一种光扩散阻燃含磺酸盐有机硅微球及其制备方法与应用与流程

本发明涉及有机硅，特别是涉及一种能赋予聚碳酸酯光扩散和阻燃性能的含磺酸盐有机硅微球及其制备方法，本发明还涉及一种包含该含磺酸盐有机硅微球的光扩散阻燃聚碳酸酯组合物。

背景技术：

以聚甲基倍半硅氧烷为主的有机硅微球具有耐热性好、难燃等优点，在塑料光扩散剂领域得到较广泛应用，成为工程塑料用光扩散剂的首选。聚碳酸酯是一种综合性能优越的热塑性工程塑料，具有优异的力学性能和热性能，透光率高，可用于灯罩的制造。新兴的LED灯迅速发展，聚碳酸酯由于透明，需要进行光扩散改性后才能满足其灯罩材料的使用要求。在聚碳酸酯中添加聚甲基倍半硅氧烷有机硅微球可以赋予聚碳酸酯较高的光扩散性能，但如此改性的聚碳酸酯阻燃等级为UL94V-2，难以满足电子电气产品对材料阻燃性的要求。采用进一步添加小分子二苯基砜磺酸盐类，可以有效地赋予聚碳酸酯阻燃性能，但同时一方面会恶化其光学性能；另一方面该类小分子容易迁移到材料表面，阻燃效果不持久，因此，目前具有阻燃性能的光扩散聚碳酸酯成为塑料改性领域一个亟待解决的难题。

中国发明专利(CN201210195083.5)公开了一种含苯甲酸酯基聚倍半硅氧烷光散射微球，该微球分子结构中同时含苯甲酸酯基和苯基有机基团，用于改性聚碳酸酯，可起到很明显的乳白、雾化作用，使聚碳酸酯雾度增加到90％以上，且透光率保持在80％以上，但不赋予聚碳酸酯阻燃性能，且该光散射微球制备过程中用到甲醇、乙醇等低级脂肪醇作为溶剂，环境不友好，制备成本高。大河宝利材料科技(苏州)有限公司公开了一种LED专用阻燃光扩散级聚碳酸酯组合物及其制备方法(CN 103013087A)的发明专利，该专利通过在聚碳酸酯中加入小分子磺酸盐阻燃剂、有机硅阻燃协效剂和光扩散剂来实现聚碳酸酯的阻燃与光扩散，但该阻燃光扩散聚碳酸酯因为另外添加了小分子磺酸盐阻燃剂，阻燃作用不持久且透光率较低。

综上所述，现有技术制备的有机硅微球用作透明热塑性塑料的光扩散剂无阻燃作用，不能赋予聚碳酸酯阻燃性能，对聚碳酸酯同时具有光扩散、阻燃作用的有机硅微球开发意义重大。

技术实现要素：

本发明的目的之一在于提供一种对聚碳酸酯具有光扩散、阻燃作用的含磺酸盐有机硅微球及其制备方法。

本发明另一目的是提供包含该含磺酸盐有机硅微球的具有高透光率、高雾度和阻燃效果的聚碳酸酯组合物。

本发明先采用无机酸催化巯丙基三烷氧基硅烷和甲基三烷氧基硅烷水解，再采用强碱促进两水解产物共缩聚反应，得到巯丙基倍半硅氧烷和甲基倍半硅氧烷共聚物微球，再进一步用强氧化剂将巯丙基上的巯基氧化成磺酸基，强碱中和后得到含磺酸盐倍半硅氧烷和甲基倍半硅氧烷共聚物微球。该共聚物微球平均粒径在0.5μm～5.0μm，单分散性好；制备过程反应条件温和，不采用有机溶剂，环境友好。该共聚物微球添加到聚碳酸酯中，由于与聚碳酸酯基体折射率差异较大，当可见光通过时发生多次折射从而产生光扩散效果，使透过的光线均匀而柔和，达到光扩散作用，所得聚碳酸酯既具有高透光率又具有高雾度；另所含聚磺酸盐在燃烧过程中产生二氧化硫等酸性气体加速聚碳酸酯热降解，促进其生成坚硬的芳香化合物炭层从而高效阻燃，且该共聚物微球为高度交联结构大分子，不易析出，阻燃作用持久。

本发明目的通过如下技术方案实现：

一种光扩散阻燃含磺酸盐有机硅微球的制备方法，包括如下步骤：

(1)将去离子水和无机酸混合，控制体系pH值为2.5～4.5，再加入巯丙基三烷氧基硅烷和甲基三烷氧基硅烷，在20～50℃下反应5～60分钟，然后用强碱溶液将体系pH值调至8.5～12.5，再反应3～8小时，得到白色悬浊液，离心分离，除去上层清液，得到白色沉淀物；

(2)将步骤(1)所得白色沉淀物分散在过氧化氢水溶液中，过氧化氢的质量浓度为10％～30％；于30～80℃氧化3～10小时，再离心，除去上层清液得到白色沉淀物；

(3)将步骤(2)所得白色沉淀物分散到强碱溶液中，在20～70℃下反应1～6小时，再加入无机酸调至中性；然后进行离心或者过滤分离、烘干和粉碎后得到光扩散阻燃含磺酸盐有机硅微球。

为进一步实现本发明目的，优选地，步骤(1)和(3)所述的无机酸都为盐酸或硫酸；所述无机酸的浓度为1～2mol/L。

优选地，步骤(1)所述的巯丙基三烷氧基硅烷为巯丙基三甲氧基硅烷或巯丙基三乙氧基硅烷；所述甲基三烷氧基硅烷为甲基三甲氧基硅烷或甲基三乙氧基硅烷；所述甲基三烷氧基硅烷的摩尔数为巯丙基三烷氧基硅烷摩尔数的1～4倍。

优选地，步骤(1)所述去离子水的质量为巯丙基三烷氧基硅烷和甲基三烷氧基硅烷两者总质量的2～15倍。

优选地，步骤(1)和(3)所述的强碱为氢氧化钠或氢氧化钾；所述强碱溶液的浓度为0.01～1mol/L。

优选地，步骤(2)所用过氧化氢水溶液的质量与步骤(1)所述去离子水的质量相等；步骤(3)所用强碱溶液的质量与步骤(1)所述去离子水质量相等。

一种光扩散阻燃含磺酸盐有机硅微球，由上述制备方法制得，该光扩散阻燃含磺酸盐有机硅微球的化学结构通式为：

其中M为Na⁺或K⁺，m和n分别表示含磺酸盐倍半硅氧烷结构单元和甲基倍半硅氧烷结构单元的摩尔分数，m＝0.2～0.5，n＝0.5～0.8，且m+n＝1。

所述光扩散阻燃含磺酸盐有机硅微球的平均粒径为0.5μm～5.0μm。

所述光扩散阻燃含磺酸盐有机硅微球制备光扩散阻燃聚碳酸酯组合物的应用：将97.5～99.5质量份的聚碳酸酯、0.2～1.0质量份所述光扩散阻燃含磺酸盐有机硅微球、0.1～0.5质量份的光稳定剂和0.2～1.0质量份的加工助剂分散混合均匀后，通过双螺杆挤出机熔融、混炼、挤出、冷却、切粒、干燥制得。

优选地，所述光稳定剂是受阻胺类光稳定剂或者是苯并三唑类光稳定剂；所述加工助剂为抗氧剂、增塑剂或脱模剂中的一种或多种。

与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(a)本发明含磺酸盐有机硅微球对聚碳酸酯具有高效光扩散作用和高效阻燃作用，聚碳酸酯中添加0.2％～1.0％的含磺酸盐有机硅微球，透光率保持在80％以上，雾度达到86％以上，同时阻燃等级通过UL94V-0(3.2mm)，且阻燃作用持久；

(b)本发明光扩散阻燃含磺酸盐有机硅微球制备过程反应条件温和，不采用有机溶剂，环境友好。

附图说明

图1为实施例1中含巯基聚倍半硅氧烷(a)和含磺酸钾有机硅微球(b)的红外光谱图。

图2为实施例1所得含磺酸钾有机硅微球的¹³C核磁共振谱图。

图3为实施例1所得含磺酸钾有机硅微球的扫描电镜照片。

具体实施方式

以下结合具体实施例来对本发明作进一步说明，但本发明所要求保护的范围并不局限于实施例所涉及的范围。

实施例1

(1)在1000ml反应瓶中加入494g去离子水，滴加1mol/L的盐酸至体系pH值为3.0，再加入23.6g巯丙基三甲氧基硅烷和38.1g甲基三甲氧基硅烷，在30℃下反应20分钟，然后加入1mol/L的氢氧化钾溶液至pH值为12.5，再反应3小时，得到白色悬浊液，离心分离，除去上层清液，得到白色沉淀物，在80℃下真空干燥12小时后取样进行红外光谱分析，所得红外谱图如附图1中曲线a所示，图中2570cm^-1为巯基的伸缩振动吸收峰，1000cm^-1～1080cm^-1处的双峰为Si-O-Si的伸缩振动吸收峰，说明得到的是含巯基聚倍半硅氧烷；

(2)将步骤(1)所得白色沉淀物分散在494g质量浓度为20％的过氧化氢水溶液中，60℃氧化4小时，再离心，除去上层清液得到白色沉淀物；

(3)将步骤(2)所得白色沉淀物分散到494g浓度为0.01mol/L的氢氧化钾溶液中，在60℃下反应3小时，再加入1mol/L的盐酸调至中性；离心分离，除去上层清液，在80℃下真空干燥12小时，取出粉碎后得到光扩散阻燃含磺酸钾有机硅微球26.6g，产率为60.0％；取样进行红外光谱、¹³C核磁共振、扫描电镜分析，其红外谱图如附图1(b)所示，与含巯基聚倍半硅氧烷谱图相比，2570cm^-1处巯基的伸缩振动吸收峰消失，同时在1040cm^-1～1220cm^-1处产生与Si-O-Si的双峰部分重叠、归属于磺酸根的双峰，说明巯基完全被氧化为磺酸盐；其¹³C核磁共振谱图如附图2所示，谱图上化学位移51.91ppm(a)、16.43ppm(b)和10.56ppm(c)分别归属于与磺酸根相连的α位、β位和γ位上的亚甲基碳，-5.07ppm(d)处对应于与硅相连的甲基碳，说明得到的产物为含磺酸盐倍半硅氧烷结构单元和甲基倍半硅氧烷结构单元的有机硅微球；将其洒在导电胶上，喷金后进行扫描电镜测试，所得扫描电镜照片如附图3所示，从图可知平均粒径为1.5μm，且单分散性良好。

实施例2

(1)在500ml反应瓶中加入150g去离子水，滴加2mol/L的盐酸使体系pH值为2.5，再加入19.6g巯丙基三甲氧基硅烷和54.5g甲基三甲氧基硅烷，在50℃下反应5分钟，然后加入1mol/L的氢氧化钾溶液至pH为11.0，再反应4小时，得到白色悬浊液，离心分离，除去上层清液，得到白色沉淀物；干燥后样品红外光谱分析，所得红外谱图与附图1(a)相似。

(2)将步骤(1)所得白色沉淀物分散在150g质量浓度为30％的过氧化氢水溶液中，40℃下氧化8小时，再离心，除去上层清液得到白色沉淀物；

(3)将步骤(2)所得白色沉淀物分散到150g 0.01mol/L的氢氧化钾溶液中，在40℃下反应4小时，再加入2mol/L的盐酸调至中性；离心分离，除去上层清液，在80℃下真空干燥12小时，取出粉碎后得到光扩散阻燃含磺酸钾有机硅微球28.0g，产率为58.2％，其红外光谱、¹³C核磁共振分别与附图1中曲线b、附图2相似；电镜照片测得平均粒径为4.7μm，且单分散性良好。

实施例3

(1)在2000ml反应瓶中加入830g去离子水，滴加1mol/L的硫酸至体系pH值为3.5，再加入23.6g巯丙基三甲氧基硅烷和32.1g甲基三乙氧基硅烷，在30℃下反应30分钟，然后加入0.5mol/L的氢氧化钠溶液至pH为10.5，再反应5小时，得到白色悬浊液，离心分离，除去上层清液，得到白色沉淀物；干燥后样品红外光谱分析，所得红外谱图与附图1(a)相似。

(2)将步骤(1)所得白色沉淀物分散在830g质量浓度为10％的过氧化氢水溶液中，30℃氧化8小时，再离心，除去上层清液得到白色沉淀物；

(3)将步骤(2)所得白色沉淀物分散到830g 0.01mol/L的氢氧化钠溶液中，在20℃下反应6小时，再加入1mol/L的硫酸调至中性；离心分离，除去上层清液，在80℃下真空干燥12小时，取出粉碎后得到光扩散阻燃含磺酸钠有机硅微球19.6g，产率为54.9％，其红外光谱、¹³C核磁共振分别与附图1中曲线b、附图2相似；由扫描电镜照片测得平均粒径为0.5μm，且单分散性良好。

实施例4

(1)在1000ml反应瓶中加入380g去离子水，滴加1.5mol/L的硫酸至体系pH值为4.5，再加入19.1g巯丙基三乙氧基硅烷和57.1g甲基三乙氧基硅烷，在40℃下反应20分钟，然后加入1mol/L的氢氧化钠溶液至pH为11.0，再反应5小时，得到白色悬浊液，离心分离，除去上层清液，得到白色沉淀物；干燥后样品红外光谱分析，所得红外谱图与附图1(a)相似。

(2)将步骤(1)所得白色沉淀物分散在380g质量浓度为30％的过氧化氢水溶液中80℃氧化3小时，再离心，除去上层清液得到白色沉淀物；

(3)将步骤(2)所得白色沉淀物分散到380g 0.01mol/L的氢氧化钠溶液中，在70℃下反应1小时，再加入1.5mol/L的硫酸调至中性；离心分离，除去上层清液，在80℃下真空干燥12小时，取出粉碎后得到光扩散阻燃含磺酸钠有机硅微球22.7g，产率为61.0％，其红外光谱、¹³C核磁共振分别与附图1中曲线b、附图2相似；由扫描电镜照片测得平均粒径为2.3μm，且单分散性良好。

实施例5

(1)在1000ml反应瓶中加入530g去离子水，滴加1mol/L的硫酸至体系pH值为4.0，再加入39.3g巯丙基三甲氧基硅烷和27.2g甲基三甲氧基硅烷，在20℃下反应60分钟，然后加入0.1mol/L的氢氧化钾溶液至pH为8.5，再反应8小时，得到白色悬浊液，离心分离，除去上层清液，得到白色沉淀物；干燥后样品红外光谱分析，所得红外谱图与附图1(a)相似。

(2)将步骤(1)所得白色沉淀物分散在530g质量浓度为30％的过氧化氢水溶液中，60℃氧化6小时，再离心，除去上层清液得到白色沉淀物；

(3)将步骤(2)所得白色沉淀物分散到530g 0.01mol/L的氢氧化钾溶液中，在50℃下反应3小时，再加入1mol/L的硫酸调至中性；离心分离，除去上层清液，在80℃下真空干燥12小时，取出粉碎后得到光扩散阻燃含磺酸钾有机硅微球30.9g，产率为55.2％，其红外光谱、¹³C核磁共振分别与附图1中曲线b、附图2相似；由扫描电镜照片测得平均粒径为3.8μm，且单分散性良好。

应用实施例1

将991g聚碳酸酯、3g实施例1所得含磺酸钾有机硅微球、2g光稳定剂GW-540、2g抗氧剂1098和2g有机硅脱模剂分散混合后，通过双螺杆挤出机熔融、混炼、挤出、水冷却、切粒，将粒料在约105℃下干燥10小时后得光扩散阻燃聚碳酸酯组合物。

应用实施例2

将985g聚碳酸酯、10g实施例2所得含磺酸钾有机硅微球、3g光稳定剂UV-770和2g抗氧剂1076分散混合后，通过双螺杆挤出机熔融、混炼、挤出、水冷却、切粒，将粒料在约105℃下干燥10小时后得光扩散阻燃聚碳酸酯组合物。

应用实施例3

将987g聚碳酸酯、2g实施例3所得含磺酸钠有机硅微球、5g紫外线吸收剂UV-326、2g抗氧剂168、3g邻苯二甲酸二辛酯和1g有机硅脱模剂分散混合后，通过双螺杆挤出机熔融、混炼、挤出、水冷却、切粒，将粒料在约105℃下干燥10小时后得光扩散阻燃聚碳酸酯组合物。

应用实施例4

将987g聚碳酸酯、5g实施例4所得含磺酸钠的有机硅微球、2g光稳定剂GW-540、2g抗氧剂1010、2g硬脂酸锌和2g有机硅脱模剂分散混合后，通过双螺杆挤出机熔融、混炼、挤出、水冷却、切粒，将粒料在约105℃下干燥10小时后得光扩散阻燃聚碳酸酯组合物。

应用实施例5

将983g聚碳酸酯、8g实施例5所得含磺酸钾有机硅微球、1g紫外线吸收剂UV-326、3g抗氧剂1098、3g硬脂酸钙和2g有机硅脱模剂分散混合后，通过双螺杆挤出机熔融、混炼、挤出、水冷却、切粒，将粒料在约105℃下干燥10小时后得光扩散阻燃聚碳酸酯组合物。

对比例

以目前工业上应用较多的日本信越KMP590有机硅微球为光扩散剂，美国SlossF535二苯基砜磺酸钾为阻燃剂，对聚碳酸酯进行光扩散阻燃改性，这一技术代表现有技术水平，以其作对比例。将983g聚碳酸酯、3g牌号为日本信越KMP590的有机硅光扩散剂、2g牌号为美国SlossF535的二苯基砜磺酸钾阻燃剂、2g光稳定剂GW-540、2g抗氧剂1098、3g硬脂酸锌和2g有机硅脱模剂分散混合后，通过双螺杆挤出机熔融、混炼、挤出、水冷却、切粒，将粒料在约105℃下干燥10小时后得光扩散阻燃聚碳酸酯组合物。

应用实施例1～5和对比例所用聚碳酸酯牌号为韩国LG化学PC 1201 10P。

所采用的光稳定剂为三(1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)亚磷酸酯(牌号：光稳定剂GW-540)、双(2,2,6,6-四甲基哌啶基)癸二酸酯(牌号：光稳定剂UV-770)和2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯代苯并三唑(牌号：紫外线吸收剂UV-326)。

所采用的抗氧剂为N,N’-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺(牌号：抗氧剂1098)、β-(4-羟基苯基-3,5-二叔丁基)丙酸正十八碳醇酯(牌号：抗氧剂1076)、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯(牌号：抗氧剂168)和四(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯(牌号：抗氧剂1010)。

所采用的有机硅脱模剂为广州市斯洛柯化学有限公司的牌号为2500的甲基苯基硅油。

应用实施例1～5和对比例所用双螺杆挤出机型号为LTE26/40(德国LabTech公司)，螺筒各分区温度为：第一区200℃，第二区245℃，第三区250℃，第四区255℃，第五区260℃，第六区260℃，第七区260℃，第八区265℃，第九区265℃，机头255℃，主机转速150r/min。

将应用实施例1～5和对比例所制备的聚碳酸酯组合物粒料注塑成标准测试样条，依照GB/T 2410-2008进行透光率和雾度的测试(样品厚度1.0mm)；依照UL94垂直燃烧测试方法进行阻燃测试(样品厚度3.2mm)，各性能检测结果如表1所示。

表1应用实施例6～10的光扩散阻燃聚碳酸酯组合物与对比例的性能测试结果

由表1可看出，将0.2％～1.0％的含磺酸盐有机硅微球添加到聚碳酸酯中，可使聚碳酸酯透光率保持在80％以上，雾度达到86％以上，同时阻燃等级通过UL94V-0(3.2mm)。与对比例比较，在阻燃性能均通过UL94V-0(3.2mm)的前提下，本发明所得聚碳酸酯组合物有更高的透光率和雾度，性能更优异，且不存在小分子阻燃剂析出，阻燃作用不持久的问题。同时，该含磺酸盐有机硅微球均采用工业化原料生产，原料来源广阔，成本低，与现有技术(中国发明专利CN201210195083.5)制备方法对比，本发明含磺酸盐有机硅微球制备过程中不使用有机溶剂，环境友好，成本优势明显。