背景技术：
本发明一般地涉及用于形成逐步增长的聚合物的浓缩物，并且尤其涉及用于逐步增长的聚合物的增链浓缩物。
许多逐步增长的聚合物，包括聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯和聚氨酯广泛地用于制造塑料产品，如膜、瓶、片材以及其它成型的和挤出的产品。这些聚合物的机械和物理性质高度依赖于它们的分子量。
在使用寿命周期中，这些材料可以经历合成过程，然后是挤出步骤和可为另一配混挤出操作然后热成型、吹塑或纺丝的最终加工步骤，或可以将它们以熔融状态注塑成型，所有这些步骤在高温条件下发生。此外，近年来，与资源节约和环境保护有关，越来越多地关注集中在回收由这些聚合物制得的制品的改进方法。制造及回收这些聚合物所涉及的加工步骤同样涉及高温。
在这些高温步骤的每一个中，特别是在配混/加工和回收再利用/回收过程期间，聚合物中发生一些分子量降低。该分子量降低可以经由高温水解、醇解或对于这些缩聚物的公知的其它解聚机理发生。同样公知的是，分子量降低负面地影响材料的机械、热和流变性质，因此妨碍将它们用于要求严格的应用或大比例回收用于其原始应用。现在，仅可以将具有劣化的重量的回收或再加工的缩聚物以非常低的比例用于要求严格的应用或以更大的比例用于要求较不严格的应用。例如，由于分子量降低，回收的瓶级聚对苯二甲酸二乙醇酯(pet)大多只用于膜和其它低端应用。类似地，来自光盘(cd)废料的回收聚碳酸酯大多进入低端应用。出于这些原因，目前的回收技术受限于狭窄范围的应用。
现在存在相当多的方法，所述方法用于使得对于加工或回收的缩聚物的分子量损失最小化并且维持或甚至提高其分子量。大部分这些途径作为主要加工设备使用挤出机、固态缩聚反应器或二者串联或设计用于熔体或高粘度材料加工的类似设备。作为任意方法中的加工助剂，使用被称为“增链剂”的化学反应物。增链剂通常为多官能分子，其“再偶联”已解聚的缩聚物链。在加工聚合物时将这些增链剂添加至挤出机或反应器。通常，增链剂具有两个或多个可以与由于解聚导致的链片段反应以桥接且偶联所述片段的官能团。该方法可以停止缩聚物的分子量降低或甚至使其提高。将要描述许多增链剂类型、组合物、缩聚物配制剂以及加工条件。
二官能或多官能的环氧化物、环氧树脂或具有两个或多个环氧基团的其它化学物质为已用于提高回收的聚合物的分子量的增链改性剂的实例。这些二官能或多官能的环氧化物由表氯醇和具有两个或多个末端羟基的分子制得。这样的增链剂的实例包括由双酚-a和表氯醇制得的双酚型环氧化合物、由羧酸和表氯醇制得的酚醛清漆型环氧基化合物以及由脂族醇及表氯醇制得的缩水甘油基醚。此外，已使用各种丙烯酸系共聚物作为聚合物添加剂，以改进聚酯及聚碳酸酯的熔体强度和熔体粘度。这些添加剂通常包括衍生自各种包含环氧基的化合物和烯烃(如乙烯)的共聚物。然而，这些增链剂在阻止再加工的聚合物的降解方面仅显示出中等成效。
现在现有技术解决方案仍存在两个主要问题。为了在挤出或固态反应器系统中的合理停留时间下有效率地增链，大部分已知的增链剂需要使用预干燥的缩聚物物质、在真空下操作和在加工期间使用不同量的催化剂和稳定剂。没有这些特征的情况下，分子量提高程度受限，并且所产生的产品显示出较低的分子量并且低于所希望的性质。
随着增链剂的官能度提高，可偶联至各增链剂分子的缩聚物链的数目也增加，并且因此其重建分子量的有效性提高。然而，显而易见地看出，增链剂的官能度提高也提高了所得产物的支化程度以及胶凝开始的可能性。存在大量分支对结晶度的负面影响，因而对半结晶缩聚物的机械性质有负面影响，以及负面地意味着任何产物中存在不同量的凝胶。由于这些负面影响，存在对最大官能度的限制。有效增链目前需要相对高浓度的较低官能度(<4个官能团/链)的增链剂。
与当前领域的这两个限制有关的相对高成本使再加工或回收这些缩聚作用不经济。
有效克服现有技术遭遇的问题的增链剂的一种类型为从至少一种环氧基官能的丙烯酸系单体和至少一种非官能的苯乙烯系和/或丙烯酸酯单体的单体产生的基于环氧基官能化的苯乙烯丙烯酸系共聚物的那些。当将这些增链剂直接引入成型设备时，其也显示出某些不利之处。所述增链剂难以粒化或以其它方式团聚。此外，环氧基官能化的苯乙烯丙烯酸系共聚物增链剂与现有的增链剂相比具有高反应性。因此，在某些应用下，环氧基官能的苯乙烯丙烯酸系共聚物增链剂具有在进料中或在成型设备或挤出机的引入区中产生过度反应条件的倾向。这些过度反应条件是环氧基官能的苯乙烯丙烯酸系共聚物增链剂和与它们一起使用的逐步增长的聚合物之间的熔化温度差异的结果。环氧基官能的苯乙烯丙烯酸系共聚物增链剂的熔化温度为大约50℃，而逐步增长的聚合物的典型加工温度可在大约240℃至300℃的范围内。因此，当将环氧基官能的苯乙烯丙烯酸系共聚物增链剂直接引入加工设备的进料区时，增链剂熔融并且在达到适当分散和均质化之前开始与逐步增长的聚合物反应。当环氧基官能的苯乙烯丙烯酸系共聚物增链剂过早反应时，过度反应的局部区域产生胶凝，这继而干扰适当的颗粒形成。当制造具有最小厚度的颗粒(例如纤维或膜)时，过度反应的问题特别显著。
因此在工业上存在对用于可以有效地在聚合物内递送增链剂并且允许其适当均质化的方法和浓缩组合物或母料的需求。同样因为一些丙烯酸系环氧基官能化的增链剂包含可能致癌的组分。
发明简述
因此，本发明涉及可用于改变逐步增长的聚合物的分子量的组合物，所述组合物包括烷氧基官能化的偏苯三酸酯和至少一种载体树脂。
根据优选的实施方式，所述组合物包括至少一种烷氧基官能化的偏苯三酸酯和至少一种反应性载体树脂。
根据另一优选实施方式，所述组合物包括至少一种烷氧基官能化的偏苯三酸酯和至少一种非反应性载体树脂。
由于增链剂物理地均匀地分散在载体中，而组合物与聚合物混合，所以使局部较高浓度的增链剂的可能性最小化。此外，在被引入成型设备时，本发明的组合物由于增加了熔融浓缩物所需的时间而防止了烷氧基官能化的偏苯三酸增链剂在冲淡聚合物(letdownpolymer)中的过早反应，该延迟的反应时间使得增链剂在整个聚合物内完全分散，产生均匀的增链。
取决于载体树脂，本发明的组合物可以为固体或液体，优选的是固体组合物。
本发明涉及组合物，所述组合物包括至少一种式(1)化合物
其中
r1、r2和r3相同或不同并且表示c1-c10-烷基、优选c1-c6-烷基、更优选c1-c4-烷基、最优选为c1-c2-烷基，
和至少一种载体树脂。
式(1)的增链剂的实例为偏苯三酸三甲酯、偏苯三酸三乙酯、偏苯三酸三丙酯、偏苯三酸三丁酯、偏苯三酸三戊酯、偏苯三酸三己酯、偏苯三酸三庚酯、偏苯三酸三辛酯、偏苯三酸三壬酯或偏苯三酸三癸酯。
优选的增链剂由式(2)的偏苯三酸三甲酯(tmtm)组成。
该分子可以通过用甲醇酯化偏苯三酸酐制造。
也可以将增链剂tmtm以任何比例与dmt(对苯二甲酸二甲酯)组合。
至少一种载体树脂为非反应性树脂、反应性树脂或其混合物。优选地，将非反应性载体树脂用于本发明的浓缩组合物，非反应性载体树脂提供惰性载体，由此防止增链剂反应，直到浓缩组合物分散于冲淡聚合物中。增链剂不与非反应性载体树脂反应而造成非反应性载体树脂中任何可察觉的增链。
非反应性载体树脂可以为聚乙烯、聚乙烯-降冰片烯共聚物、聚丙烯、聚丁烯、聚甲基戊烯、聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚碳酸酯(pc)、聚苯乙烯(ps)、聚苯乙烯嵌段共聚物、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚乙烯-丁烯、聚丙烯酸酯、聚氯乙烯、氯化聚乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯-丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(abs)及其混合物。优选的非反应性载体树脂为abs、ps及聚碳酸酯。
反应性载体树脂可以为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯二醇、马来酸酐接枝的聚乙烯(mah-gpe)及其混合物。
本发明的组合物中的增链剂比载体树脂的精确比例为应用特定的，取决于载体树脂的活性和最终聚合产物中期望的增链程度。偏苯三酸酯可以以介于大约0.01至99.9重量％之间、优选介于大约5.0至50.5重量％之间；且最优选介于10.0至25.0重量％之间的量存在于组合物中，相对于组合物的总重量计。
取决于聚合物的期望的性质，可以将基本上化学惰性的其它物质添加至组合物。这样的物质的代表性实例包括抗静电剂、发泡剂、阻燃剂、色母料、抗氧化剂、uv稳定剂、防结块剂、防雾剂、防滑剂、抗微生物剂和滑动添加剂。
这些其它物质可以以0.001至99重量％、优选0.001至50重量％的量存在于本发明的浓缩组合物中，相对于组合物的总重量计。
如果存在的话，则所述其它物质的下限便利地为0.01重量％。
制得本发明的组合物的方法并无特别限制，并且可以通过用于分散混合或分配混合，优选通过挤出(例如在双螺杆挤出机中)的任何已知方法来实现。
此外，可以将本发明的组合物成型为各种几何形状，包括但不限于，丸粒、球、薄片、聚集体、颗粒等。
可以将组合物用于将增链性质赋予具有至少一个羧基反应性基团的任何冲淡聚合物。这样的聚合物的代表性实例包括逐步增长缩聚物，如聚酰胺、聚酯和聚碳酸酯。所述聚合物还可以为加成聚合物，如聚氨酯、聚苯乙烯共聚马来酸酐或聚乙烯共聚丙烯酸。
对于所述用途，根据通常的成型技术，将组合物便利地在工业上通常使用的任意热塑性成型设备中与冲淡聚合物熔融配混，并且在适合熔融或软化冲淡聚合物的温度熔融。组合物的精确浓度取决于所述冲淡聚合物的期望的最终特性，并且因此为应用特定的。添加至冲淡聚合物的组合物的量可以在0.1至50.0重量％、优选1.0至30.0重量％、更优选5.0至25.0重量％的范围内，相对于组合物和冲淡聚合物的总重量计。与冲淡聚合物组合的组合物停留在挤出机上的停留时间可以在1s至10000s、优选1s至1000s、更优选10s至600s、甚至更优选15s至100s、最优选20s至50s之间变化。
所述冲淡聚合物中的增链剂的浓度优选为0.01至10重量％、更优选0.1至1重量％、甚至更优选0.2至0.5重量％，相对于组合物和冲淡聚合物的总重量计。
可以将本发明的组合物用于制造各种聚合物制品，其非限制性实例包括：聚合物的片材、膜、容器例如瓶、纤维或多维制品包括缩聚物。
以下实施例将用于更完全地说明本发明。除非另有指明，否则百分比为重量百分比。
将特性粘度(i.v.)的测量用于测量经增链的聚合物的分子量，因为特性粘度是聚合物的分子量的独特函数。通过使用用于熔体粘度测量的davenport粘度计检测所述i.v.，例如对于pet，在熔融状态下使用高压氮气通过已校正的模头挤出。
实施例
实施例1：
六种配制剂a-f根据正常的工业程序使用leistritzmasstechnology(27mm/40d)挤出。因此挤出包含在作为载体体系的聚碳酸酯中的10％增链剂的母料。将该母料通过在介于200和300℃之间的温度挤出而引入pet(其量如表1所示)，其中平均停留时间为35至40s。相对于纯净pet测定特性粘度(i.v.)。
表1：
所使用的pet为
实施例2：
九种配制剂a-i根据正常的工业程序使用leistritzmasstechnology(27mm/40d)挤出。因此制备包含在作为载体体系的聚碳酸酯中的10％增链剂的母料。将该母料通过在介于200和300℃之间的温度挤出而引入pet(其量如表2所示)。在该试验中，改变物质在挤出机内的停留时间。
表2：
所使用的pet为
经证实，增链剂在过程中以高浓度于较短的停留时间最好地起作用。
实施例3：
四种配制剂a-d根据正常的工业程序使用leistritzmasstechnology(27mm/40d)挤出。因此制备包含在不同载体体系上的10％增链剂的母料。将该母料通过在介于200和300℃之间的温度挤出而引入pet。
表3：
所使用的pet为