本发明涉及聚碳酸酯共聚物及其制备方法，更详细地，涉及将芴酯低聚物和聚碳酸酯作为聚合单元的聚碳酸酯共聚物及其制备方法。
背景技术：
如9,9-双(4-羟基苯基)芴等具有芴骨架的化合物具有高折射率和低双折射的特性，因此期待作为光学材料等用途而使用。这种具有芴骨架的化合物，正在具体研究用作聚合成分(二醇成分等)，以直接导入到树脂(聚酯等)的骨架或作为添加剂添加到树脂中等的方式来使用。
现有技术中已经公开了将具有芴骨架的二醇和二羧酸二卤化物作为起始原料进行聚合来制备的芴聚酯低聚物(例如，日本第5466927号授权专利)，但是只公开了使具有芴骨架的二醇和二羧酸二卤化物进行反应的制备方法。
因此，需要开发因低双折射的特性而具有优异的透射率的同时具有优异的冲击强度的新的聚碳酸酯共聚物及其制备方法。
技术实现要素：
要解决的技术问题
为了解决如上所述的现有技术中的问题，本发明要解决的技术问题为提供具有高折射率和低双折射的特性，并且冲击强度和透射率优异的聚碳酸酯共聚物及其制备方法。
技术方案
为了解决所述的技术问题，本发明提供聚碳酸酯共聚物，其以芴酯低聚物和聚碳酸酯作为聚合单元，其中，所述芴酯低聚物是由选自二羧酸化合物、二卤化合物、二氰化合物及它们的组合的具有芴骨架的化合物和二羟基化合物来制备。
本发明的另一方面提供聚碳酸酯共聚物的制备方法，其包括以下步骤：(1)将选自二羧酸化合物、二卤化合物、二氰化合物及它们的组合的具有芴骨架的化合物和二羟基化合物进行反应，从而聚合成芴酯低聚物；(2)在第一聚合催化剂的存在下，使从所述步骤(1)中得到的芴酯低聚物与聚碳酸酯进行共聚合。
本发明的另一方面提供包含所述聚碳酸酯共聚物的成形制品。
发明效果
本发明的新的聚碳酸酯共聚物与现有的具有芴骨架的化合物相比，显示出高折射率和低双折射率的特性，并且冲击强度和透射率优异，因此，非常适合用于光学材料、汽车部件等的用途。
最佳实施方式
以下，对本发明进行更详细的说明。
本发明的聚碳酸酯共聚物的特征在于，其以芴酯低聚物和聚碳酸酯作为聚合单元，其中，所述芴酯低聚物是由选自二羧酸化合物、二卤化合物、二氰化合物及它们的组合的具有芴骨架的化合物和二羟基化合物来制备。
所述具有芴骨架的化合物的特征在于，其选自具有芴骨架的二羧酸化合物、二卤化合物、二氰化合物及它们的组合，并由下述化学式1表示：
[化学式1]
所述式中，
r1及r2独立地为氢、碳原子数为1～30的烷基、碳原子数为3～30的环烷基或碳原子数为6～30的芳基，
x1及x2是碳原子数为1～30的亚烷基、碳原子数为3～30的亚环烷基、碳原子数为6～30的亚芳基或
其中，所述z为o、n、s或(c＝o)，m及n分别为0～30的整数，
k为0～5的整数，
y为羧基、酰基、卤素基、卤化羰基或异氰基。
就所述二羟基化合物而言，例如，可以选自双(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基苯基)苯基甲烷、双(4-羟基苯基)萘基甲烷、双(4-羟基苯基)-(4-异丁基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、1-乙基-1,1-双(4-羟基苯基)丙烷、1-苯基-1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、1-萘基-1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、1,2-双(4-羟基苯基)乙烷、1,10-双(4-羟基苯基)癸烷、2-甲基-1,1-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)戊烷、2,2-双(4-羟基苯基)己烷、2,2-双(4-羟基苯基)壬烷、2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-氟-4-羟基苯基)丙烷、4-甲基-2,2-双(4-羟基苯基)戊烷、4,4-双(4-羟基苯基)庚烷、二苯基-双(4-羟基苯基)甲烷、间苯二酚(resorcinol)、对苯二酚(hydroquine)、4,4’-二羟基苯基醚[双(4-羟基苯基)醚]、4,4’-二羟基-2,5-二羟基二苯醚、4,4’-二羟基-3,3’-二氯二苯醚、双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)醚、双(3,5-二氯-4-羟基苯基)醚、1,4-二羟基-2,5-二氯苯、1,4-二羟基-3-甲苯、4,4’-二羟基二苯酚[p,p’-二羟基苯基]、3,3’-二氯-4,4’-二羟基苯、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(3,5-二氯-4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)环十二烷、1,1-双(4-羟基苯基)环十二烷、1,1-双(4-羟基苯基)丁烷、1,1-双(4-羟基苯基)癸烷、1,4-双(4-羟基苯基)丙烷、1,4-双(4-羟基苯基)丁烷、1,4-双(4-羟基苯基)异丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(3-氯-4-羟基苯基)丙烷、双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)甲烷、双(3,5-二氯-4-羟基苯基)甲烷、2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二溴-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二氯-4-羟基苯基)丙烷、2,4-双(4-羟基苯基)-2-甲基-丁烷、4,4’-硫代二苯酚[双(4-羟基苯基)砜]、双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)砜、双(3-氯-4-羟基苯基)砜、双(4-羟基苯基)硫醚、双(4-羟基苯基)亚砜、双(3-甲基-4-羟基苯基)硫醚、双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)硫醚、双(3,5-二溴-4-羟基苯基)亚砜、4,4’-二羟基二苯甲酮、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二羟基二苯甲酮、4,4’-二羟基联苯(4,4’-dihydroxydiphenyl)、甲基氢醌、1,5-二羟基萘、2,6-二羟基萘、异山梨醇、异甘露醇、异艾杜醇及它们的组合，但并不限定于此。其中，具有代表性的为2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚a)和异山梨醇(isosorbide)。此外的功能性二羟基化合物可以参照美国专利us2999835号、us3028365号、us3153008号及us3334154号等，所述二羟基化合物可以单独使用，或者组合两种以上来使用。
虽然不进行特别地限制，所述芴酯低聚物的粘均分子量为1000～8000，如果小于1000，则难以提供得到提高的透射率，如果超过8000，则由于反应性的降低，难以获得高分子量的聚碳酸酯共聚物。
本发明的聚碳酸酯共聚物中作为聚合单元包含的聚碳酸酯可以具有由下述化学式2表示的重复单元。
[化学式2]
所述化学式2中，
r3表示碳原子数为1～20的烷基(例如，碳原子数为1～13的烷基)、环烷基(例如，碳原子数为3～6的环烷基)、烯基(例如，碳原子数为2～13的烯基)、烷氧基(例如，碳原子数为1～13的烷氧基)、被卤素原子或硝基取代或未取代的碳原子数为6～30的芳香族烃基。
用于制备聚碳酸酯共聚物的聚碳酸酯树脂是低聚的聚碳酸酯，粘均分子量优选为800～20000，更优选为800～15000，最优选为1000～12000。如果低聚的聚碳酸酯的粘均分子量小于800，则分子量的分布可能会变宽，物理性质可能会降低，如果超过20000，则反应性可能会降低。
虽然不进行特别地限定，本发明的聚碳酸酯共聚物的粘均分子量可以为10000～80000。当分子量小于10000时，会具有降低冲击强度、拉伸强度等机械物理性质的问题，当分子量超过80000时，会具有降低成形性的问题。
根据本发明的另一方面，提供聚碳酸酯共聚物的制备方法，包括以下步骤：(1)将选自二羧酸化合物、二卤化合物、二氰化合物及它们的组合的具有芴骨架的化合物和二羟基化合物进行反应，从而聚合成芴酯低聚物；(2)在第一聚合催化剂的存在下，将所述步骤(1)中得到的芴酯低聚物与聚碳酸酯进行共聚合。
所述具有芴骨架的化合物的特征在于，其选自具有芴骨架的二羧酸化合物、二卤化合物、二氰化合物及它们的组合，并由下述化学式1表示：
[化学式1]
所述式中，
r1及r2独立地为氢、碳原子数为1～30的烷基、碳原子数为3～30的环烷基或碳原子数为6～30的芳基，
x1及x2是碳原子数为1～30的亚烷基、碳原子数为3～30的亚环烷基、碳原子数为6～30的亚芳基或
其中，所述z为o、n、s或(c＝o)，m及n分别为0～30的整数，
k为0～5的整数，
y为羧基、酰基、卤素基、卤化羰基或异氰基。
在一具体实施方式中，所述低聚的聚碳酸酯可以通过以下方法来制备：将前述的二羟基化合物添加到碱性水溶液中，从而制成苯酚盐状态，然后将盐状态的苯酚类加入到注入有光气的二氯甲烷中进行反应。为了制备低聚物，优选地，光气与双酚的摩尔比维持在约1:1～1.5:1的范围，更优选维持在约1:1～1.2:1的范围。如果相对于光气的双酚的摩尔比小于1，则可能会降低反应性，如果相对于光气的双酚的摩尔比超过1.5，则由于分子量的过度增加可能会降低加工性。
所述低聚物的形成反应通常可以在约15～60℃的温度范围中进行，为了调节反应混合物的ph，可以使用碱金属氢氧化物(例如，氢氧化钠)。
用于制备聚碳酸酯共聚物的聚碳酸酯是低聚的聚碳酸酯，粘均分子量优选为800～20000，更优选为800～15000，最优选为1000～12000。如果低聚的聚碳酸酯的粘均分子量小于800，则分子量的分布可能会变宽，可能会降低物理性质，如果超过20000，则可能会降低反应性。
在一具体实施方式中，从步骤(1)中得到的芴酯低聚物和聚碳酸酯进行共聚合的步骤可以包括形成包含芴酯低聚物和聚碳酸酯的混合物的步骤，其中，所述混合物可以包含相转移催化剂、分子量调节剂及第二聚合催化剂。此外，所述步骤(2)可以包括：形成包含芴酯低聚物和聚碳酸酯的混合物的步骤；以及在芴酯低聚物和聚碳酸酯的反应结束后，从最终混合物中提取有机相的步骤；其中，所述步骤(2)可以包括向所述提取的有机相提供第一聚合催化剂的步骤。
具体地，本发明的聚碳酸酯共聚物可以通过以下方法来制备：在含有聚碳酸酯的有机相-水相混合物中添加所述芴酯低聚物，并分段投入分子量调节剂和催化剂。
所述分子量调节剂可以使用与使用在聚碳酸酯的制备中的单体类似的单官能化合物(monofunctionalcompound)。就所述单官能化合物而言，例如，可以为对异丙基苯酚(p-isopropylphenol)、对叔丁基苯酚(p-tert-butylphenol，ptbp)、对枯基苯酚(p-cumylphenol)、对异辛基苯酚(p-isooctylphenol)及对异壬基苯酚(p-isononylphenol)等基于苯酚的衍生物或脂肪族醇类。优选地，可以使用对叔丁基苯酚(ptbp)。
催化剂可以使用聚合催化剂和/或相转移催化剂。例如，聚合催化剂可以使用三乙胺(triethylamine，tea)，相转移催化剂可以使用下述化学式3的化合物。
[化学式3]
(r4)4q+y-
所述化学式3中，r4表示碳原子数为1～10的烷基，q表示氮或磷，y表示卤素原子或-or5。其中，r5表示氢原子、碳原子数为1～18的烷基或碳原子数为6～18的芳基。
具体地，例如，所述相转移催化剂可以是[ch3(ch2)3]4ny、[ch3(ch2)3]4py、[ch3(ch2)5]4ny、[ch3(ch2)6]4ny、[ch3(ch2)4]4ny、ch3[ch3(ch2)3]3ny、ch3[ch3(ch2)2]3ny。所述化学式中，y表示cl、br或-or5，其中，r5表示氢原子、碳原子数为1～18的烷基或碳原子数为6～18的芳基。使用相转移催化剂时，从最终共聚物的透明度方面考虑，所述相转移催化剂的含量优选为0.01重量％以上，但并不限定于此。
在一具体实施方式中，制备所述聚碳酸酯共聚物后，将分散在二氯甲烷中的有机相用碱洗涤后分离。随后，使用0.1n的盐酸溶液洗涤所述有机相后，用蒸馏水反复冲洗2～3次。冲洗结束后，将分散在二氯甲烷中的所述有机相的浓度调整至一定的浓度，并在30～100℃的范围内，优选在60～80℃的范围内，使用一定量的纯水进行造粒(granulation)。如果纯水的温度小于30℃，则造粒速度缓慢，从而可能会导致造粒时间非常长，如果纯水的温度超过100℃，则可能难以以一定的尺寸获得聚碳酸酯的形状。造粒结束后，优选在100～120℃的温度下干燥5～10小时，更优选地，第一次在100～110℃下干燥5～10小时，第二次在110～120℃下干燥5～10小时。
虽然不进行特别地限定，在步骤(2)中，相对于反应物的总重量，可以使用10～50重量％的芴酯低聚物来进行共聚合。如果芴酯低聚物的量小于10重量％，则具有降低高折射、低双折射的效果的问题，如果芴酯低聚物的量超过50重量％，则具有降低反应率、冲击强度的问题。
如上所述的本发明的聚碳酸酯共聚物具有高折射率和低双折射的特性，因此，可以非常适合用于光学材料或汽车部件的用途。
此外，根据本发明的另一方面，提供包含所述聚碳酸酯共聚物的成形制品。本发明中，成形制品是指使用树脂并通过挤压、射出或其他加工的成形制品。虽然不进行特别地限定，成形制品可以是光学材料或汽车部件。
以下，通过实施例和比较例更详细地说明本发明。但是，本发明的范围并不限定于此。
制备例1～7：芴酯低聚物的制备
<制备例1>
在500ml的三口烧瓶中加入8.9g(20毫摩尔(mmole))的9,9-双-(4-苯甲酰氯)芴(9,9-bis-(4-benzoylchloride)fluorene，bbcf)、6.9g(30毫摩尔)的双酚a(bpa)和200ml的四氢呋喃(tetrahydrofuran)，在25℃的氮气气氛下，缓慢添加20g的三乙胺(triethylamine，tea)，然后搅拌24小时。将结束反应的溶液加入到1000l的冰水中，然后添加盐酸(hcl)并进行搅拌。用蒸馏水和甲醇洗涤生成的沉淀物，并在真空烘箱中干燥24小时，从而获得12.4g的化学式4的芴酯低聚物。
[化学式4]
<制备例2>
使用11.2g(20毫摩尔)的9,9-双-[4-{3-(2-甲基苯基)丙酰氯}芴](9,9-bis-[4-{3-(2-methylphenyl)propanoylchloride}fluorene，bmppcf(hee-sungmetals公司))来代替制备例1中所使用的bbcf，并通过与制备例1相同的方法，获得了14.3g的下述化学式5的芴酯低聚物。
[化学式5]
<制备例3>
使用10.7g(20毫摩尔)的9,9-双-[4-(3-苯氧基丙酰氯)]芴(9,9-bis[4-(3-phenoxypropanoylchloride)]fluorene，bppcf)来代替制备例1中所使用的bbcf，并通过与制备例1相同的方法，获得了13.7g的下述化学式6的芴酯低聚物。
[化学式6]
<制备例4>
在500ml的三口烧瓶中加入8g(15毫摩尔)的bppcf、9.2g(40毫摩尔)的双酚a(bpa)和200ml的四氢呋喃，在25℃的氮气气氛下，缓慢添加20g的tea，然后搅拌12小时。将结束反应的溶液加入到1000l的冰水中，然后添加盐酸(hcl)并进行搅拌。用蒸馏水和甲醇洗涤生成的沉淀物，并在真空烘箱中干燥24小时，从而获得7.2g的下述化学式7的芴酯低聚物。
[化学式7]
<制备例5>
使用6.1g(15毫摩尔)的9,9-双(4-异氰酸根合苯)芴(9,9-bis(4-isocyanatobenzene)fluorene，bicbf)来代替制备例4中所使用的bppcf，并通过与制备例4相同的方法，获得了5.8g的下述化学式8的芴-聚氨酯(fluorene-polyurethane)低聚物。
[化学式8]
<制备例6>
使用5.9g(40毫摩尔)的异山梨醇(isosorbide)来代替双酚a，并通过与制备例4相同的方法，获得了5g的下述化学式9的芴酯低聚物。
[化学式9]
<制备例7>
在500ml的三口烧瓶中加入12.2g(30毫摩尔)的9,9-双-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴(9,9-bis-[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]fluorene，bpef，化学式10)、4.1g(20毫摩尔)的对苯二甲酰氯(terephthaloylchloride)和200ml的四氢呋喃，并在25℃的氮气气氛下，缓慢添加20g的tea，然后搅拌24小时。将结束反应的溶液加入到1000l的冰水中，然后加入盐酸(hcl)并搅拌。用蒸馏水和甲醇洗涤生成的沉淀物，并在真空烘箱中干燥24小时，从而获得13.4g的下述化学式11的芴酯低聚物。
[化学式11]
实施例1～8：聚碳酸酯共聚物的制备
<实施例1>
在二氯甲烷的存在下，使水溶液相的双酚a与光气(phosgene，cdc)进行界面反应，从而制备400ml的粘均分子量为约1000的低聚的聚碳酸酯混合物。在所述获得的低聚的聚碳酸酯混合物中，混合20重量％的溶解于二氯甲烷中的制备例1(化学式4)的芴酯低聚物、1.8ml的四丁基氯化铵(tetrabutylammoniumchloride，tbacl)、2.68g的对叔丁基苯酚(p-tert-butylphenol，ptbp)和275μl的三乙胺(triethylamine，tea，15重量％的水溶液)，然后进行反应30分钟。将所述经过反应的低聚的聚碳酸酯混合物进行层分离后，仅收集有机相，并与170g的氢氧化钠水溶液、360g的二氯甲烷和300μl的三乙胺(15重量％的水溶液)混合，反应2小时。将粘度上升的混合物用碱洗涤后，仅收集有机相，并用0.1n的盐酸溶液洗涤，然后再次用蒸馏水反复冲洗2～3次。对于结束冲洗的有机相，在76℃下使用一定量的纯水进行造粒。造粒结束后，在110℃下进行一次干燥8小时，在120℃下进行二次干燥10小时，从而制备聚碳酸酯共聚物。
<实施例2>
除了使用20重量％的制备例2(化学式5)中的芴酯低聚物来代替制备例1中的芴酯低聚物以外，通过与实施例1相同的方法制备了聚碳酸酯共聚物。
<实施例3>
除了使用20重量％的制备例3(化学式6)中的芴酯低聚物来代替制备例1中的芴酯低聚物以外，通过与制备例1相同的方法制备了聚碳酸酯共聚物。
<实施例4>
除了使用40重量％的制备例3中的芴酯低聚物以外，通过与实施例3相同的方法制备了聚碳酸酯共聚物。
<实施例5>
除了投入1.02g的对叔丁基苯酚(p-tert-butylphenol，ptbp)以外，通过与实施例3相同的方法制备了聚碳酸酯共聚物。
<实施例6>
除了使用20重量％的制备例4(化学式7)中的芴酯低聚物来代替制备例1中的芴酯低聚物以外，通过与实施例1相同的方法制备了聚碳酸酯共聚物。
<实施例7>
除了使用20重量％的制备例5(化学式8)中的芴-聚氨酯低聚物来代替制备例1中的芴酯低聚物以外，通过与实施例1相同的方法制备了聚碳酸酯共聚物。
<实施例8>
除了使用20重量％的制备例6(化学式9)中的芴酯低聚物来代替制备例1中的芴酯低聚物以外，通过与实施例1相同的方法制备了聚碳酸酯共聚物。
比较例1～2
<比较例1>
在二氯甲烷(methylenechloride，mc)的存在下，使水溶液相的双酚a与光气(phosgene，cdc)进行界面反应，从而制备400ml的粘均分子量为约1000的低聚的聚碳酸酯混合物。在所述获得的低聚的聚碳酸酯混合物中，混合20重量％的溶解于二氯甲烷中的下述化学式10的9,9-双-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴、1.8ml的四丁基氯化铵(tetrabutylammoniumchloride，tbacl)、2.68g的对叔丁基苯酚(p-tert-butylphenol，ptbp)和275μl的三乙胺(triethylamine，tea，15重量％的水溶液)，然后进行反应30分钟。将所述经过反应的低聚的聚碳酸酯混合物进行层分离后，仅收集有机相，并与170g的氢氧化钠水溶液、360g的二氯甲烷和300μl的三乙胺(15重量％的水溶液)混合，反应2小时。将粘度上升的混合物用碱洗涤后，仅收集有机相，并用0.1n的盐酸溶液洗涤，然后再次用蒸馏水反复冲洗2～3次。对于结束冲洗的有机相，在76℃下使用一定量的纯水进行造粒。造粒结束后，在110℃下进行一次干燥8小时，在120℃下进行二次干燥10小时，从而制备聚碳酸酯共聚物。
[化学式10]
<比较例2>
除了使用20重量％的制备例7(化学式11)中的芴酯低聚物来代替比较例1中的9,9-双-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴以外，通过与比较例1相同的方法制备了聚碳酸酯共聚物。
通过所述实施例和比较例制备的化合物的物理性质记载在下述表1中。所述实施例和比较例中制备的聚碳酸酯共聚物的物理性质评价方法如下。
(a)1h-nmr(核磁共振光谱仪)：使用布鲁克(bruker)公司的avancedrx300进行测定。
(b)粘均分子量(mv)：使用乌伯娄德粘度计(ubbelohdeviscometer)在20℃下测定二氯甲烷溶液的粘度，并由此根据下式计算出极限粘度[η]。
[η]＝1.23×10-5mv0.83
(c)冲击强度：使用冲击试验机(ceast公司的resilimpactor)在常温和-60℃下测定冲击强度。
(d)透射率(transmittance)：使用雾度计(hazemeter)(bykgardner公司的haze-gardplus)测定透射率。
[表1]
如上表1所示，与比较例1及2的聚碳酸酯共聚物相比，使用制备例1～6的芴酯低聚物来制备的实施例1～8的聚碳酸酯共聚物具有更高的分子量、并显示出更优异的透射率和冲击强度。因此，非常适合用于光学材料、汽车部件等用途。