第一反应混合物计量加入到第二反应器中的质量流量与将烯化氧计量加入到第二反应器中的质量流量的比率≥0.001至≤10，优选≥0.1至≤5，非常特别优选≥0.25至≤2.5。
在本发明方法的另一个实施方案中，第一反应器和/或第二反应器是返混反应器。本发明范围内的“返混”被理解为是指这样的反应器，在该反应器中，液体反应混合物中所有物质的浓度在空间和时间方面的一定范围内是恒定的。液体反应混合物中的这种各向同性的浓度分布可以通过搅拌反应混合物或借助于泵送循环来实现。
在本发明方法的另一个实施方案中，将步骤（γ）之后获得的产物的一部分送回到第一和/或第二反应器中。
在本发明方法的另一个实施方案中，作为烯化氧，使用环氧乙烷和/或环氧丙烷。
在本发明方法的另一个实施方案中，在步骤（β）中和/或步骤（γ）中使用多种烯化氧。
在本发明方法的另一个实施方案中，在步骤（β）中和/或步骤（γ）中使用多种h官能起始剂化合物。
在本发明方法的另一个实施方案中，作为h官能起始剂化合物使用至少一种选自下述的化合物：醇、胺、硫醇、氨基醇、巯基醇、羟基酯、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚酯醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚碳酸酯多元醇、聚亚乙基亚胺、聚醚胺、聚四氢呋喃、聚醚硫醇、聚丙烯酸酯多元醇、蓖麻油、蓖麻酸的甘油单酯或甘油二酯、脂肪酸的甘油单酯、脂肪酸的化学改性的甘油单酯、甘油二酯和/或甘油三酯和每分子平均含有至少2个oh基团的c1-c24-烷基脂肪酸酯。
在本发明方法的另一个实施方案中，所使用的双金属氰化物催化剂包含至少一种选自下述的化合物：六氰合钴(iii)酸锌、六氰合铱(iii)酸锌、六氰合铁(iii)酸锌和/或六氰合钴(iii)酸钴(ii)。
在本发明方法的另一个实施方案中，步骤β）和/或γ）在≥10mbar至≤100bar，优选≥100mbar至≤90bar，优选≥500mbar至≤75bar的压力下进行。
根据本发明的另一个实施方案提供了一种方法，其中
(α)双金属氰化物催化剂（dmc催化剂）的预处理在50至200℃的温度和/或10mbar至800mbar的减压（绝对））下进行，其中
(α1)在第一反应器中预先装入dmc催化剂和h官能起始剂化合物，
(α2)在50至200℃的温度下引导惰性气体、惰性气体-二氧化碳混合物或二氧化碳通过第一反应器，同时通过除去惰性气体或二氧化碳在第一反应器中建立10mbar至800mbar的减压（绝对值）。
dmc催化剂的活化（步骤（β））可以在二氧化碳存在或不存在下进行。
本发明的另一个实施方案提供了一种方法，其中在步骤（α）中，将dmc催化剂和h官能起始剂化合物连续计量加入到第一反应器中。
在上述两个实施方案的一个优选变体中，在步骤（β）中的活化中使用的一种或多种烯化氧的量为0.1至25.0重量％，优选1.0至20.0重量％，特别优选2.0至16.0重量％（基于步骤（β）中使用的悬浮剂的量计）。烯化氧可以在一个步骤中或逐步地以多个部分量地来添加。
dmc催化剂优选以使得所产生的聚醚碳酸酯多元醇中的dmc催化剂的含量为10至10000ppm，特别优选为20至5000ppm，最优选为50至500ppm的量来使用。
步骤(α):
步骤（α1）中各组分的添加可以同时或以任意顺序相继地进行；优选地，在步骤（α1）中，首先预先置入dmc催化剂，并同时或随后添加h官能起始剂化合物。
另一优选实施方案提供了一种方法，其中在步骤（α）中，
(α1)任选在惰性气体气氛（例如氮气或氩气）下、在惰性气体-二氧化碳混合物气氛下或在纯二氧化碳气氛下，特别优选在惰性气体气氛（如氮气或氩气）下，将dmc催化剂和h官能起始剂化合物或至少两种h官能起始剂化合物的混合物预先置入第一反应器中，和
(α2)在第一反应器中，在50至200℃，优选80至160℃，特别优选125至135℃的温度下，将惰性气体（例如氮气或稀有气体如氩气）、惰性气体-二氧化碳混合物或二氧化碳，特别优选惰性气体（例如氮气或氩气）引入到所产生的由dmc催化剂和一种或多种h官能起始剂化合物构成的混合物中，同时通过除去惰性气体或二氧化碳（例如用泵），在反应器中设置10mbar至800mbar，优选40mbar至200mbar的减压（绝对），其中在步骤（α1）中或此后立即在步骤（α2）中将双金属氰化物催化剂加入至h官能起始剂化合物或至少两种h官能起始剂化合物的混合物中。
在步骤（α1）中，可以将dmc催化剂和h官能起始剂化合物连续计量加入到第一反应器中。
步骤(β):
原则上，可以以不同的方式设定惰性气体-二氧化碳混合物（例如氮气-二氧化碳混合物或氩气-二氧化碳混合物）气氛或纯二氧化碳气氛以及计量加入一种或多种烯化氧。优选通过引入二氧化碳设定前压，其中该压力（绝对值）为10mbar至100bar，优选100mbar至90bar，且优选500mbar至75bar。烯化氧的计量加入可以由真空或在事前选择的前压下开始。在步骤（β）中优选设定10mbar至100bar，优选100mbar至75bar，且优选500mbar至75bar的范围作为惰性气体-二氧化碳混合物（例如氮气-二氧化碳混合物或氩气-二氧化碳混合物）气氛或纯二氧化碳气氛和任选的烯化氧的总压力（绝对值）。任选地，在计量加入烯化氧期间或之后，通过引入另外的二氧化碳来继续调节压力，其中该压力（绝对值）为10mbar至100bar，优选100mbar至75bar，且优选500mbar到75bar。
所述dmc催化剂可以以固体形式或作为悬浮液加入h官能起始剂化合物中。如果将dmc催化剂作为悬浮液加入，则在步骤（α1）中优选加入h官能起始剂化合物中。
在本发明的一个优选实施方案中，在步骤（β）中，使用选自下述的至少一种h官能起始剂化合物作为悬浮剂：聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚酯碳酸酯多元醇、聚醚酯碳酸酯多元醇或聚醚碳酸酯多元醇，其中这些h官能起始剂化合物分别具有3.0mgkoh/g至1000mgkoh/g，优选3.0mgkoh/g至300mgkoh/g的羟值。
步骤(γ):(共)聚合
将第一反应混合物（由步骤（β）产生）、烯化氧和二氧化碳和任选的h官能起始剂化合物连续加入第二反应器中可以同时或交替进行。在添加期间，可逐渐或逐步升高或降低二氧化碳压力，或使其保持不变。优选地，反应期间的总压力保持恒定。第一反应混合物、烯化氧和任选的h官能起始剂化合物的计量加入相对于二氧化碳的计量加入同时或交替地进行。可以以恒定的计量加入速率计量加入第一反应混合物、烯化氧和任选的h官能起始剂化合物，或者在每种情况中逐渐或逐步地增加或降低计量加入速率，或将所述各个组分分份加入。优选地，以恒定的计量加入速率将第一反应混合物、烯化氧和任选的h官能起始剂化合物加入到反应混合物中。如果使用多种烯化氧来合成聚醚碳酸酯多元醇，则可以单独地或作为混合物计量加入烯化氧。烯化氧的计量加入可以经由各自单独的计量加入点（添加点）同时或交替地进行，或经由一个或多个计量加入点进行，其中烯化氧可以单独地或作为混合物计量加入。
这里使用的术语“连续”可以作为组分的添加方式如此来定义，即，保持基本上连续有效的dmc催化剂或反应物浓度。组分的添加可以以真实连续的方式或以相对紧密间隔的增量来进行。如此增量添加组分（包含dmc催化剂或反应物），使得所添加的组分的浓度在下一增量添加之前的一段时间内基本上降至零，将不会偏离本方法。然而，优选的是，在连续反应的进程的主要部分期间，使dmc催化剂浓度基本保持在同一浓度上，并且在（共）聚合方法的主要部分期间存在h官能起始剂物质。没有显著影响产物性质的一种组分的增量添加，在这里使用该术语的意义上仍然是“连续的”。例如，可行的是，提供一种返回回路，在其中将反应混合物的一部分送回到该工艺中的上一个点，由此平滑了由于增量添加引起的不连续性。
优选地，使用基于聚醚碳酸酯多元醇中引入的二氧化碳的计算量计过量的二氧化碳，因为由于二氧化碳的反应惰性，二氧化碳的过量因而是有利的。二氧化碳的量可以在各自的反应条件下通过总压来确定。作为总压（绝对值），已经证实，对于制备聚醚碳酸酯多元醇的共聚合而言0.01至120bar，优选0.1至110bar，特别优选1至100bar的范围是有利的。根据所选择的反应条件，可以将co2以气态、液态或超临界状态引入到反应器中。
在步骤（β）和/或（γ）中，优选通过如下方式将二氧化碳引入混合物中：
(i)从下方给反应器中的反应混合物供气（例如经由导入管或供气环（分配环），其具有在搅拌器叶片下方的气体传导），并且根据气体负荷，任选地与气体分散搅拌器（例如盘式搅拌器、桨式搅拌器、rushton涡轮机（例如来自philadelphiamixingsolutions的lightninr-100®、ekatophase-jet®、smith-turbine®，chemineerbt-6®或cd-6®搅拌桨）组合，其中任选地在搅拌轴上布置另外的搅拌装置（任意类型，例如，根据反应器的细长比轴向输送的涡轮机，促进热传递到内置冷却表面的搅拌装置和/或促进经由液体表面的物质传递的搅拌装置）；两个或更多个搅拌装置的组合具有技术优点，即，可以改善气体在反应混合物表面进入到液相中的物质传递；
(ii)使用空心轴搅拌器（即借助喷射器的原理），例如作为管式搅拌器、具有中空叶片的斜叶涡轮机、ekatogasjet®，“br”系列的premex实验室供气搅拌器、parrinstruments的供气搅拌器；使用中空轴搅拌器导致积聚在气体空间中的气相经由空心轴被抽吸出并从下方重新引入到反应混合物中；
(iii)组合根据（i）和（ii）的计量加入，这有利于在反应器中在恒定填充水平下的操作；例如，可以如此组合根据（i）和（ii）的计量加入，使得根据在（i）下所述的可能性在反应器中从下方向反应混合物供气与根据（ii）的中空轴搅拌器（例如具有布置在其上方的喷射器的气体分离搅拌器作为第二分散阶段）组合，优选从下方在中空轴搅拌器之下引入气体；和/或
(iv)通过使用合适的通常多级设计的搅拌装置（例如mig或ekatomig/intermig®）或借助在液体表面上起作用的搅拌装置（例如框式搅拌器），经由液体表面供气。
搅拌条件的配置由技术人员根据反应条件（例如液相粘度、气体负载量、表面张力），根据现有的搅拌技术视个案情况来进行，以便例如可靠地避免从下方供气的搅拌装置的溢流或确保在供气状态下所希望的功率输入和/或物质传递。反应器任选地包括内部构件，例如挡板和/或冷却面（被配置为管、蛇形管、板或类似形状）、供气环和/或导入管。进一步的热交换面可以布置在泵送循环中，在这种情况下，反应混合物经由合适的泵（例如螺杆泵、离心泵或齿轮泵）输送。在此，循环流例如也可以经由喷射器喷嘴再送回到反应器中，由此吸出一部分气体空间并且为了改善物质传递将其与液相密切混合。
根据（i）给反应器中的反应混合物供气优选通过供气环、供气喷嘴或通过气体导入管进行。供气环优选是供气喷嘴的一个环形布置或者两个或多个环形布置，其优选布置在反应器的底部和/或在反应器的侧壁上。
空心轴搅拌器是优选的搅拌器，其中气体经由搅拌器的空心轴被引入到反应混合物中。通过搅拌器在反应混合物中的旋转（即在混合过程中），在与中空轴相连的搅拌器叶片的末端产生负压，使得气相（含有co2和可能的未消耗的烯化氧）从位于反应混合物上方的气体空间中抽吸出来，并经由搅拌器的空心轴引入到反应混合物中。
根据(i)、(ii)、(iii)或(iv)的反应混合物的供气可以分别用新鲜计量加入的二氧化碳进行，和/或与从反应混合物上方的气体空间抽吸气体并随后再压缩该气体相组合。例如，将从反应混合物上方的气体空间抽吸并压缩的气体任选与新鲜的二氧化碳和/或氧化烯混合，根据(i)、(ii)、(iii)和/或(iv)导入到反应混合物中。优选使用过量的二氧化碳，由此通过新鲜计量加入的二氧化碳至少补偿由于在共聚合时将二氧化碳和氧化烯构建到反应产物中而产生的压降。
所述氧化烯的引入可以单独地或与co2一起经由液体表面导入或直接导入液相中了进行。优选地，将氧化烯直接导入液相中，因为这具有的优点在于，将引入的氧化烯与液相快速地充分混合并由此避免局部的氧化烯浓度峰值。可以经由一个或多个导入管、一个或多个喷嘴或多个进料点的一个或多个环状布置导入到液相中，该多个进料点优选布置在反应器的底部和/或在反应器的侧壁上。
对于本发明的方法，此外已表明，用于制备聚醚碳酸酯多元醇的（共）聚合（步骤（γ））有利地在50℃至150℃下进行，优选在60℃至145℃，特别优选在70℃至140℃，非常特别优选在90℃至130℃下进行。低于50℃，该反应仅缓慢进行。在高于150℃的温度下，不希望的副产物的量急剧上升。
根据本发明，步骤(α)、(β)和(γ)至少在两个连续的反应器中进行，即步骤(α)、(β)在第一反应器中，和步骤(γ)第二反应器中进行。这三个步骤(α)、(β)和(γ)也可以分别单独地在三个连续的反应器中进行。特别优选的反应器类型分别是搅拌釜、管式反应器、具有再循环的管式反应器和回路反应器。对于每个步骤可以使用不同的反应器类型。
在连续操作的搅拌釜中、在具有再循环的管式反应器中或在回路反应器中的（共）聚合的一个优选实施方案的特征在于，将第一反应混合物、烯化氧、二氧化碳和h官能起始剂化合物连续加入到第二反应器中。如果在步骤（β）中使用至少一种h官能起始剂化合物作为悬浮剂，则步骤（γ）中加入的h官能起始剂化合物的量优选为至少20mol％当量，特别优选70至95mol％当量（每种情况下，基于h官能起始剂化合物的总量计）。优选地，将一部分产物混合物从搅拌釜、具有再循环的管式反应器或回路反应器中连续取出；这具有的优点是，含于第二反应器中的产物混合物的量恒定保持在一定限度内。
搅拌釜或具有再循环的管式反应器根据设计形式和运行方式，经由反应器壳体、内置的和/或位于泵送循环中的冷却面冷却。特别要注意烯化氧的计量加入速度。其可如此来设定，以使得尽管二氧化碳具有抑制作用，但是烯化氧仍足够快地完全反应。在活化步骤（步骤（β））期间的反应混合物中游离烯化氧的浓度优选为>0至100重量％，特别优选>0至50重量％，最优选>0至20重量％（分别基于反应混合物的重量计）。在（共）聚合（步骤（γ））期间的反应混合物中游离烯化氧的浓度优选为>0至40重量％，特别优选为>0至25重量％，最优选为>0至15重量％（分别基于反应混合物的重量计）。
当在管式反应器中进行反应时，将按照步骤（α）干燥的催化剂–起始剂混合物或按照步骤（α）和（β）活化的催化剂-悬浮剂混合物和任选另外的h官能起始剂化合物以及烯化氧和二氧化碳通过管连续泵送。当使用按照步骤（α）干燥的催化剂-悬浮剂混合物时，按照步骤（β）的活化在管式反应器的第一部分中进行，并且按照步骤（γ）的（共）聚合在管式反应器的第二部分中进行。可将得到的反应混合物的一部分送回到管式反应器的第一部分中用于步骤（β）的活化，或送回到管式反应器的第二部分中用于步骤（γ）的（共）聚合物。反应参与物的摩尔比根据所需的聚合物而变化。在一个优选的实施方案中，二氧化碳以其液体或超临界形式计量加入，以实现组分的最佳可混性。二氧化碳可以在反应器的入口处和/或经由沿反应器布置的计量加入点引入到反应器中。环氧化物的部分量可以在反应器的入口处引入。环氧化物的剩余量优选经由沿反应器布置的多个计量加入点引入到反应器中。有利地，安装混合元件以更好地混合反应参与物，所述混合元件例如由ehrfeldmikrotechnikbtsgmbh销售，或安装混合器-热交换器元件，其同时改善混合和散热。优选地，通过混合元件将计量加入的co2和/或烯化氧与反应混合物混合。在一个替代实施方案中，将反应混合物的不同的体积单元（volumenelement）彼此混合。
回路反应器同样可用于制备聚醚碳酸酯多元醇。其中通常包括具有内部和/或外部物质循环（任选具有设置在循环中的热交换器面）的反应器，例如射束回路反应器、喷射回路反应器或也可连续运行的文丘里回路反应器、或回环状设计的具有适合于循环反应混合物的装置的管式反应器、或多个彼此串联的管式反应器或多个彼此串联的搅拌釜的回路。
在一个优选的实施方案中，在聚合反应开始之前，用作为产物获得的聚醚碳酸酯多元醇填充进行聚合步骤的第二反应器。为此，可在进行聚合步骤的第二反应器中首先以半分批操作制备产物，然后在达到最大填充量时，将操作切换为连续操作。或者，可用事先进行了聚合的产物混合物填充在其中进行聚合步骤的第二反应器。
步骤(δ)
可选地，在步骤（δ）中，可将在步骤（γ）中连续除去的反应混合物转运到后续反应器中，该连续除去的反应混合物通常含有0.05重量％至10重量％的烯化氧含量，在后续反应器中通过后续反应，将在反应混合物中游离烯化氧的含量降低到小于0.05重量％。例如管式反应器、回路反应器或搅拌釜可以充当后续反应器。
后续反应器中的压力优选在与进行反应步骤（γ）的反应装置中相同的压力下。然而，也可以选择下游反应器中的压力更高或更低。在另一个优选的实施方案中，二氧化碳在反应步骤（γ）之后被完全或部分释放，并且下游反应器在标准压力或略微的升压下操作。下游反应器中的温度优选为50℃至150℃，特别优选为80℃至140℃。
本发明同样涉及通过本发明的方法得到的聚醚碳酸酯多元醇。根据本发明获得的聚醚碳酸酯多元醇优选具有至少0.8，优选1至8，特别优选1至6，非常特别优选2至4的oh官能度（即每分子的oh基团的平均数）。所获得的聚醚碳酸酯多元醇的分子量（gpc）通常为至少400g/mol至1000000g/mol，优选400至100000g/mol，特别优选500至6000g/mol。
根据本发明的方法获得的聚醚碳酸酯多元醇可以毫无困难地加工，特别是通过与二-和/或多异氰酸酯反应，生成聚氨酯，特别是聚氨酯柔性泡沫。对于聚氨酯应用，优选使用基于官能度至少为2的h官能起始剂化合物的聚醚碳酸酯多元醇。另外，根据本发明的方法可获得的聚醚碳酸酯多元醇可以用于洗涤剂-和清洁剂配制品、钻井液、燃料添加剂、离子和非离子表面活性剂、润滑剂、造纸或纺织品制造的工艺化学品或化妆品制剂等应用中。本领域技术人员已知，取决于各自的应用领域，所使用的聚醚碳酸酯多元醇必须满足一定的物质性质，例如分子量、粘度、官能度和/或羟值。
实施例
借助于下文中的实施例更详细地说明本发明，但并不意图限制本发明。其中：
所使用的h官能起始剂化合物(起始剂)：
pet-1:三官能的聚(氧亚丙基)多元醇，其oh值为240mgkoh/g
pet-2:二官能的聚(氧亚丙基)多元醇，其oh值为112.2mgkoh/g
丙二醇:二醇，其oh值为1475mgkoh/g
dmc催化剂根据wo-a01/80994的实施例6来制备。
压力的数据是指绝对压力。
在实施例中使用的用于制备活化的dmc催化剂和起始剂化合物的混合物的1000ml压力反应器具有高度（内部）为13.72cm，内径为9.53cm。该反应器配备有电加热夹套（最大加热功率1000瓦）。逆流冷却是u形弯曲的外径为6mm的浸入管，其突入反应器中直至底部上方5mm，并且用大约20℃的冷却水通过其流过。该水流通过磁阀开启和关闭。此外，该反应器配备有导入管和直径为1.6mm的热传感器，其突入反应器中直至底部上方3mm。
电加热夹套的加热功率在活化[步骤(β)]期间平均为最大加热功率的大约20%。通过调节，该加热功率的波动为最大加热功率的±5%。由于在催化剂活化[步骤(β)]期间环氧丙烷的快速反应，造成在反应器中出现增多的产热，这通过加热夹套的减小的热功率、逆流冷却的开启和任选的反应器中温度的上升观察到。由于在反应[步骤(γ)]期间环氧丙烷的连续反应，造成在反应器中出现产热，这导致加热夹套的功率下降至最大加热功率的大约8%。通过调节，该加热功率波动的波动为最大加热功率的±5%。
在实施例中使用的空心轴搅拌器是如下的空心轴搅拌器，其中气体经由搅拌器的空心轴导入到反应混合物中。安装在空心轴上的搅拌体具有四个臂，直径为50mm和高度为20mm。在这些臂的每个端部安装有三个气体出口，其具有3mm的直径。通过搅拌器的旋转产生负压，以至于抽吸位于反应混合物上方的气体（co2和任选的氧化烯）并通过该搅拌器的空心轴导入反应混合物中。
聚合反应在parr的装置中进行。该装置由三个串联连接的压力容器（反应器r1、反应器r2和反应器r3）组成。
反应器r1（体积300ml）的高度（内部）为10.16cm，内径为6.35cm。该反应器配备有电加热夹套（最大加热功率510瓦）。逆流冷却是u形弯曲的外径为3.17mm的浸入管，其突入反应器中直至底部上方5mm，并且用大约10℃的冷却水通过其流过。该水流通过磁阀开启和关闭。此外，该反应器配备有用于惰性气体（氩气）的导入管、用于环氧丙烷的导入管和直径为3.17mm的热传感器，其突入反应器中直至底部上方3mm。此外，该反应器配备有用于惰性气体或二氧化碳的导入管以及用于真空的连接，其通向反应器的气相中。该反应器用叶片式搅拌器来搅拌，所述叶片式搅拌器是斜叶涡轮机，其中在搅拌器轴上以7毫米的间距总共安装两个搅拌级（rührstufe），其各自具有四个搅拌器叶片（45°），它们的直径为35mm，高度为10mm。通过质量流量调节器将液相计量加入到反应器r2中。
反应器r2（体积300ml）的高度（内部）为10.16cm，内径为6.35cm。该反应器配备有电加热夹套（最大加热功率510瓦）。逆流冷却是按照图2的螺旋形弯曲的外径为3.17mm的管，用大约10℃的冷却水通过其流过。该水流通过磁阀开启和关闭。此外，该反应器配备有用于惰性气体（氩气）的导入管、用于环氧丙烷的导入管和直径为3.17mm的热传感器，其如图2中所示突入到反应器中。此外，该反应器配备有用于惰性气体或二氧化碳的导入管和用于真空的连接，其通向反应器的气相中。该反应器用位于液体导流板的中间的叶片式搅拌器来搅拌。所述叶片式搅拌器是斜叶涡轮机，其中在搅拌器轴上安装有具有四个搅拌器叶片（45°）的搅拌级，其直径为35mm，高度为10mm。溢流通过加热的管被引导到反应器r3中。
反应器r3（体积1700ml）的高度（内部）为28.5cm，内径为9.82cm。该反应器配备有电加热夹套（最大加热功率510瓦）。逆流冷却是螺旋形弯曲的外径为6.35mm的浸入管，其突入反应器中直至底部上方5mm，并且用大约10℃的冷却水通过其流过。该水流通过磁阀开启和关闭。此外，该反应器配备有直径为3.17mm的热传感器，其突入反应器中直至底部上方3mm。该反应器用螺旋搅拌器来搅拌，其中在搅拌器轴上安装有螺旋形构成的矩形金属棒，其具有12.4×45mm的横截面，其中螺旋的外径为6cm，内径为4.6厘米，高14厘米。气相通过前压调节器排放到排出的空气中。
为了记录在反应器r1中的催化剂活化期间和（共）聚合反应器r2中的环氧丙烷转化期间的环氧丙烷浓度，使用配备有3.17mmatr-ir光纤探针的brukermatrix-mf光谱仪。将atr-ir光纤探头（基准面积为1×2mm，高度为1mm的90°金刚石棱镜作为atr元件，ir光束的2×45°反射，通过光纤耦合的ir光束）安装到反应器中，使得位于3.17mmatr光纤探头末端的金刚石完全浸入反应混合物中。每60秒在4000-650cm-1范围内以4cm-1的分辨率记录一次ir光谱（100次扫描的平均值）。环氧丙烷浓度通过记录对于环氧丙烷而言在830厘米-1处的特征带来追踪。该带在830厘米-1处的强度降低到最大值的5％将被评价为是对于催化剂活化而言的环氧丙烷的完全转化。在计算共聚反应器r2中环氧丙烷的转化率时，考虑了由于溶解的co2而造成的体积膨胀（在50bar时为13.4％）。此外，在达到稳定状态（稳态）后，经由阀从反应器r2中取出样品。通过1hnmr谱和凝胶渗透色谱法对反应混合物进行表征。
反应器p的比产物产量按照下述式作为所使用的环氧丙烷的质量流量
共聚时，除了环状碳酸亚丙酯而外还产生聚醚碳酸酯多元醇，其包含以下示出的聚碳酸酯单元和聚醚单元：
环状碳酸亚丙酯与聚醚碳酸酯多元醇的量比（选择性）和聚醚碳酸酯多元醇中的碳酸酯基团与醚基团的摩尔比（e/f比）以及反应的环氧丙烷的含量（c，摩尔%）借助1h-nmr谱测定。将样品分别溶解在氘代氯仿中，并在bruker光谱仪（av400，400mhz）上测量。用于积分的1hnmr光谱（基于tms=0ppm）的相关共振如下：
i1:1.11–1.17:聚醚单元的甲基，共振面积相当于三个氢原子
i2:1.25–1.32:聚碳酸酯单元的甲基，共振面积相当于三个氢原子
i3:1.45–1.49:环状碳酸酯的甲基，共振面积相当于三个氢原子
i4:2.95–2.99:游离的未反应的环氧丙烷的ch基团，共振面积相当于一个氢原子
给出环状碳酸亚丙酯与在所述聚醚碳酸酯多元醇中的碳酸酯单元的量的摩尔比（选择性g/e），和在所述聚醚碳酸酯多元醇中的碳酸酯基团与醚基团的摩尔比（e/f）以及反应的环氧丙烷的比例（c，摩尔%）。
在考虑相对强度的情况下，这些值如下计算：
环状碳酸亚丙酯与聚醚碳酸酯多元醇中的碳酸酯单元的量的摩尔比（选择性g/e）:
g/e=i3/i2
在聚合物中的碳酸酯基团与醚基团的摩尔比（e/f）:
e/f=i2/i1
反应的环氧丙烷的摩尔比例（c，以摩尔％计），基于活化和共聚中使用的环氧丙烷的量的总和计，根据下式计算：
c=[((i1/3)+(i2/3)+(i3/3))/((i1/3)+(i2/3)+(i3/3)+i4)]*100%
借助凝胶渗透色谱法（gpc）测定所产生的聚合物的数均分子量mn和重均分子量mw。程序是根据din55672-1：“gelpermeationschromatographie,第1部分–四氢呋喃作为洗脱液”（securitygpcsystemvonpsspolymerservice，流速1.0ml/min；柱：2×psssdvlinearm，8×300mm，5μm;rid检测器）。在此，使用已知摩尔质量的聚苯乙烯样品进行校准。为了更精确地定义较高分子量的链的比例，计算所有链长度的90％低于其的分子量m90。给出m90与mn的比值。该比例越大，样品中包含越长的链。
随后，将取出的反应混合物样品用二氯甲烷（20ml）吸收，并引导该混合物通过降膜蒸发器。混合物（1小时内0.1kg）沿直径为70mm且长度为200mm的管的内壁流下，所述管从外部加热至120℃，其中该混合物通过三个以250转/min的速度旋转的直径10mm的辊各自均匀分配作为在降膜蒸发器的内壁上的薄膜。在管的内部，使用泵来设定<1mbar的压力。除去了挥发性成分（未反应的环氧化物、环状碳酸酯、二氯甲烷）的纯化的反应混合物在加热管的下端收集在接收器中。
聚醚碳酸酯多元醇的表征通过1hnmr谱以及oh数和粘度的测定来进行：
借助于din53240-2测定oh数（羟基数），但是，其中使用n-甲基吡咯烷酮替代thf/二氯甲烷作为溶剂。用0.5摩尔浓度的koh乙醇溶液进行滴定（借助电位法识别终点）。使用的测试物质是具有通过认证确定oh数的蓖麻油。给出的单位“mgkoh/g”是指mg[koh]/g[聚醚碳酸酯多元醇]。
粘度的测定在antonpaar的physicamcr501流变仪上进行。选择了具有1mm间隔的锥板结构（dcp25测量系统）。将聚醚碳酸酯多元醇（0.1g）施加到流变仪上，在25℃下经受0.01-1000l/s的剪切，每10秒测定一次粘度，测量10分钟。给出在所有测量点上的平均粘度。
在每种情况下，由co2含量、羟基数和所用起始剂来计算各聚醚碳酸酯多元醇的e/f比（参见式（ia））。
实施例1:使用在二氧化碳下活化的dmc催化剂共聚环氧丙烷和co2的连续方法
工艺步骤:
步骤(α)dmc催化剂和起始剂化合物的混合物的制备:
在配备有叶片式搅拌器的300ml压力反应器（反应器r1）中预先加入dmc催化剂（0.1575g）和pet-1（200.81g）的混合物。将反应器关闭，将反应器r1中的压力降低至50mbar，并将反应器加热至130℃。随后，在反应器的底部将轻微的ar流引入反应混合物中。通过调节ar流并同时用泵从反应器r1中除去气体，将反应器中的压力调节至50mbar，并将混合物在130℃，在减压(50mbar)和轻微的ar流下搅拌(500转/min)30分钟。
步骤(β)(活化):
用50barco2充填反应器r1，由此反应器r1中的温度略有下降。将温度继续调整至130℃，并且在随后的步骤中，通过继续计量加入co2将反应器中的压力保持在50bar。借助hplc泵(10ml/min)将19.4g环氧丙烷计量加入到反应器r1中至步骤（α）的混合物中。通过ir光谱法监测环氧丙烷浓度的降低。搅拌（500转/min）反应混合物，直至环氧丙烷完全转化（约15分钟）。随后，借助hplc泵(10ml/min)还计量加入另外两次19.4g环氧丙烷，每种情况下搅拌（500转/min）反应混合物，直至环氧丙烷完全转化（约15分钟）。在添加环氧丙烷之后，反应器中出现短时增加的放热，这证实了催化剂的活化。随后，将反应器r1中的dmc催化剂和起始剂化合物的混合物冷却至室温（25℃），并以100转/min搅拌混合物。用引入气相中的氩气将反应器r1中的压力调节至100bar，并在随后的步骤中通过继续计量加入保持在100bar。
步骤(γ)((共)聚合):
在配备有叶片式搅拌器和档流板的300ml压力反应器（反应器r2）中预先加入dmc催化剂（0.0549g）和pet-1（70g）的混合物。将反应器r2关闭，将反应器r2中的压力降低至50mbar，并将反应器r2加热至130℃。随后，在反应器r2的底部将轻微的ar流置于反应混合物中。通过调节轻微的ar流并同时用泵除去气体，将反应器r2中的压力调节至50mbar，并将混合物在130℃，在减压（50mbar）和轻微的ar流下搅拌（500转/min）30分钟。缓慢（经≥15分钟）压入50barco2。在随后的步骤中，反应器r2中的压力通过继续计量加入co2保持在50bar。借助质量流量调节器（200g/h）计量加入7g环氧丙烷。通过ir光谱法监测环氧丙烷浓度的降低。搅拌（500转/min）反应混合物，直至环氧丙烷完全转化（约15分钟）。随后，借助质量流量调节器（200g/h）还计量加入另外两次7g环氧丙烷，每种情况下搅拌（500转/min）反应混合物，直至环氧丙烷完全转化（约15分钟）。在添加环氧丙烷之后，反应器中出现短时增加的放热，这证实了催化剂的活化。随后，将反应器r2中的混合物的温度降至100℃。
随后，打开反应器r2出口处的阀。以20g/h的流速将co2连续引入反应器r2的气相中。通过另外的压力容器（反应器r3）和前压调节器引出出口流。经由前压调节器将反应器2和3中的压力设定为50bar。经由质量流量调节器将30克/小时的环氧丙烷连续计量加入到反应器r2中。一旦反应器r2达到溢流（液体体积为175ml时），则调节连续的环氧丙烷流降至20.6g/h。同时，将来自反应器r1的起始剂化合物和经活化的dmc催化剂的混合物以10.0g/h的速率连续引入反应器r2中。将反应器r2的溢流引入反应器r3中。将产物混合物在100℃下，在压力下收集在反应器r3中，并以200转/min搅拌。
在24小时的操作时间后，经由阀从反应器r2中取出液相样品（反应混合物）并进行分析。
反应器r2中的反应混合物的表征:
直接在取样前对反应器r2中的反应混合物进行ir光谱研究，得到97.3％的环氧丙烷的转化率。
反应器r2的比产物产量为170.2[kg/(m3.h)]。
在稳态下从反应器r2中取出的反应混合物的表征：
nmr光谱研究得到选择性g/e为0.11。
聚醚碳酸酯多元醇中碳酸酯基团与醚基团的摩尔比e/f为23.72/76.28。
所得聚醚碳酸酯多元醇具有分子量mn=3755g/mol,mw=4512g/mol，和多分散性为1.20。分子量m90为6880g/mol。
得自反应器r3的产物混合物在降膜蒸发器中除去挥发性成分后的表征：
oh数:53.7mgkoh/g。
粘度:5.0pas。
实施例2(对比):使用未活化dmc催化剂共聚环氧丙烷和co2的连续方法
工艺步骤:
dmc催化剂和起始剂化合物的混合物的制备:
在配备有叶片式搅拌器的300ml压力反应器（反应器r1）中预先加入dmc催化剂（0.1971g）和pet-1（249.97g）的混合物。将反应器关闭，将反应器r1中的dmc催化剂和起始剂化合物的混合物在室温（25℃）下以100转/min搅拌过夜。用引入气相中的氩气将反应器r1中的压力调节至100bar，并在随后的步骤中通过继续计量加入保持在100bar。
步骤(γ)((共)聚合):
在配备有叶片式搅拌器和档流板的300ml压力反应器（反应器r2）中预先加入dmc催化剂（0.0631g）和pet-1（80g）的混合物。将反应器r2关闭，将反应器r2中的压力降低至50mbar，并将反应器r2加热至130℃。随后，在反应器r2的底部将轻微的ar流安置在反应混合物中。通过调节轻微的ar流并同时用泵除去气体，将反应器r2中的压力调节至50mbar，并将混合物在130℃，在减压（50mbar）和轻微的ar流下搅拌（500转/min）30分钟。缓慢（经≥15分钟）压入50barco2。在随后的步骤中，反应器r2中的压力通过继续计量加入co2保持在50bar。借助质量流量调节器（200g/h）计量加入8g环氧丙烷。通过ir光谱法监测环氧丙烷浓度的降低。搅拌（500转/min）反应混合物，直至环氧丙烷完全转化（约15分钟）。随后，借助质量流量调节器（200g/h）还计量加入另外两次8g环氧丙烷，每种情况下搅拌（500转/min）反应混合物，直至环氧丙烷完全转化（约15分钟）。在添加环氧丙烷之后，反应器r2中出现短时增加的放热，这证实了催化剂的活化。随后，将反应器r2中的混合物的温度降至100℃。
随后，打开反应器r2出口处的阀。以20g/h的流速将co2连续引入反应器r2的气相中。通过另外的压力容器（反应器r3）和前压调节器引出出口流。经由前压调节器将反应器2和3中的压力设定为50bar。经由质量流量调节器将30克/小时的环氧丙烷连续计量加入到反应器r2中。一旦反应器r2达到溢流（液体体积为175ml时），则调节连续的环氧丙烷流降至22.9g/h。同时，将来自反应器r1的起始剂化合物和未活化的dmc催化剂的混合物以7.8g/h的速率连续引入反应器r2中。将反应器r2的溢流引入反应器r3中。将产物混合物在100℃下，在压力下收集在反应器r3中，并以200转/min搅拌。
在24小时的操作时间后，经由阀从反应器r2中取出液相样品并进行分析。
反应器r2中的反应混合物的表征:
反应混合物的ir光谱研究得到92.5%的环氧丙烷的转化率。
反应器r2的比产物产量为161.8[kg/(m3.h)].
在稳态下从反应器r2中取出的反应混合物的表征：
nmr光谱研究得到选择性g/e为0.06。
聚醚碳酸酯多元醇中碳酸酯基团与醚基团的摩尔比e/f为25.93/74.07。
所得聚醚碳酸酯多元醇具有分子量mn=3030g/mol,mw=3983g/mol，和多分散性为1.31。分子量m90为6214g/mol。
得自反应器r3的产物混合物在降膜蒸发器中除去环状碳酸酯后的表征：:
oh数:54.3mgkoh/g。
粘度:5.7pas。
实施例3:使用在co2下活化的dmc催化剂共聚环氧丙烷和co2的连续方法
工艺步骤:
步骤(α):dmc催化剂和起始剂化合物的混合物的制备:
在配备有进气搅拌器的1000ml压力反应器（反应器r1）中预先加入dmc催化剂（0.2237g）和pet-2(600.13g)的混合物。将反应器r1关闭，将反应器r1中的压力降低至50mbar，并将反应器加热至130℃。随后，在反应器r1的底部将轻微的ar流引入反应混合物中。通过调节ar流并同时用泵从反应器中除去气体，将反应器r1中的压力调节至50mbar，并将混合物在130℃，在减压(50mbar)和轻微的ar流下搅拌(500转/min)30分钟。
步骤(β)(活化):
用50barco2充填反应器r1，由此反应器r1中的温度略有下降。将温度继续调整至130℃，并且在随后的步骤中，通过继续计量加入co2将反应器r1中的压力保持在50bar。借助hplc泵（30ml/min）将60.6g环氧丙烷计量加入到反应器r1中至步骤（α）的混合物中。通过ir光谱法监测环氧丙烷浓度的降低。搅拌（500转/min）反应混合物，直至环氧丙烷完全转化（约15分钟）。随后，借助hplc泵（30ml/min）还向反应器r1中计量加入另外两次60.6g环氧丙烷，每种情况下搅拌（500转/min）反应混合物，直至环氧丙烷完全转化（约15分钟）。在添加环氧丙烷之后，反应器r1中出现短时增加的放热，这表明了催化剂的活化。随后，将dmc催化剂和起始剂化合物的混合物冷却至室温（25℃），转移到300ml压力反应器（反应器r1）中，并以100转/min搅拌混合物。用引入气相中的氩气将反应器r1中的压力调节至100bar，并在随后的步骤中通过继续计量加入保持在100bar。12小时后，将混合物转移到300ml压力反应器（反应器r1）中。
步骤(γ)((共)聚合):
在配备有叶片式搅拌器和档流板的300ml压力反应器（反应器r2）中预先加入dmc催化剂（0.0231g）和pet-2（80g）的混合物。将反应器r2关闭，将反应器r2中的压力降低至50mbar，并将反应器加热至130℃。随后，在反应器r2的底部将轻微的ar流安置在反应混合物中。通过调节轻微的ar流并同时用泵除去气体，将反应器r2中的压力调节至50mbar，并将混合物在130℃，在减压（50mbar）和轻微的ar流下搅拌（500转/min）30分钟。缓慢（经≥15分钟）压入50barco2。在随后的步骤中，反应器r2中的压力通过继续计量加入co2保持在50bar。借助质量流量调节器（200g/h）计量加入8g环氧丙烷。通过ir光谱法监测环氧丙烷浓度的降低。搅拌（500转/min）反应混合物，直至环氧丙烷完全转化（约15分钟）。随后，借助质量流量调节器（200g/h）还计量加入另外两次8g环氧丙烷，每种情况下搅拌（500转/min）反应混合物，直至环氧丙烷完全转化（约15分钟）。在添加环氧丙烷之后，反应器中出现短时增加的放热，这表明了催化剂的活化。随后，将反应器r2中的混合物的温度降至100℃。
随后，打开反应器r2出口处的阀。以20g/h的流速将co2连续引入反应器r2的气相中。通过另外的压力容器（反应器r3）和前压调节器引出出口流。经由前压调节器将反应器2和3中的压力设定为50bar。经由质量流量调节器将30克/小时的环氧丙烷连续计量加入到反应器r2中。一旦反应器r2达到溢流（液体体积为175ml时），则调节连续的环氧丙烷流降至8.61g/h。同时，将来自反应器r1的起始剂化合物和经活化的dmc催化剂的混合物以20.0g/h的速率连续引入反应器r2中，并将co2流调节至15g/h的流速。将反应器r2的溢流引入反应器r3中。将产物混合物在100℃下，在压力下收集在反应器r3中，并以200转/min搅拌。
在24小时的操作时间后，经由阀从反应器r2中取出液相样品（反应混合物）并进行分析。
反应器r2中的反应混合物的表征:
直接在取样前对反应器r2中的反应混合物进行ir光谱研究，得到99.3%的环氧丙烷的转化率。
反应器r2的比产物产量为162.4[kg/(m3.h)]。
在稳态下从反应器r2中取出的反应混合物的表征：
nmr光谱研究得到选择性g/e为0.17。
聚醚碳酸酯多元醇中碳酸酯基团与醚基团的摩尔比e/f为15.08/84.92。
所得聚醚碳酸酯多元醇具有分子量mn=2734g/mol,mw=2992g/mol，和多分散性为1.09。分子量m90为4212g/mol。
得自反应器r3的产物混合物在降膜蒸发器中除去挥发性成分后的表征：
oh数:55.5mgkoh/g。
粘度:0.9pas。
实施例4(对比):使用未活化dmc催化剂共聚环氧丙烷和二氧化碳的连续方法
工艺步骤:
dmc催化剂和起始剂化合物的混合物的制备:
在配备有叶片式搅拌器的300ml压力反应器（反应器r1）中预先加入dmc催化剂（0.0903g）和pet-2（250.0g）的混合物。将反应器关闭，将反应器r1中的dmc催化剂和起始剂化合物的混合物在室温（25℃）下以100转/min搅拌。用引入气相中的氩气将反应器r1中的压力调节至100bar，并在随后的步骤中通过继续计量加入保持在100bar。12小时后，将dmc催化剂（0.0911g）和pet-2（250.0g）的混合物继续填充到300ml压力反应器（反应器r1）中。
步骤(γ)(共聚):
在配备有叶片式搅拌器和档流板的300ml压力反应器（反应器r2）中预先加入dmc催化剂（0.0289g）和pet-2（80g）的混合物。将反应器r2关闭，将反应器中的压力降低至50mbar，并将反应器r2加热至130℃。随后，在反应器r2的底部将轻微的ar流安置在反应混合物中。通过调节轻微的ar流并同时用泵除去气体，将反应器r2中的压力调节至50mbar，并将混合物在130℃，在减压（50mbar）和轻微的ar流下搅拌（500转/min）30分钟。缓慢（经≥15分钟）压入50barco2。在随后的步骤中，反应器r2中的压力通过继续计量加入co2保持在50bar。借助质量流量调节器（200g/h）计量加入8g环氧丙烷。通过ir光谱法监测环氧丙烷浓度的降低。搅拌（500转/min）反应混合物，直至环氧丙烷完全转化（约15分钟）。随后，借助质量流量调节器（200g/h）还计量加入另外两次8g环氧丙烷，每种情况下搅拌（500转/min）反应混合物，直至环氧丙烷完全转化（约15分钟）。在添加环氧丙烷之后，反应器中出现短时增加的放热，这证实了催化剂的活化。随后，将反应器r2中的混合物的温度降至100℃。
随后，打开反应器r2出口处的阀。以20g/h的流速将co2连续引入反应器r2的气相中。通过另外的压力容器（反应器r3）和前压调节器引出出口流。经由前压调节器将反应器2和3中的压力设定为50bar。经由质量流量调节器将30克/小时的环氧丙烷连续计量加入到反应器r2中。一旦反应器r2达到溢流（液体体积为175ml时），则调节连续的环氧丙烷流降至14.4g/h。同时，将来自反应器r1的起始剂化合物和未活化的dmc催化剂的混合物以18.0g/h的速率连续引入反应器r2中，并将co2流调节至15g/h的流速。将反应器r2的溢流引入反应器r3中。将产物混合物在100℃下，在压力下收集在反应器r3中，并以200转/min搅拌。
在24小时的操作时间后，经由阀从反应器r2中取出液相样品并进行分析。
反应器r2中的反应混合物的表征:
直接在取样前对反应器r2中的反应混合物进行ir光谱研究，得到98.5%的环氧丙烷的转化率。
反应器r2的比产物产量为161.0[kg/(m3.h)]。
在稳态下从反应器r2中取出的反应混合物的表征：
nmr光谱研究得到选择性g/e为0.08。
聚醚碳酸酯多元醇中碳酸酯基团与醚基团的摩尔比e/f为18.40/81.60。
所得聚醚碳酸酯多元醇具有分子量mn=2668g/mol,mw=2984g/mol，和多分散性为1.12。分子量m90为4252g/mol。
得自反应器r3的产物混合物在降膜蒸发器中除去挥发性成分后的表征：
oh数:53.8mgkoh/g。
粘度:1.2pas。
表1:实施例1至4的结果概览：
实施例1与对比实施例2和实施例3与对比实施例4的比较表明，使用活化的催化剂产生更高的比产物产量。在稳态下取出的反应混合物的分析显示出较窄的聚醚碳酸酯多元醇的摩尔质量分布（降低的多分散性，较低的m90/mn比）；所得产物的分析显示出，在使用根据步骤（β）活化的催化剂时获得的聚醚碳酸酯多元醇粘度较低。
实施例5:使用在连续方法中没有co2活化的dmc催化剂共聚环氧丙烷和co2的连续方法
工艺步骤:
步骤(α)dmc催化剂和起始剂化合物的混合物的制备(反应器r1):
在配备有叶片式搅拌器的300ml压力反应器（反应器r1）中预先加入dmc催化剂（0.0402g）和pet-2（100.02g）的混合物。将反应器关闭，将反应器中的压力降低至50mbar，并将反应器加热至130℃。随后，在反应器的底部将轻微的ar流引入反应混合物中。通过调节ar流并同时用泵从反应器中除去气体，将反应器中的压力调节至50mbar，并将混合物在130℃，在减压（50mbar）和轻微的ar流下搅拌（500转/min）60分钟。
步骤(β)(活化)在反应器r1中:
借助于hplc泵(10ml/min)，将10g环氧丙烷计量加入到反应器r1中至得自步骤（α）的混合物中。通过ir光谱法监测环氧丙烷浓度的降低。搅拌（500转/分钟）反应混合物，直至环氧丙烷完全转化（约15分钟）。随后，借助hplc泵(10ml/min)还计量加入另外两次10g环氧丙烷，每种情况下搅拌（500转/min）反应混合物，直至环氧丙烷完全转化（约15分钟）。在添加环氧丙烷之后，反应器中出现短时增加的放热，这表明了催化剂的活化。借助hplc泵(10ml/min)计量加入另外61.64g环氧丙烷。
启动连续均聚(反应器r1):
随后，打开反应器r1出口处的阀门。将氩气以5g/h的流速连续引入反应器r1的气相中。通过共聚反应器（反应器r2）、另外的压力容器（反应器r3）和前压调节器引出出口流。经由前压调节器将反应器1、2和3中的压力设定为50bar。经由质量流量调节器将20克/小时的环氧丙烷连续计量加入到反应器r1中。同时，将dmc催化剂（0.3966g）和丙二醇（75.049g）的混合物以2.2g/h的速率连续引入反应器r1中。
启动连续共聚(反应器r2)[步骤(γ)]:
将反应器r1的溢流连续导入到最初空的反应器r2中。4.5小时后，经由质量流量调节器将55.85g/h环氧丙烷连续计量加入到反应器r2中。另外4.0小时后，以50g/h的流速将co2连续引入反应器r2的气相中。将产物混合物在100℃下，在压力下收集在反应器r3中，并在200转/分下搅拌。
连续均聚的操作(反应器r1):
反应器r1此外在130℃下继续搅拌（500转/min）。将氩气以5g/h的流速连续引入反应器r1的气相中。经由质量流量调节器将20g/h环氧丙烷连续计量加入到反应器r1的液相中。同时，将dmc催化剂（0.4702g）和丙二醇（90.024g）的混合物以2.2g/h的速率连续引入反应器r1的液相中。
连续共聚的操作(反应器r2)[步骤(γ)]:
反应器r2此外在130℃下继续搅拌（500转/min）。将反应器r1的溢流连续导入反应器r2中。以50g/h的流速将co2连续引入反应器r2的气相中。经由质量流量调节器将55.85g/h环氧丙烷连续计量加入到反应器r2中。将产物混合物在100℃下，在压力下收集在反应器r3中，并在200转/分下搅拌。
在10小时的操作时间后，经由阀从反应器1和2中取出液相样品并进行分析。
来自均聚反应器的反应混合物的表征(反应器r1):
反应混合物的nmr光谱研究得到环氧丙烷的转化率为86.0%。
来自共聚反应器的反应混合物的表征(反应器r2):
反应混合物的nmr光谱研究得到环氧丙烷的转化率为84.3%。
选择性g/e为0.10。
聚醚碳酸酯多元醇中碳酸酯基团与醚基团的摩尔比e/f为7.21/92.79。
所得聚醚碳酸酯多元醇具有分子量mn=2386g/mol,mw=5157g/mol，和多分散性为2.16。
所得混合物的oh数：47.0mgkoh/g。
实施例5表明，dmc催化剂可以以连续均聚活化，并可用于随后的连续共聚中。获得特别高的376kg/(m3.h)的共聚反应器的比产物产量。