一种对甲砜基甲苯及制备方法与流程

本发明涉及的是一种对甲砜基甲苯及制备方法，属于医药、兽药、农药、染料、原料中间体及制备技术领域。

背景技术：

对甲砜基甲苯是国家重点推行的新型医药、兽药、农药，染料的重要中间体。外观白色结晶体，熔点86℃-88℃，不溶于水，溶于一般有机溶剂。定为新型广谱抗生素甲砜霉素的中间体，也是氟洛芬，甲基磺草酮，磺草酮的中间体。在国外广泛允许用于免疫抑制状态抗生素，以及用作食品、饲料添加剂等，市场需求量逐年增长。

目前国内对甲砜基甲苯为原料的医药、兽药、农药的产量越来越大，造成对甲砜基甲苯的生产量满足不了市场的需求。

现有的对甲砜基甲苯生产工艺主要有三种，包括：①硫酸二甲脂工艺；②氯乙酸工艺；③一氯甲烷工艺。制备对甲砜基甲苯，因对甲砜基甲苯是剧毒品，对身体和环境有极大的危害性，因此不宜人工操作；随着对剧毒品的管制严格，同时价格也是逐渐攀升，因此原传统三种工艺制备法现已逐步被新的生产工艺所取代；如申请号为2008101626197、名称为“对甲砜基甲苯的生产工艺”的中国发明专利申请，其生产的对甲砜基甲苯产品收率为65％-70％，含量为99％.品质：浅棕色粉状结晶；其缺点是：含量低，收率低，品质差，杂质含量高，原辅料消耗大，能耗(电、蒸汽)高，生产周期长。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术存在的不足，而提供一种在现有技术基础上进行改进的，生产工艺简单，安全可靠，操作方便，成品品质好，能明显降低原料成本，降低能耗成本<电、蒸汽>，以低毒性的氯甲烷替代中毒、剧毒的一氯甲烷、硫酸二甲脂、氯乙酸，不仅降低环境污染风险，更加符合环境要求，而且大大改善职工的作业条件，更加有利于安全生产规范化管理的对甲砜基甲苯及制备方法。

本发明的目的是通过如下技术方案来完成的，一种对甲砜基甲苯，该对甲砜基甲苯由如下原辅料组份和重量份配比组成：200—220份水、29—33份碳酸钠、33—39份无水亚硫酸钠、45—55份对甲苯磺酰氯、1—3份活性炭、3—5份氢氧化钠以及16—20份氯甲烷。

作为优选：该对甲砜基甲苯由如下原辅料组份和重量份配比组成：210份水、31份碳酸钠、36份无水亚硫酸钠、50份对甲苯磺酰氯、1.7份活性炭、4份氢氧化钠以及18份氯甲烷。

一种如上所述的对甲砜基甲苯制备方法，所述的制备方法包括如下步骤：

a)按比例在成盐釜中加水，启动搅拌升温至32℃-35℃，按比例一次性投入碳酸钠、无水亚硫酸钠、对甲苯磺酰氯，紧闭人孔后让物料自然反应，时间40-60分钟；

b)成盐反应结束后，送入蒸汽升温至78℃-82℃，关闭蒸汽保温50—70分钟，制得对甲苯亚磺酸钠溶液；

c)保温结束后，打开人孔，搅拌下按比例加入150—250目活性炭，搅拌10—30分钟进行热过滤，打回流，待溶液全部澄清后，直接置换进甲基化反应釜；

d)过滤结束后，通入蒸汽升温，至82℃-85℃关闭蒸汽，打开氯甲烷管道阀进行甲基化反应；在反应过程氯甲烷与物料反应会大量散热，温度升至95℃-100℃之间；压力控制在0.25-0.30Mpa,反应时间为8-8.5小时，到达终点，保温20—40分钟，进行甲基化还原反应；

e)甲基化还原反应结束，甲基化釜用负压一次吸入氢氧化钠，中和反应20—40分钟后，降温结晶1.5-2小时，当温度降至55℃-58℃时，放料至水洗槽中，用清水洗涤、滤干，PH值为7.5-8之间；

f)转入离心机甩干，转至烘箱内烘干，水温75℃-80℃；烘干3.5-4.5小时，水分在0.25-0.28之间，制得成品对甲砜基甲苯，纯度99.5％以上，收率77％-80％以上，外观为白色结晶体，溶点86℃-88℃。

作为优选：所述的步骤a)中，按比例在成盐釜中加2100kg水，启动搅拌升温至34℃，一次性投入310kg碳酸钠、360kg无水亚硫酸钠、500kg对甲苯磺酰氯，紧闭人孔后让物料自然反应，时间50分钟；

步骤b)中，成盐反应结束后，釜内温度上升至65℃-75℃之间，通入蒸汽升温至80℃，关闭蒸汽保温60分钟，制得对甲苯亚磺酸钠溶液；

步骤c)中，保温结束后，打开人孔，搅拌下按比例加入200目活性炭，搅拌20分钟进行热过滤；

步骤d)中，过滤结束后，通入蒸汽升温，至84℃关闭蒸汽，打开氯甲烷管道阀进行甲基化反应；压力控制在0.28Mpa,反应时间为8.3小时，到达终点，保温30分钟，进行甲基化还原反应；

步骤e)中，甲基化还原反应结束，甲基化釜用负压一次吸入40kg氢氧化钠，中和反应30分钟后，降温结晶1.8小时，当温度降至57℃时，放料至水洗槽中，用清水洗涤、滤干，PH值为7.5-8之间；

步骤f)中，转入离心机甩干，转至烘箱内烘干，水温78℃；烘干4.0小时，水分在0.26，制得成品对甲砜基甲苯。

本发明与传统工艺(如硫酸二甲脂工艺，氯乙酸工艺，一氯甲烷工艺)相比较具有如下明显的技术特点：

一是以两步反应替代传统的三步反应；

二是以碳酸钠替代碳酸氢钠；

三是氯甲烷替代一氯甲烷；

四是加活性炭脱色提纯；

五是运行周期短；

六是可以进行自动化控制；

七是氯甲烷全管道辅送反应；

八是增加氯甲烷预处理<气化>设施；

九是由原来的固体和液体变成全过程气体反应。

本发明具有生产工艺简单，安全可靠，操作方便，成品品质好，能明显降低原料成本，降低能耗成本<电、蒸汽>，以低毒性的氯甲烷替代中毒、剧毒的一氯甲烷、硫酸二甲脂、氯乙酸，不仅降低环境污染风险，更加符合环境要求，而且大大改善职工的作业条件，更加有利于安全生产规范化管理等特点。

附图说明

图1是本发明的制备工艺流程框图。

图2是本发明所述对甲砜基甲苯盐回收工业流程框图。

具体实施方式

下面将结合附图及实施例对本发明作详细的介绍：本发明所述的一种对甲砜基甲苯，该对甲砜基甲苯由如下原辅料组份和重量份配比组成：200—220份水、29—33份碳酸钠、33—39份无水亚硫酸钠、45—55份对甲苯磺酰氯、1—3份活性炭、3—5份氢氧化钠以及16—20份氯甲烷。

本发明优选的实施例是：该对甲砜基甲苯由如下原辅料组份和重量份配比组成：210份水、31份碳酸钠、36份无水亚硫酸钠、50份对甲苯磺酰氯、1.7份活性炭、4份氢氧化钠以及18份氯甲烷。

图1所示，本发明所述的一种对甲砜基甲苯制备方法，所述的制备方法包括如下步骤：

a)按比例在成盐釜中加水，启动搅拌升温至32℃-35℃，按比例一次性投入碳酸钠、无水亚硫酸钠、对甲苯磺酰氯，紧闭人孔后让物料自然反应，时间40-60分钟；

b)成盐反应结束后，送入蒸汽升温至78℃-82℃，关闭蒸汽保温50—70分钟，制得对甲苯亚磺酸钠溶液；

c)保温结束后，打开人孔，搅拌下按比例加入150—250目活性炭，搅拌10—30分钟进行热过滤，打回流，待溶液全部澄清后，直接置换进甲基化反应釜；

d)过滤结束后，通入蒸汽升温，至82℃-85℃关闭蒸汽，打开氯甲烷管道阀进行甲基化反应；在反应过程氯甲烷与物料反应会大量散热，温度升至95℃-100℃之间；压力控制在0.25-0.30Mpa,反应时间为8-8.5小时，到达终点，保温20—40分钟，进行甲基化还原反应；

e)甲基化还原反应结束，甲基化釜用负压一次吸入氢氧化钠，中和反应20—40分钟后，降温结晶1.5-2小时，当温度降至55℃-58℃时，放料至水洗槽中，用清水洗涤、滤干，PH值为7.5-8之间；

f)转入离心机甩干，转至烘箱内烘干，水温75℃-80℃；烘干3.5-4.5小时，水分在0.25-0.28之间，制得成品对甲砜基甲苯，纯度99.5％以上，收率77％-80％以上，外观为白色结晶体，溶点86℃-88℃。

本发明优选的实施例1是：所述的步骤a)中，按比例在成盐釜中加2100kg水，启动搅拌升温至34℃，一次性投入310kg碳酸钠、360kg无水亚硫酸钠、500kg对甲苯磺酰氯，紧闭人孔后让物料自然反应，时间50分钟；

步骤b)中，成盐反应结束后，釜内温度上升至65℃-75℃之间，通入蒸汽升温至80℃，关闭蒸汽保温60分钟，制得对甲苯亚磺酸钠溶液；

步骤c)中，保温结束后，打开人孔，搅拌下按比例加入200目活性炭，搅拌20分钟进行热过滤；

步骤d)中，过滤结束后，通入蒸汽升温，至84℃关闭蒸汽，打开氯甲烷管道阀进行甲基化反应；压力控制在0.28Mpa,反应时间为8.3小时，到达终点，保温30分钟，进行甲基化还原反应；

步骤e)中，甲基化还原反应结束，甲基化釜用负压一次吸入40kg氢氧化钠，中和反应30分钟后，降温结晶1.8小时，当温度降至57℃时，放料至水洗槽中，用清水洗涤、滤干，PH值为7.5-8之间；

步骤f)中，转入离心机甩干，转至烘箱内烘干，水温78℃；烘干4.0小时，水分在0.26，制得成品对甲砜基甲苯。

实施例2

所述的步骤a)中，按比例在成盐釜中加2000kg水，启动搅拌升温至32℃，一次性投入290kg碳酸钠、330kg无水亚硫酸钠、450kg对甲苯磺酰氯，紧闭人孔后让物料自然反应，时间40分钟；

步骤b)中，成盐反应结束后，釜内温度上升至65℃-75℃之间，通入蒸汽升温至78℃，关闭蒸汽保温50分钟，制得对甲苯亚磺酸钠溶液；

步骤c)中，保温结束后，打开人孔，搅拌下按比例加入150目活性炭，搅拌10分钟进行热过滤；

步骤d)中，过滤结束后，通入蒸汽升温，至82℃关闭蒸汽，打开氯甲烷管道阀进行甲基化反应；压力控制在0.25Mpa,反应时间为8小时，到达终点，保温20分钟，进行甲基化还原反应；

步骤e)中，甲基化还原反应结束，甲基化釜用负压一次吸入30kg氢氧化钠，中和反应20分钟后，降温结晶1.5小时，当温度降至55℃时，放料至水洗槽中，用清水洗涤、滤干，PH值为7.5-8之间；

步骤f)中，转入离心机甩干，转至烘箱内烘干，水温75℃；烘干3.5小时，水分在0.25(含水率)，制得成品对甲砜基甲苯。

实施例3：所述的步骤a)中，按比例在成盐釜中加2200kg水，启动搅拌升温至35℃，一次性投入330kg碳酸钠、390kg无水亚硫酸钠、550kg对甲苯磺酰氯，紧闭人孔后让物料自然反应，时间60分钟；

步骤b)中，成盐反应结束后，釜内温度上升至65℃-75℃之间，通入蒸汽升温至82℃，关闭蒸汽保温70分钟，制得对甲苯亚磺酸钠溶液；

步骤c)中，保温结束后，打开人孔，搅拌下按比例加入250目活性炭，搅拌30分钟进行热过滤；

步骤d)中，过滤结束后，通入蒸汽升温，至85℃关闭蒸汽，打开氯甲烷管道阀进行甲基化反应；压力控制在0.3Mpa,反应时间为8.5小时，到达终点，保温40分钟，进行甲基化还原反应；

步骤e)中，甲基化还原反应结束，甲基化釜用负压一次吸入50kg氢氧化钠，中和反应40分钟后，降温结晶2小时，当温度降至58℃时，放料至水洗槽中，用清水洗涤、滤干，PH值为7.5-8之间；

步骤f)中，转入离心机甩干，转至烘箱内烘干，水温80℃；烘干4.5小时，水分在0.28(含水率)，制得成品对甲砜基甲苯。

实施例4，图1所示，本发明所述的制备方法更细化为如下十个工序，包括成盐反应、加活性炭热过滤、甲基化还原反应、吸碱中和反应、降温析料、物料精制、放料离心、进行烘干、成品包装、进三放回收工艺；

(1)成盐反应：成盐反应釜内注水2100kg，升温至32℃-35℃，在交搅拌状态下投入碳酸钠310kg、无水亚硫酸钠362.5kg、对甲苯磺酰氯500kg，搅拌自然反应，反应结束后，温度自然上升至65℃-70℃之间；搅拌15分钟，升温至82℃-85℃，保温1小时，反应过程中所产生的二氧化碳和二氧化硫气体由尾气吸收塔经过二级处理后，高空排放；

(2)过滤：停止搅拌，打开人孔，人工加8.5kg活性炭脱色、提纯；搅拌15分钟后，进行热过滤，由压滤机将活性炭和水不溶物、杂质析出；母液进入甲基化反应釜，压滤结束后，取出活性炭滤饼集中存放至废炭仓库，作为固废处理；

(3)甲基化还原反应：将对甲苯亚磺酸钠母液进入反应釜后，启动搅拌升温至82℃-85℃之间，关闭蒸汽后，缓慢打开氯甲烷通气管道阀，进行甲基化管道反应；在反应过程中氯甲烷气体和物料会急剧散热，温度上升至95℃-100℃之间。反应时间为8-8.5小时，到达终点，此时进行甲基化还原反应；

(4)吸碱中和反应：甲基化还原反应结束后，用负压吸入32％的液碱40kg，中和反应半小时，通过循环的冷却至50℃左右，析出物料；

(5)放料过滤，降温结晶后，温度在50℃左右，将事先准备好的滤桶放上200目的滤布后，放料析母液，母液进入回收池，含水的对甲砜基甲苯湿料进入精制工序；

(6)精制：将精制釜注入用活性炭过滤的自来水，55℃，3000kg后，将物料加入釜内，搅拌20分钟后，放料至滤箱滤干水；

(7)离心：将含水的物料加入离心机内脱水甩干，进行烘干程序。

(8)烘干：烘干工艺采用≥80℃的热水，用管道泵循环，在负压0.09Mpa以上的水真空旋转烘干，干燥过程中挥发的热气被吸收溶解于真空系统循环水中，真空水箱接通循环降温，热水经过回水系统进入冷却塔冷却，水循环使用。

(9)包装工序：当烘箱物料≤0.25％后，将双罐烘箱的物料放至包装车内，进行包装，没包装25kg，打包入库。

(10)盐回收工艺流程：对甲砜基甲苯生产的母液中含有大量的工业用盐，如碳酸钠、亚硫酸钠、氯化钠、硫酸钠等。

本发明的反应式是：

图2所示，本发明采用三放强制蒸发器装置对母液进行蒸发处理，处理后的废水经管道输送至园区内污水处理厂，进行深化处理通过三效处理的氯化钠、硫酸钠外售；碳酸钠，亚硫酸钠回用。

实施例5：本发明的一种工艺原料配比：

本实施例制备的对甲砜基甲苯产品，收率78％-80％，检测纯度<液相色谱仪>达到99.6％-99.8％，水份≤0.25％，外观白色结晶体，行业标准属特等品。