本发明涉及一种与尼龙基材二次包覆成型的表面耐划伤TPV组合物及其制备方法，属于高分子材料
技术领域：
。
背景技术：
：尼龙树脂是应用广泛的工程塑料，其力学性能、耐热性、耐磨损性、耐化学药品性和自阻燃性能优异，广泛应用于机械、汽车、电子电器、仪器仪表、纺织和建筑等工业领域，是一种用途极广的热塑性塑料。然而，用尼龙树脂制成的产品，如工具手柄、汽车排档杆、行李箱拉手等，存在表面坚硬光滑、产品表面缺乏体感舒适度等缺点，也就是说，其不能提供抵抗碰撞或者震动的缓冲，常需要采用热塑性弹性体TPE对尼龙进行二次射粘包覆，以增加尼龙制品的手感。TPE主要由苯乙烯类嵌段共聚物SBS或其氢化物SEBS与PP、橡胶软化油等共混加工而成。SBS由于主链含有双键，耐候性差，易老化，SEBS由于分子链中含有苯环，耐老化性也较差，且SBS和SEBS的耐磨性和耐划伤性都很差。因此，使用以SBS或SEBS为基材的TPE材料对尼龙进行二次射粘得到的尼龙制品，其包覆表面易出现缺陷，不仅影响美观和手感，且使用寿命较短。动态硫化工艺是指在橡胶和热塑性塑料熔融共混过程中使橡胶硫化，由于橡胶在硫化的同时也不断与热塑性塑料相混合，因此橡胶是作为分散相分布在热塑性塑料连续相中的。采用动态硫化工艺制备的热塑性动态硫化三元乙丙橡胶/聚丙烯弹性体TPV，硫化了的三元乙丙橡胶是以微米级均匀分散在聚丙烯基体中的，该弹性体不仅具有硫化三元乙丙橡胶的耐高温、耐老化、低永久压缩变形、耐磨等优点，还具有聚丙烯材料可以热塑性加工、可回收使用的特点，可在很多领域代替传统TPE材料用于二次射粘尼龙树脂。目前，有人通过在TPV中添加硅酮类耐划伤助剂，在材料表面形成一层爽滑表面，使得产品在受到摩擦或者轻微划伤后亮度不会发生明显变化，但这实际上只是给人一种感官错觉，并没有从根本上消除材料表面的磨痕或划痕。本发明公开了一种与尼龙基材二次包覆成型的表面耐划伤TPV组合物，既保持了TPV材料的耐热、耐老化、低压缩永久变形性，又可与极性树脂尼龙在低温时进行二次包覆，且具有优异的耐划伤性能，生产过程简单易操作，可广泛用作对包覆表面要求较高的尼龙二次包覆料。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种与尼龙基材二次包覆成型的表面耐划伤TPV组合物及其制备方法。本发明所采取的技术方案是：一种与尼龙基材二次包覆成型的表面耐划伤TPV组合物，其由以下质量百分含量的原料组成：TPV：51～76％；官能化聚合物1：8～12％；官能化聚合物2：4～7％；增粘树脂：5～9％；乙烯-醋酸乙烯共聚物：2～6％；乙烯-丙烯酸类离聚物：5～15％。所述的TPV为三元乙丙橡胶/聚丙烯动态硫化TPV。所述的官能化聚合物1为PE-g-MAH、PS-g-MAH中的至少一种。所述的官能化聚合物2为POE-g-MAH。所述的增粘树脂为芳香烃齐聚物、芳香烃改性的脂肪烃齐聚物中的至少一种。所述的芳香烃齐聚物和芳香烃改性的脂肪烃齐聚物的数均分子量为1000～3000。所述的乙烯-醋酸乙烯共聚物中醋酸乙烯的质量百分含量≥28％。所述的乙烯-丙烯酸类离聚物为乙烯-丙烯酸共聚物的钠盐、乙烯-丙烯酸共聚物的锌盐、乙烯-甲基丙烯酸共聚物的钠盐、乙烯-甲基丙烯酸共聚物的锌盐中的至少一种。上述与尼龙基材二次包覆成型的表面耐划伤TPV组合物的制备方法，包括以下步骤：将TPV、官能化聚合物1、官能化聚合物2、增粘树脂、乙烯-醋酸乙烯共聚物和乙烯-丙烯酸类离聚物按比例混合均匀，再置于平行同向双螺杆挤出机中，熔融挤出、造粒，得到与尼龙基材二次包覆成型的表面耐划伤TPV组合物。所述的双螺杆挤出机的螺杆长径比L/D为(40～52)：1，螺杆转速为200～280rpm，挤出温度为80～220℃。本发明的机理为：本发明通过在原料配方中加入官能化聚合物和增粘树脂，显著提高了TPV与尼龙基体的相容性和粘结性，并加入热熔胶级EVA和乙烯-丙烯酸类离聚物，当TPV表面受到摩擦或者轻微划伤时，乙烯-丙烯酸类离聚物的带电粒子会富集在断面处，使断面因静电吸引而互相靠拢，同时断面处的EVA能够对受损表面进行粘合修复，从而使得本发明的TPV组合物能二次包覆极性尼龙树脂，包覆表面具有耐磨耐划伤的特性，从而大大增加了二次包覆尼龙制品的长期表面美观度和使用寿命。本发明的有益效果是：本发明的与尼龙基材二次包覆成型的表面耐划伤TPV组合物，既保持了TPV材料的耐热、耐老化、低压缩永久变形性，又可与极性树脂尼龙在低温时进行二次包覆，且具有优异的耐划伤性能，生产过程简单易操作，可广泛用作对包覆表面要求较高的尼龙二次包覆料，例如用作手动工具尼龙手柄包覆外皮、汽车排档杆尼龙手柄包覆外皮、行李箱拉手手柄包覆外皮等。具体实施方式一种与尼龙基材二次包覆成型的表面耐划伤TPV组合物，其由以下质量百分含量的原料组成：TPV：51～76％；官能化聚合物1：8～12％；官能化聚合物2：4～7％；增粘树脂：5～9％；乙烯-醋酸乙烯共聚物：2～6％；乙烯-丙烯酸类离聚物：5～15％。优选的，所述的TPV为三元乙丙橡胶/聚丙烯动态硫化TPV。进一步优选的，所述的TPV的邵氏硬度为35A～65A。优选的，所述的官能化聚合物1为PE-g-MAH、PS-g-MAH中的至少一种。进一步优选的，所述的官能化聚合物1为上海卫泽贸易有限公司牌号为2035的PE-g-MAH、上海圆原高分子材料科技有限公司牌号为E018-7HA的PS-g-MAH中的至少一种。优选的，所述的官能化聚合物2为POE-g-MAH。进一步优选的，所述的官能化聚合物2为佛山格邦高分子科技有限公司牌号为GB100的POE-g-MAH。优选的，所述的增粘树脂为芳香烃齐聚物、芳香烃改性的脂肪烃齐聚物中的至少一种。优选的，所述的芳香烃齐聚物和芳香烃改性的脂肪烃齐聚物的数均分子量为1000～3000。进一步优选的，所述的芳香烃齐聚物为伊斯曼公司牌号为Kristalex5140的芳香烃齐聚物。优选的，所述的乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)中醋酸乙烯的质量百分含量≥28％。进一步优选的，所述的乙烯-醋酸乙烯共聚物为杜邦公司牌号为40W的EVA、台湾台塑公司牌号为7760H的EVA中的至少一种。优选的，所述的乙烯-丙烯酸类离聚物为乙烯-丙烯酸共聚物的钠盐、乙烯-丙烯酸共聚物的锌盐、乙烯-甲基丙烯酸共聚物的钠盐、乙烯-甲基丙烯酸共聚物的锌盐中的至少一种。进一步优选的，所述的乙烯-丙烯酸类离聚物为杜邦公司牌号为Surlyn8920的乙烯-甲基丙烯酸共聚物的钠盐(Na-E/MAA)。上述与尼龙基材二次包覆成型的表面耐划伤TPV组合物的制备方法，包括以下步骤：将TPV、官能化聚合物1、官能化聚合物2、增粘树脂、乙烯-醋酸乙烯共聚物和乙烯-丙烯酸类离聚物按比例混合均匀，再置于平行同向双螺杆挤出机中，熔融挤出、造粒，得到与尼龙基材二次包覆成型的表面耐划伤TPV组合物。优选的，所述的双螺杆挤出机的螺杆长径比L/D为(40～52)：1，螺杆转速为200～280rpm，挤出温度为80～220℃。下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释和说明。实施例1：一种与尼龙基材二次包覆成型的表面耐划伤TPV组合物的原料组成如下(质量百分含量)：TPV(自制，邵氏硬度35A)：51％；PE-g-MAH(2035，上海卫泽)：12％；POE-g-MAH(GB100，佛山格邦)：7％；增粘树脂(Kristalex5140，伊斯曼)：9％；EVA(40W，杜邦)：6％；Na-E/MAA(Surlyn8920，杜邦)：15％。上述的与尼龙基材二次包覆成型的表面耐划伤TPV组合物的制备方法如下：将TPV、PE-g-MAH、POE-g-MAH、增粘树脂、EVA和Na-E/MAA按比例混合均匀，置于平行同向双螺杆挤出机中，熔融挤出、造粒，得到与尼龙基材二次包覆成型的表面耐划伤TPV组合物。所述的双螺杆挤出机的螺杆长径比L/D为40:1，螺杆转速为280rpm，螺杆各段及机头温度为80、190、190、200、200、210、210、210、210、210/200℃。实施例2：一种与尼龙基材二次包覆成型的表面耐划伤TPV组合物的原料组成如下(质量百分含量)：TPV(自制，邵氏硬度45A)：59％；PE-g-MAH(2035，上海卫泽)：10％；POE-g-MAH(GB100，佛山格邦)：5％；增粘树脂(Kristalex5140，伊斯曼)：7％；EVA(40W，杜邦)：4％；Na-E/MAA(Surlyn8920，杜邦)：15％。上述的与尼龙基材二次包覆成型的表面耐划伤TPV组合物的制备方法如下：将TPV、PE-g-MAH、POE-g-MAH、增粘树脂、EVA和Na-E/MAA按比例混合均匀，置于平行同向双螺杆挤出机中，熔融挤出、造粒，得到与尼龙基材二次包覆成型的表面耐划伤TPV组合物。所述的双螺杆挤出机的螺杆长径比L/D为44:1，螺杆转速为280rpm，螺杆各段及机头温度为80、190、200、210、220、220、220、210、210、210、210/200℃。实施例3：一种与尼龙基材二次包覆成型的表面耐划伤TPV组合物的原料组成如下(质量百分含量)：TPV(自制，邵氏硬度55A)：70％；PE-g-MAH(2035，上海卫泽)：8％；POE-g-MAH(GB100，佛山格邦)：6％；增粘树脂(Kristalex5140，伊斯曼)：5％；EVA(40W，杜邦)：3％；Na-E/MAA(Surlyn8920，杜邦)：8％。上述的与尼龙基材二次包覆成型的表面耐划伤TPV组合物的制备方法如下：将TPV、PE-g-MAH、POE-g-MAH、增粘树脂、EVA和Na-E/MAA按比例混合均匀，置于平行同向双螺杆挤出机中，熔融挤出、造粒，得到与尼龙基材二次包覆成型的表面耐划伤TPV组合物。所述的双螺杆挤出机的螺杆长径比L/D为52:1，螺杆转速为200rpm，螺杆各段及机头温度为80、190、200、210、220、220、220、220、210、210、210、210、210/200℃。实施例4：一种与尼龙基材二次包覆成型的表面耐划伤TPV组合物的原料组成如下(质量百分含量)：TPV(自制，邵氏硬度35A)：76％；PE-g-MAH(2035，上海卫泽)：8％；POE-g-MAH(GB100，佛山格邦)：4％；增粘树脂(Kristalex5140，伊斯曼)：5％；EVA(40W，杜邦)：2％；Na-E/MAA(Surlyn8920，杜邦)：5％。上述的与尼龙基材二次包覆成型的表面耐划伤TPV组合物的制备方法如下：将TPV、PE-g-MAH、POE-g-MAH、增粘树脂、EVA和Na-E/MAA按比例混合均匀，置于平行同向双螺杆挤出机中，熔融挤出、造粒，得到与尼龙基材二次包覆成型的表面耐划伤TPV组合物。所述的双螺杆挤出机的螺杆长径比L/D为52:1，螺杆转速为200rpm，螺杆各段及机头温度为80、190、200、210、220、220、220、220、210、210、210、210、210/200℃。实施例5：一种与尼龙基材二次包覆成型的表面耐划伤TPV组合物的原料组成如下(质量百分含量)：TPV(自制，邵氏硬度65A)：59％；PS-g-MAH(E018-7HA，上海圆原)：10％；POE-g-MAH(GB100，佛山格邦)：5％；增粘树脂(Kristalex5140，伊斯曼)：7％；EVA(7760H，台塑)：4％；Na-E/MAA(Surlyn8920，杜邦)：15％。上述的与尼龙基材二次包覆成型的表面耐划伤TPV组合物的制备方法如下：将TPV、PS-g-MAH、POE-g-MAH、增粘树脂、EVA和Na-E/MAA按比例混合均匀，置于平行同向双螺杆挤出机中，熔融挤出、造粒，得到与尼龙基材二次包覆成型的表面耐划伤TPV组合物。所述的双螺杆挤出机的螺杆长径比L/D为52:1，螺杆转速为200rpm，螺杆各段及机头温度为80、190、200、210、220、220、220、220、210、210、210、210、210/200℃。实施例6：一种与尼龙基材二次包覆成型的表面耐划伤TPV组合物的原料组成如下(质量百分含量)：TPV(自制，邵氏硬度35A)：76％；PE-g-MAH(2035，上海卫泽)：4％；PS-g-MAH(E018-7HA，上海圆原)：4％；POE-g-MAH(GB100，佛山格邦)：4％；增粘树脂(Kristalex5140，伊斯曼)：5％；EVA(40W，杜邦)：2％；Na-E/MAA(Surlyn8920，杜邦)：5％。上述的与尼龙基材二次包覆成型的表面耐划伤TPV组合物的制备方法如下：将TPV、PE-g-MAH、PS-g-MAH、POE-g-MAH、增粘树脂、EVA和Na-E/MAA按比例混合均匀，置于平行同向双螺杆挤出机中，熔融挤出、造粒，得到与尼龙基材二次包覆成型的表面耐划伤TPV组合物。所述的双螺杆挤出机的螺杆长径比L/D为48:1，螺杆转速为200rpm，螺杆各段及机头温度为80、190、200、210、220、220、220、220、210、210、210、210/200℃。对比例1：一种普通TPV组合物的原料组成如下(质量百分含量)：TPV(自制，邵氏硬度65A)：59％；POE-g-MAH(GB100，佛山格邦)：15％；增粘树脂(Kristalex5140，伊斯曼)：7％；EVA(40W，杜邦)：4％；Na-E/MAA(Surlyn8920，杜邦)：15％。上述的普通TPV组合物的制备方法如下：将TPV、POE-g-MAH、增粘树脂、EVA和Na-E/MAA按比例混合均匀，置于平行同向双螺杆挤出机中，熔融挤出、造粒，得到与尼龙基材二次包覆成型的表面耐划伤TPV组合物。所述的双螺杆挤出机的螺杆长径比L/D为48:1，螺杆转速为200rpm，螺杆各段及机头温度为80、190、200、210、220、220、220、220、210、210、210、210/200℃。对比例2：一种普通TPV组合物的原料组成如下(质量百分含量)：TPV(自制，邵氏硬度45A)：78％；PE-g-MAH(2035，上海卫泽)：10％；POE-g-MAH(GB100，佛山格邦)：5％；增粘树脂(Kristalex5140，伊斯曼)：7％。上述的普通TPV组合物的制备方法如下：将TPV、PE-g-MAH、POE-g-MAH和增粘树脂按比例混合均匀，置于平行同向双螺杆挤出机中，熔融挤出、造粒，得到与尼龙基材二次包覆成型的TPV组合物。所述的双螺杆挤出机的螺杆长径比L/D为48:1，螺杆转速为200rpm，螺杆各段及机头温度为80、190、200、210、220、220、220、220、210、210、210、210/200℃。对比例3：一种普通TPV组合物的原料组成如下(质量百分含量)：TPV(自制，邵氏硬度35A)：60％；PE-g-MAH(2035，上海卫泽)：12％；POE-g-MAH(GB100，佛山格邦)：7％；EVA(40W，杜邦)：6％；Na-E/MAA(Surlyn8920，杜邦)：15％。上述的普通TPV组合物的制备方法如下：将TPV、PE-g-MAH、POE-g-MAH、EVA和Na-E/MAA按比例混合均匀，置于平行同向双螺杆挤出机中，熔融挤出、造粒，得到与尼龙基材二次包覆成型的TPV组合物。所述的双螺杆挤出机的螺杆长径比L/D为44:1，螺杆转速为200rpm，螺杆各段及机头温度为80、190、200、210、220、220、220、220、210、210、210、210/200℃。对比例4：一种普通TPV组合物的原料组成如下(质量百分含量)：TPV(自制，邵氏硬度55A)：72％；PE-g-MAH(2035，上海卫泽)：8％；PS-g-MAH(E018-7HA，上海圆原)：4％增粘树脂(Kristalex5140，伊斯曼)：5％；EVA(40W，杜邦)：3％；Na-E/MAA(Surlyn8920，杜邦)：8％。上述的普通TPV组合物的制备方法如下：将TPV、PE-g-MAH、PS-g-MAH、增粘树脂、EVA和Na-E/MAA按比例混合均匀，置于平行同向双螺杆挤出机中，熔融挤出、造粒，得到与尼龙基材二次包覆成型的TPV组合物。所述的双螺杆挤出机的螺杆长径比L/D为44:1，螺杆转速为200rpm，螺杆各段及机头温度为80、190、200、210、220、220、220、220、210、210、210、210/200℃。实施例1～6和对比例1～4中的TPV组合物的原料组成如表1所示，表1中各组分的用量均用质量分数表示。表1实施例1～6和对比例1～4中的TPV组合物的原料组成表TPVPE-g-MAHPS-g-MAHPOE-g-MAH增粘树脂EVANa-E/MAA实施例15112079615实施例25910057415实施例370806538实施例476804525实施例55901057415实施例676444525对比例15900157415对比例2781005700对比例36012070615对比例472840538测试例：将实施例1～6和对比例1～4制备得到的TPV组合物分别制作成试片，同时对尼龙进行二次包覆，再进行性能测试，测试结果如表2所示。表2实施例1～6和对比例1～4的TPV组合物的性能测试数据由表1和表2可知：1)实施例1～6制备的TPV组合物与尼龙二次包覆后，粘结强度均大于5.5N/mm，而对比例1制备的TPV组合物与尼龙的粘结强度较小，仅为2.1N/mm，主要是因为实施例1～6中添加了官能团聚合物PS-g-MAH或/和PE-g-MAH，显著改善了TPV组合物与尼龙的相容性和粘结性能，而对比例1中未添加PS-g-MAH或PE-g-MAH，与尼龙粘附性差；2)实施例1～6制备的TPV组合物的耐划伤性能均显著优于对比例2制备的TPV组合物，主要是因为实施例1～6中均加入了耐划伤剂EVA和Na-E/MAA，可以显著改善TPV材料的耐划伤性，而对比例2中未添加EVA和Na-E/MAA，所得TPV组合物的耐划伤性较差；3)实施例1～6制备的TPV组合物与尼龙的粘结强度均优于对比例3制备的TPV组合物，主要是因为实施例1～6中均添加了增粘树脂，显著改善了TPV组合物与尼龙的粘结性能，而对比例3中未添加增粘树脂；4)实施例1～6制备的TPV组合物与尼龙的粘结强度均优于对比例4制备的TPV组合物，主要是因为实施例1～6中均添加了POE-g-MAH，改善了TPV组合物与尼龙的粘结性能，而对比例4中未添加POE-g-MAH；5)实施例1～4中TPV的含量不同，然而TPV含量的改变对得到的TPV组合物的拉伸强度和断裂伸长率的影响不明显；6)实施例1～6中EVA和Na-E/MAA的含量不同，即使二者含量较低，得到的TPV组合物的耐划伤性仍可以达到10min后dL值≤0.5，且仍保持了较高的与尼龙树脂的粘结强度，力学性能不受影响，综合性能优异。上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。当前第1页1 2 3