一种基于双荧光发色团的力和光双重响应型自组装体及其制备方法与流程

本发明涉及力致和光致荧光变色材料制备以及分子自组装技术领域，特别涉及一种以螺吡喃和萘酰亚胺为荧光发色团的自组装体及其制备方法。

背景技术：

近年来，刺激响应型材料因为其在生物医药、化学传感器、记忆存储以及光电设备等领域的广泛应用而受到关注。相对于其它刺激响应性材料，由于力和光作为触手可得且易调控的刺激响应源，力致和光致荧光变色材料格外受到研究者们的关注。此外，同时赋予合成材料双重或多重响应性质已成为新的研究热点，因此同时利用力和光两种刺激手段有效调控材料的荧光性能具有重要意义。另一方面，大部分力刺激响应型分子在机械力作用后呈现的是无定形态，所以迫切需要探索一种材料在机械力作用前后能够实现一种晶型到另一种晶型的转变。

螺吡喃是优异的环境敏感型分子，常常用来制备包括光，温度以及酸碱在内的各种环境敏感型材料。近几年来，这类分子也被引入制备力致荧光变色材料。但是，由于缺乏组装驱动力，螺吡喃分子难以通过自组装的方式得到有序规整形态的聚集体。萘酰亚胺因为存在强的π-π作用力而具有优异的自组装性能，但在力致荧光变色材料领域却未受关注。因此，将螺吡喃和萘酰亚胺两种发色团引入到同一个分子中可以得到力与光双重响应的分子自组装体。这种材料以光和力作为刺激响应源，其特点是易于施加，调控方便，操作简单，在智能领域有着潜在应用。

技术实现要素：

本发明提出一种基于双荧光发色团的力和光双重响应型分子自组装体及其制备方法。首先合成出带有羧基官能团的螺吡喃分子，通过与带有氨基官能团的萘酰亚胺分子发生酰胺化反应得到力致和光致荧光变色分子自组装体。由于π-π堆积以及氢键等非共价键的作用形成具有规整结构的自组装体，该组装体具有优异的结晶性能，将组装体溶于二氯甲烷中，通过正己烷扩散法可以很容易获得单晶。该组装体在紫外灯(365nm)照射前后荧光发生明显改变但是微观组装形貌不发生变化，而通过施加机械力刺激，自组装体除了荧光改变外还可以智能的改变其微观形貌结构，实现从纤维状到球状的转变，同时荧光的最大发射波长较光照后的荧光最大发射波长有12nm的红移。该方法制备的力和光双重响应型分子组装体首次实现了机械力作用下分子组装形貌的可控变化，同时该自组装体具有刺激响应快，擦写容易，可通过加热的方式回到初始状态，以及重复性好，毒性低等特点。

本发明所述的力和光双重响应型分子自组装体(记为P1)的结构式为：

本发明的力和光双重响应型自组装体具有力致变色和光致变色双重性能，而且其在机械力作用下还可实现分子组装体形貌的可控改变。观测其分子组装体形貌的电镜样制备方法为：称取5-10mg所述力和光双重响应型自组装体分散于5-10mL不良溶剂乙醚和/或正己烷中，然后置于超声波分散机中超声10-15mg分钟，之后将溶液滴在玻璃基底材料上，在常温下，溶剂缓慢挥发后即得待电镜表征样。

上述力和光双重响应型分子自组装体P1的制备方法为：

将带有单个羧基基团的螺吡喃SP-COOH和缩合剂2-(7-偶氮苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯(HATU)加入两口反应管中，再加入碱性试剂N,N-二异丙基乙胺(DIEA)，然后加入无水N,N-二甲基甲酰胺(DMF)直至所有反应物溶解，氮气气氛下搅拌均匀后室温下反应30-45分钟；再加入带有氨基基团的萘酰亚胺NI-NH₂，继续室温下搅拌反应12-15h，反应完全后旋转蒸发除去多余的溶剂，用甲醇溶解得到的固体粗产物，再用乙醚沉淀，离心分离，收集沉淀，硅胶柱提纯出产物，得到最终产物力和光双重响应型自组装体P1；所述的带有单个羧基基团的螺吡喃SP-COOH的结构式为：

所述的带有氨基基团的萘酰亚胺NI-NH₂的结构式为：

其中，各反应物的用量为：带有单个羧基基团的螺吡喃300-450mg，缩合剂2-(7-偶氮苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯600-720mg，碱性试剂N,N-二异丙基乙胺1.5-3mL，带有氨基基团的萘酰亚胺220-300mg。

本发明的力和光双重响应型自组装体具有力致变色和光致变色双重性能，可应用于化学传感器、记忆存储以及光电设备。

本发明还涉及一种力致以及光致荧光变色薄膜的制备方法，方法步骤包括将本发明的力和光双重响应型自组装体溶解于二氯甲烷和/或四氢呋喃溶剂中，溶解均匀后滴加到石英片上，在30-40℃的真空烘箱中蒸干溶剂即得力致以及光致荧光变色薄膜。

本发明具有如下有益效果：

1.本发明设计合成的力和光双重响应型分子自组装体P1首次实现了机械力作用下分子组装形貌的可控改变。同时，这种组装行为可以通过扫描电镜进行观测，有望成为环境敏感的纳米材料。

2.通过引入环境敏感型的螺吡喃基团以及具有优良结晶性能的萘酰亚胺基团，合成的目标分子在固态下具有光敏感和力敏感双重响应，此类报道在小分子领域并不多见。

3.本发明避免了传统制备力致荧光变色材料共价键修饰以及结晶制备的复杂工艺，采用两种荧光发色团发生酰胺化反应制备力致荧光变色材料，合成方法简易。

4.本发明设计合成的目标分子自身就是一种组装聚集体，只需将它在不良溶剂如乙醚中超声分散后即能观察到良好的组装形貌，制备简单方便，有望在实际中得到应用。

5.通过引入环境敏感型的螺吡喃基团以及易于组装的萘酰亚胺基团，合成的力致和光致荧光变色材料有着优良的结晶性能，经过简单操作即可获得目标分子的单晶结构。

6.本发明设计合成的目标分子在机械力作用前后实现了从一种晶型到另一种晶型的转变。

附图说明

图1为实施例1中的制备力和光双重响应型分子自组装体P1的反应流程图。

图2为实施例2中单晶解析的ORTEP图以及单晶的荧光(365nm紫外灯照射下)照片。

图3为实施例3中得到的薄膜在擦写前后的荧光光谱变化图。

图4为实施例3中对样品的加热回复荧光图以及擦写、加热往复循环实验图。

图5为实施例4中对光敏感和力敏感双重响应的测试荧光光谱图。

图6为实施例5中电镜表征样品的制备流程图。

图7为实施例5中得到的初始溶液滴在玻璃基底材料上观测到的扫描电镜图。

图8为实施例5中P1在粉末状态下经过紫外灯(365nm)光照15分钟后制备成乙醚分散液滴在玻璃基底材料上观测到的扫描电镜图。

图9为实施例5中P1在粉末状态下经过21Mpa以及32Mpa机械力作用后分别制备成乙醚分散液滴在玻璃基底材料上观测到的扫描电镜图。

图10为实施例1制备的P1在机械力作用下组装形貌可控改变的机理图。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段，所用原料均为市售商品。

实施例1：

将带有单个羧基基团的螺吡喃(SP-COOH)(300mg,0.789mmol，结构式如上所示)和缩合剂2-(7-偶氮苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯(HATU)(600mg，1.578mmol)加入两口反应管中，再加入碱性试剂N,N-二异丙基乙胺(DIEA)(1.32mL，8mmol)，然后加入10mL无水N,N-二甲基甲酰胺(DMF)直至所有反应物溶解，氮气气氛下搅拌均匀后室温下反应30min；再加入带有氨基基团的萘酰亚胺(NI-NH₂)(227mg,0.9mmol，结构式如上所示)，继续室温下搅拌反应12h。反应完全后旋转蒸发除去多余的溶剂，用甲醇(0.5-1mL)溶解得到的固体粗产物，再用乙醚(30-50mL)沉淀。离心分离，收集沉淀，硅胶柱提纯出产物，得到最终产物311mg(记为P1，结构式如下所示)，产率65.6％。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ8.54(d,J＝7.3Hz,2H),8.24(d,J＝8.2Hz,2H),7.92(s,2H),7.75(s,2H),7.11(s,1H),6.87(d,J＝27.0Hz,2H),6.74(s,2H),6.58(s,1H),6.21(s,1H),5.79(d,J＝10.4Hz,1H),5.30(s,1H),4.34(s,2H),3.51(d,J＝73.7Hz,4H),2.39(d,J＝59.5Hz,2H),1.18(s,3H),1.01(s,3H).¹³C NMR(101MHz,CDCl₃)δ171.37(s),164.83(s),159.40(s),146.23(s),140.98(s),135.81(s),134.38(s),131.58(d,J＝6.2Hz),128.25(d,J＝8.9Hz),127.71(s),127.03(s),125.80(s),122.72(s),122.24(s),122.08(d,J＝27.6Hz),121.63(s),119.56(s),118.64(s),115.46(s),55.76(s),52.84(s),43.71(s),39.79(d,J＝4.7Hz),39.34(s),35.63(s),31.59(s),25.70(s),22.66(s),19.70(s),18.64(s),17.26(s),14.13(s),12.51(s).ESI-TOF:C₃₅H₃₁N₄O₆,m/z calcd for[M+H]⁺,603.2234；found,603.2235.

实施例2：

取实施例1中所合成的P1 10mg(0.02mmol)溶于1mL二氯甲烷中，置于10mL小玻璃瓶中，之后加入1mL二氯甲烷和正己烷的混合溶剂(v/v＝1:1)，再加入6mL正己烷。密封保存10h左右即可长出单晶。单晶解析的ORTEP图以及单晶的荧光(365nm紫外灯照射下)照片如图2所示。

实施例3：

力致荧光变色效果测试：将实施例1中所合成的P1大约10mg(0.02mmol)溶于1.5mL二氯甲烷中，逐滴滴加到石英片上，在30摄氏度的真空烘箱中蒸干溶剂即可得到力致荧光变色薄膜，该薄膜初始时，在420nm处有一个荧光发射峰。经过21Mpa机械力的擦写后，除了420nm的荧光发射峰外，在665nm处出现了一个新的荧光发射峰。随着机械力增加至32Mpa，665nm处的荧光发射峰强度也随着增加。在经过加热处理后，665nm处出现的新的荧光发射峰渐渐减弱，加热1小时后可以彻底回复到初始状态，而且这个过程可以往复多次。为了更直观的表示该现象，我们进行了拍照。我们发现初始的实施例1中所合成的P1固态荧光颜色为橙黄色，经过研磨之后固态荧光颜色变为亮红色。该擦写前后样品的表观颜色以及荧光颜色照片如图3A，3B，3C，3D所示，材料制成薄膜擦写荧光图如图3E所示，图4A为样品的加热回复荧光图，图4B为擦写以及加热往复循环实验图。

实施例4：

固态光敏感和力敏感双重响应测试：取实施例3中制得的石英片薄膜分别进行光照和擦写测试，如实施例3中所述，擦写后的薄膜在665nm处产生新的荧光发射峰，但是薄膜在紫外灯(365nm)光照后会在653nm处产生新的荧光发射峰，两者相比会有12nm的位移。该结果可能是自组装体P1在机械力作用以及光照生成了不同构象异构体导致的。两者的荧光光谱图如图5所示。其中，图5A是P1在粉末状态下经过光照后的荧光颜色，图5B是P1在粉末状态下经过机械力作用后的荧光颜色。

实施例5：

取实施例1中所合成的P1大约5mg(0.01mmol)分散于5mL无水乙醚中，置于超声分散机中超声10分钟后，将溶液(浓度约1mg/mL)滴在玻璃基底材料上，在室温下，溶剂缓慢挥发完全后进行电镜表征。制备电镜表征样品的流程图如图6所示，电镜测试图如图7，8，9所示。其中，电镜图7为初始溶液滴在玻璃基底材料上观测到的。电镜图8为P1经过紫外灯(365nm)光照15分钟后制备成乙醚分散液滴在玻璃基底材料上观测到的。电镜图9A，9B为P1经过21Mpa机械力作用后制备成乙醚分散液滴在玻璃基底材料上观测到的。电镜图9C，9D为P1经过32Mpa机械力作用后制备成乙醚分散液滴在玻璃基底材料上观测到的。

实施例6：

取实施例1中所合成的P1 45mg(0.075mmol)，然后平均分成3份，每份约15mg左右，分别记为1号样品，2号样品以及3号样品。对1号样品不做任何处理，对2号样品施加32Mpa的机械力进行研磨，对3号样品进行紫外灯(365nm)光照15分钟。然后对三者在不同荧光发射波长的荧光寿命进行测试，测试数据如下：

^[a]λ_ex＝365nm。^[b]荧光寿命。^[c]百分数。^[d]加权平均寿命。

其中，λmax＝420nm为萘酰亚胺基团的荧光发射特征峰；在研磨前后荧光寿命<τ>明显增大是分子间π-π作用力增强的结果；研磨后的最大发射波长较光照后的最大发射波长红移12nm以及对应波长的荧光寿命大大增长，说明了研磨后π-π作用力增强明显，进一步解释了机械力作用可以改变组装形貌，但是光照对组装形貌没有影响。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。