本发明涉及应用于卫浴领域的高分子材料领域，更具体地，本发明涉及一种超韧ABS母粒复合材料。
背景技术：
丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)树脂为五大通用合成树脂之一，广泛的应用于汽车、家电和办公用品等领域。与其他四大通用合成树脂不同，ABS是橡胶增韧苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)所得的一类非结晶型聚合物共混物，具有工程塑料的一些特性，如优良的刚性、耐热性和耐冲击性。
随着社会的发展，人们对功能化卫浴产品的需求也越来越高，目前卫浴产品一般是底座采用陶瓷材料，盖板采用PP或ABS材料。盖板与底座的连接件要求很高的抗弯强度，科勒等世界知名企业对连接件要求是弯折次数大于25000次以上不会断裂。普通的增韧ABS不能满足要求。
另外，ABS材料加工得到的产品易老化，不耐低温，进而不能满足人们对功能化卫浴产品生活需求。
因此，亟需一种ABS复合材料，具有很高的韧性、耐候性、耐低温、冲击强度和弯折强度来满足人们对功能化卫浴产品生活需求。
技术实现要素：
为了解决上述技术问题，本发明的第一个方面提供了一种超韧ABS母粒复合材料，按重量份计算，包括以下原料：
其中，所述改性ABS为官能化ABS接枝磺化聚苯硫醚，所述官能化ABS为甲基丙烯酸缩水甘油酯、丁二烯、苯乙烯、丙烯腈四元共聚物。
在一种实施方式中，按重量份计算，包括以下原料：
在一种实施方式中，所述官能化ABS中单体甲基丙烯酸缩水甘油酯、丁二烯、苯乙烯、丙烯腈的重量比为(0.01～0.05)：(45～63)：(20～40)：(5～20)。
在一种实施方式中，所述官能化ABS中单体甲基丙烯酸缩水甘油酯、丁二烯、苯乙烯、丙烯腈的重量比为(0.02～0.04)：(52～56)：(20～32)：(8～16)。
在一种实施方式中，按重量份计算，所述超韧ABS母粒复合材料还包括1～10份改性纳米碳酸钙。
在一种实施方式中，所述改性纳米碳酸钙包括丙烯酸纳米碳酸钙接枝壳聚糖。
在一种实施方式中，所述丙烯酸纳米碳酸钙接枝壳聚糖的接枝率为1～5％。
在一种实施方式中，所述丙烯酸纳米碳酸钙接枝壳聚糖的接枝率为1～3％。
在一种实施方式中，所述光稳定剂包括二苯甲酮类、苯并三唑类、受阻胺类中一种或多种混合物。
本发明的另一方面提供了超韧ABS母粒复合材料的制备方法，至少包括以下步骤：
(1)按照重量份数称取各组分原料，将ABS高胶粉、改性ABS、EMA相容剂混合后，加入高速搅拌机中，于60～100℃下，搅拌30～80min；
(2)向步骤(1)中加入，加入改性纳米碳酸钙、光稳定剂和钛白粉，继续搅拌20～60min，得到混合物料；
(3)将步骤(2)混合物料加入双螺杆挤出机，控制螺杆转速为200～350r/min，温度为180～250℃，同时对机筒进行抽真空处理，真空度为0.04～0.08MPa，熔融挤出造粒得到超韧ABS母粒复合材料。
参考以下详细说明更易于理解本申请的上述以及其他特征、方面和优点。
具体实施方式
参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。
说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。
此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。
“聚合物”意指通过聚合相同或不同类型的单体所制备的聚合化合物。通用术语“聚合物”包含术语“均聚物”、“共聚物”、“三元共聚物”与“共聚体”。
“共聚体”意指通过聚合至少两种不同单体制备的聚合物。通用术语“共聚体”包括术语“共聚物”(其一般用以指由两种不同单体制备的聚合物)与术语“三元共聚物”(其一般用以指由三种不同单体制备的聚合物)。其亦包含通过聚合四或更多种单体而制造的聚合物。“共混物”意指两种或两种以上聚合物通过物理的或化学的方法共同混合而形成的聚合物。
本发明的第一个方面提供了一种超韧ABS母粒复合材料，按重量份计算，包括以下原料：
其中，所述改性ABS为官能化ABS接枝磺化聚苯硫醚，所述官能化ABS为甲基丙烯酸缩水甘油酯、丁二烯、苯乙烯、丙烯腈四元共聚物。
在一种实施方式中，按重量份计算，包括以下原料：
ABS高胶粉
ABS高胶粉(ABSHR)是一种优良的橡胶类增韧剂，具有超高质量分数的橡胶(丁二烯的质量分数大于65％)，且含有质量分数为5％～8％的聚丁腈胶乳，与ABS树脂具有很好的相容性。
ABS树脂
ABS树脂是丙烯腈、丁二烯、苯乙烯三种单体共聚而成的共聚物，是一种性能优异的工程塑料。
在一种实施方式中，所述磺化聚苯硫醚的磺化度为1～10％；优选地，所述磺化聚苯硫醚的磺化度为3～6％。
磺化反应是指向有机分子引入磺酸基(SO3H)、磺酸盐基(如SO3Na)或磺酰卤基(SO2X)的化学反应，其中引入磺酰卤基的反应又可以定义为卤磺化反应。根据磺化反应所引入的取代基，磺化反应的产物可以是磺酸(RSO3H)、磺酸盐(RSO3M，M为铵或金属离子)或磺酰卤(RSO2X)。根据磺酸基中硫原子和有机物分子中相连的原子不同，得到的产物可以是与碳原子相连的磺酸化合物(RSO3H)；与氧原子相连的硫酸酯(ROSO3H)；与氮原子相连的磺胺化合物(RNHSO3H)。
磺化剂的种类较多，反应机理也不一样。有的是亲电反应，如硫酸、三氧化硫、发烟硫酸等；有的是亲核反应，如亚硫酸钠、亚硫酸氢钠等；有的是自由基反应，如二氧化硫与氯气、二氧化硫与氧气等。苯环上的磺化是亲电反应。首先是亲电试剂进攻苯环，生成碳正离子，然后失去一个质子，生成苯磺酸或取代苯磺酸。
常用的磺化剂有三氧化硫、浓硫酸、发烟硫酸、氯磺酸。
三氧化硫是一种无色易升华固体，具有三种物相。使用三氧化硫作为磺化剂反应速度快，设备容积小，并且不需要额外加热。由于三氧化硫的活性大、反应能力强，且不会生成水，三氧化硫的用量可以接近理论量，在磺化之后不需要浓缩废酸，不用中和废酸而产生多余的中性盐，具有其它磺化剂无法比拟的优点。但是其缺点是磺化反应放热剧烈，容易导致底物分解或生成砜类等副产物，并且反应物的粘度高，给传热带来困难。
浓硫酸是一种具有高度腐蚀性的强矿物酸，浓硫酸具有强氧化性、脱水性、强腐蚀性、难挥发性、酸性、吸水性。浓硫酸作为磺化剂时，发生的副反应较少，但是磺化反应的反应速率较慢。每生成1mol磺化产物同时会生成1mol水，会使浓硫酸的浓度下降，同时为了使磺化反应顺利进行，需要加入过量的硫酸脱水。
发烟硫酸是三氧化硫溶于浓硫酸的产物，通常有两种规格，即含游离三氧化硫为20％-25％和60％-65％。这两种发烟硫酸的凝固点低，常温下为液体，便于使用和运输。发烟硫酸作为磺化剂时，反应速度快，反应温度较低，同时具有工艺简单、设备投资低、易操作等优点。缺点是对有机物的作用过于剧烈，常伴有氧化，生成砜等副产品。此外，磺化后会产生水。
氯磺酸是一种无色或淡黄色的液体，具有辛辣气味，在空气中发烟，是硫酸的一个羟基被氯取代后形成的化合物。氯磺酸作为磺化剂使用时，反应能力强，反应条件温和，得到的产品较纯。副产物为氯化氢，可以在负压下排出，有利于反应完全进行。缺点是价格较高，且分子量大，引入一个磺酸基的磺化剂用量见多。此外，反应中产生的氯化氢具有强腐蚀性。
在一种实施方式中，所述磺化反应的磺化剂为浓硫酸、发烟硫酸、氯磺酸中一种或多种；优选地，所述磺化剂为浓硫酸。
所述改性ABS的制备方法如下：
(1)官能化ABS
向反应釜中加入定量焦磷酸钠、无水葡萄糖与FeSO4充分溶解后加入聚丁二烯胶乳，调整pH值为10，氮气吹扫后开启搅拌装置，升温至65℃，并连续滴加苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸缩水甘油酯、过氧化氢异丙苯与叔十二烷基硫醇的单体混合物，滴加结束后继续反应1.5h后，加入抗氧剂1010，经破乳、洗涤、过滤后，100℃减压干燥12h；
(2)官能化ABS接枝磺化聚苯硫醚
磺化聚苯硫醚：将聚苯硫醚溶解在浓硫酸中，所述聚苯硫醚与所述浓硫酸的重量比为1：(10-20)，80℃-120℃下反应5-10h后，降至室温，倒入去离子水中，充分洗涤至中性后，过滤并于真空烘箱中120℃下干燥12h，得到部分磺化聚苯硫醚；
官能化ABS接枝磺化聚苯硫醚：将上述得到的部分磺化的聚苯硫醚、官能化ABS溶解在多聚磷酸中，所述官能化ABS、所述磺化聚苯硫醚、所述多聚磷酸的重量比为1：(1-2)：(10-15)，180℃下反应5-10h后，降至室温，倒入丙酮中，充分洗涤后，过滤并于真空烘箱中120℃下干燥16h，得到官能化ABS接枝磺化聚苯硫醚。
在一种实施方式中，所述官能化ABS中单体甲基丙烯酸缩水甘油酯、丁二烯、苯乙烯、丙烯腈的重量比为(0.01～0.05)：(45～63)：(20～40)：(5～20)。
在一种实施方式中，所述官能化ABS中单体甲基丙烯酸缩水甘油酯、丁二烯、苯乙烯、丙烯腈的重量比为(0.02～0.04)：(52～56)：(20～32)：(8～16)；优选地，所述官能化ABS中单体甲基丙烯酸缩水甘油酯、丁二烯、苯乙烯、丙烯腈的重量比为0.025：53：26：12。
本发明中官能化ABS接枝磺化聚苯硫醚主要提高树脂与色粉、无机粉料的相容问题，降低了材料硬度、提高了产品的柔韧性与抗弯折性。通过将ABS官能化引入新的单体甲基丙烯酸缩水甘油酯，提高了共混物熔融共混过程中的平衡转矩值上升，两相间界面结合力增大，降低了ABS材料脆性；聚苯硫醚具有机械强度高、耐高温、耐化学药品性、难燃、热稳定性好、电性能优良等优点，但是聚苯硫醚是一种结晶性的聚合物，具有很强的刚性结构，对聚苯硫醚将进行磺化，引入极性基团磺酸基，再与官能化ABS进行反应，得到官能化ABS接枝磺化聚苯硫醚，使聚合物基体内部产生了大量的微裂纹，使部分能量得以耗散，由于微裂纹的存在，使聚合物内部的应力平均分布状态发生变化，在微裂纹附近局部范围内的应力迅速增大，远远超过原有应力平均值，形成导致微裂纹处的应力集中，从而引发局部的屈服和银纹化过程，提高了材料的韧性，同时也提高了与色粉、无机粉料的相容性，还具有耐高温、耐低温优异性能。
EMA
乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)是一种力学性能优良、耐环境应力开裂性好且电性能十分优良的树脂材料。
本发明中EMA很好的解决ABS树脂与色粉、无机粉料的相容问题，降低了材料硬度、提高了产品的柔韧性与抗弯折性。
材料在高度拉伸区域达到临界弹性形变时，所发生的应变软化到应变硬化的过程是其韧性的一个基本条件。材料不发生软化、屈服和拉伸就不能耗散大量的能量；即使出现了屈服和拉伸，但最终没有发生应变硬化，应力集中将导致材料在形变早期断裂。EMA在材料受力时起到了应力集中点的作用，双轴拉伸产生的环向应力使其内部产生了空洞，EMA粒子空洞化的扩展及其最终破裂很大程度上取决于空洞的能量。
EMA粒子的空洞化削弱了粒子对材料形变的阻力，在应力降低的情况下引发了基体的屈服，屈服趋于局部化形成剪切带即是应变软化的结果。在外力的持续作用下，每一准平面带周边的弹性形变材料发生应变软化，由此引起了屈服带的平面扩张，EMA粒子及基体树脂中的橡胶微粒等在外力作用下同样引发了银纹效应，由银纹链取向产生的硬化最终也对应变的程度做了限制，体现为银纹自发终止和银纹终止屈服带。同时，银纹端部和纤维引发了周围高聚物的应变软化，扩大了涉及能量吸收材料的体积，使材料能够达到很高的拉伸比，降低了材料硬度、提高了产品的柔韧性与抗弯折性。
钛白粉
钛白粉(英文名称：titanium dioxide)，主要成分为二氧化钛(TiO2)的白色颜料。学名为二氧化钛(titanium dioxide)，分子式为TiO2是一种多晶化合物，其质点呈规则排列，具有格子构造。
二氧化钛的化学性质极为稳定，是一种偏酸性的两性氧化物。常温下几乎不与其他元素和化合物反应，对氧、氨、氮、硫化氢、二氧化碳、二氧化硫都不起作用，不溶于水、脂肪，也不溶于烯酸及无机酸、碱，只溶于氢氟酸。但在光作用下，钛白粉可发生连续的氧化还原反应，具有光化学活性。二氧化钛在自然界有三种结晶形态：金红石型、锐钛型和板钛型。
在一种实施方式中，所述钛白粉为锐钛型钛白粉。
锐钛型钛白粉属于颜料级钛白粉，具有遮盖力强，着色力高，耐候性好等特点。
光稳定剂
光稳定剂(英文名称Light stabilizer；photostabilizer)是高分子制品(例如塑料、橡胶、涂料、合成纤维)的一种添加剂，它能屏蔽或吸收紫外线的能量，猝灭单线态氧及将氢过氧化物分解成非活性物质等功能，使高分子聚合物在光的辐射下，能排除或减缓光化学反应可能性，阻止或延迟光老化的过程，从而达到延长高分子聚合物制品使用寿命的目的。
在一种实施方式中，所述光稳定剂包括二苯甲酮类、苯并三唑类、受阻胺类中一种或多种混合物。
其中，所述二苯甲酮类包括2，2′，4，4′-四羟基二苯甲酮、2，4，-二羟基二苯甲酮、2，2′-二羟基-4，4′-二甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮；所述苯并三唑类包括2-(2'-羟基–5'-甲基苯基)苯并三唑、2-(2'-羟基-3'-叔丁基–5'-甲基苯基)-5-氯代苯并三唑、2-(2'-羟基–3'，5'-二叔丁基苯基)-5-氯代苯并三唑、2-(2'-羟基–3'，5'-二戊基苯基)苯并三唑、2-(2'-羟基5'-叔辛基苯基)苯并三唑；所述受阻胺类包括双(2，2，6，6-四甲基哌啶基)癸二酸酯(CAS NO.：41556-26-7)、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(CAS NO：52829-07-9)、聚丁二酸(4―羟基-2，2，6，6-四甲基―1―哌啶乙醇)酯(CAS NO：65447-77-0)、聚{[6-[(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基]]-1，3，5-三嗪-2，4-双[(2，2，6，6，-四甲基-哌啶基)亚氨基]-1，6-己二撑[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]}(CAS NO：70624-18-9)。
本发明中，所述光稳定剂优选2，2′，4，4′-四羟基二苯甲酮与2-(2'-羟基–5'-甲基苯基)苯并三唑的混合物；所述2，2′，4，4′-四羟基二苯甲酮与2-(2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并三唑的重量比为1：0.3。
在一种实施方式中，按重量份计算，所述超韧ABS母粒复合材料还包括1～10份改性纳米碳酸钙。
在一种实施方式中，所述改性纳米碳酸钙包括丙烯酸纳米碳酸钙接枝壳聚糖。
在一种实施方式中，所述改性纳米碳酸钙的制备方法如下：
(1)将纳米碳酸钙加入料桶温度为50℃高速混合机中，按重量比加入丙烯酸，搅拌0.5～2h后，出料，把高速混合机料桶温度升至120℃后，将上述物料倒回高速混合机中，高速搅拌0.5～1h后出料，得到丙烯酸包覆碳酸钙；所述丙烯酸与所述纳米碳酸钙的重量比为1：(10～20)；
(2)将步骤(1)中丙烯酸纳米碳酸钙与对羟基苯甲酸加入料桶温度为120℃高速混合机中，高速搅拌0.5～2h后出料；所述丙烯酸纳米碳酸钙与所述对羟基苯甲酸的重量比为1：(0.2～0.6)；
(3)将步骤(2)中得到的接枝对羟基苯甲酸的丙烯酸纳米碳酸钙溶解于90％乙醇溶液中，加入壳聚糖，70℃下反应8h后，降至室温，倒入丙酮中，充分洗涤后，过滤并于真空烘箱中60℃下干燥12h；所述接枝对羟基苯甲酸的丙烯酸纳米碳酸钙与所述壳聚糖的中重量比为1：(1～3)。
在一种实施方式中，所述丙烯酸纳米碳酸钙接枝壳聚糖的接枝率为1～5％。
在一种实施方式中，所述丙烯酸纳米碳酸钙接枝壳聚糖的接枝率为1～3％；优选地，所述丙烯酸纳米碳酸钙接枝壳聚糖的接枝率为2％。
在一种实施方式中，所述改性纳米碳酸钙的粒径为100～200nm。
壳聚糖
壳聚糖具有广谱的抗菌活性，对革兰氏阳性菌及革兰氏阴性菌等多种细菌均有明显的抑制和杀灭作用。其抗菌作用机理主要分为两类：对于大分子壳聚糖，主要通过高分子链密集于细菌的表面形成一层高分子膜，影响体外的营养物质向细胞内运输，阻止代谢物的排泄，使细菌菌体的新陈代谢紊乱，从而达到杀菌抑菌的作用；对于小分子壳聚糖，可以通过渗透作用到达细菌内部，吸附细胞体内带有阴离子的细胞质，并使其发生絮凝、变性，扰乱细菌的正常生理活动，起到抗菌灭菌的作用。
在一种实施方式中，所述壳聚糖的重均分子质量为2000～30000；优选地，所述壳聚糖的重均分子质量为5000～12000。
重均分子量的测定：当入射光电磁波通过介质时，使介质中的小粒子(如高分子)中的电子产生强迫振动，从而产生二次波源向各方向发射与振荡电场(入射光电磁波)同样频率的散射光波。这种散射波的强弱和小粒子(高分子)中的偶极子数量相关，即和该高分子的质量或摩尔质量有关。根据上述原理，使用激光光散射仪对高分子烯溶液测定和入射光呈小角度(2°-7°)散射光强度，从而计算出烯溶液中高分子的绝对重均分子量(MW)值。采用动态光散射的测定可以测定粒子(高分子)的流体力学半径的分布，进而计算得到高分子分子量的分布曲线。
本发明的另一方面提供了超韧ABS母粒复合材料的制备方法，至少包括以下步骤：
(1)按照重量份数称取各组分原料，将ABS高胶粉、改性ABS、EMA相容剂混合后，加入高速搅拌机中，于60～100℃下，搅拌30～80min；
(2)向步骤(1)中加入，加入改性纳米碳酸钙、光稳定剂和钛白粉，继续搅拌20～60min，得到混合物料；
(3)将步骤(2)混合物料加入双螺杆挤出机，控制螺杆转速为200～350r/min，温度为180～250℃，同时对机筒进行抽真空处理，真空度为0.04～0.08MPa，熔融挤出造粒得到超韧ABS母粒复合材料。
本发明中的丙烯酸的反应活性很高，其一端是强酸性的羧基，可与CaCO3表面发生化学键合，在固相接枝的反应条件下，产物丙烯酸钙仍结合在CaCO3表面，改性纳米CaCO3的表面能会发生大大的减小，从而粒子之间不易发生团聚；另外改性纳米CaCO3颗粒可以引发空穴形成，在冲击断裂过程中，空穴化的形成可以吸收一部分能量，但大量的空穴也减小了沿基材的断裂路径和局部应力集中带来的屈服。在韧性聚合物基体中加入丙烯酸纳米碳酸钙接枝壳聚糖，可以引发大量空穴化，而空穴化带来的银纹可以又可以被有效地终止，因此韧性得到大幅度提高，另外壳聚糖的引入起到了抗菌的效果，解决日常生活中，适宜的温度、湿度等外部环境容易使细菌在ABS塑胶制品中滋生感染的问题。
本发明通过改性ABS和改性纳米碳酸钙及EMA相容剂的协同作用，得到的ABS复合材料具有很高的韧性、耐候性、耐低温、冲击强度和弯折强度优异性能。
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
所述ABS高胶粉购于韩国锦湖。
另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的，购于国药化学试剂。
实施例1
一种超韧ABS母粒复合材料，按重量份计算，包括以下原料：
所述超韧ABS母粒复合材料的制备方法如下：
(1)按照重量份数称取各组分原料，将ABS高胶粉、改性ABS、EMA相容剂混合后，加入高速搅拌机中，于90℃下，搅拌60min；
(2)向步骤(1)中加入，加入改性纳米碳酸钙、光稳定剂和钛白粉，继续搅拌40min，得到混合物料；所述光稳定剂为2，2′，4，4′-四羟基二苯甲酮和2-(2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并三唑，所述2，2′，4，4′-四羟基二苯甲酮与2-(2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并三唑的重量比为1：0.3；
(3)将步骤(2)混合物料加入双螺杆挤出机，控制螺杆转速为240r/min，温度为220℃，同时对机筒进行抽真空处理，真空度为0.05MPa，熔融挤出造粒得到超韧ABS母粒复合材料。
所述改性ABS的制备方法如下：
(1)官能化ABS
将反应釜中加入定量焦磷酸钠、无水葡萄糖与FeSO4充分溶解后加入聚丁二烯胶乳，调整pH值为10，氮气吹扫后开启搅拌装置，升温至65℃，并连续滴加苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸缩水甘油酯、过氧化氢异丙苯与叔十二烷基硫醇的单体混合物，滴加结束后继续反应1.5h后，加入抗氧剂1010，经破乳、洗涤、过滤后，100℃减压干燥12h；所述官能化ABS中单体甲基丙烯酸缩水甘油酯、丁二烯、苯乙烯、丙烯腈的重量比为0.025：53：26：12；所述聚丁二烯与所述焦磷酸钠、所述无水葡萄糖、所述FeSO4的重量比为1：0.1：10：0.06；所述苯乙烯与所述过氧化氢异丙苯、所述叔十二烷基硫醇的重量比为1：0.02：0.07；
(2)官能化ABS接枝磺化聚苯硫醚
磺化聚苯硫醚：将聚苯硫醚溶解在浓硫酸中，所述聚苯硫醚与所述浓硫酸的重量比为1：11，90℃下反应9h后，降至室温，倒入去离子水中，充分洗涤至中性后，过滤并于真空烘箱中120℃下干燥12h，得到部分磺化聚苯硫醚；
官能化ABS接枝磺化聚苯硫醚：将上述得到的部分磺化的聚苯硫醚、官能化ABS溶解在多聚磷酸中，所述官能化ABS、所述磺化聚苯硫醚、所述多聚磷酸的重量比为1：1.3：14，180℃下反应8h后，降至室温，倒入丙酮中，充分洗涤后，过滤并于真空烘箱中120℃下干燥16h，得到官能化ABS接枝磺化聚苯硫醚。
所述改性纳米碳酸钙的制备方法如下(所述丙烯酸纳米碳酸钙接枝壳聚糖的接枝率为2.3％)：
(1)将纳米碳酸钙加入料桶温度为50℃高速混合机中，按重量比加入丙烯酸，搅拌1h后，出料，把高速混合机料桶温度升至120℃后，将上述物料倒回高速混合机中，高速搅拌1h后出料，得到丙烯酸包覆碳酸钙；所述丙烯酸与所述纳米碳酸钙的重量比为1：12；
(2)将步骤(1)中丙烯酸纳米碳酸钙与对羟基苯甲酸加入料桶温度为120℃高速混合机中，高速搅拌1h后出料；所述丙烯酸纳米碳酸钙与所述对羟基苯甲酸的重量比为1：0.45；
(3)将步骤(2)中得到的接枝对羟基苯甲酸的丙烯酸纳米碳酸钙溶解于90％乙醇溶液中，加入壳聚糖，70℃下反应8h后，降至室温，倒入丙酮中，充分洗涤后，过滤并于真空烘箱中60℃下干燥12h；所述接枝对羟基苯甲酸的丙烯酸纳米碳酸钙与所述壳聚糖的中重量比为1：2.1。
实施例2
一种超韧ABS母粒复合材料，按重量份计算，包括以下原料：
所述超韧ABS母粒复合材料的制备方法、所述改性ABS的制备方法及所述改性纳米碳酸钙的制备方法同实施例1；所述丙烯酸纳米碳酸钙接枝壳聚糖的接枝率为2.3％。
实施例3
一种超韧ABS母粒复合材料，按重量份计算，包括以下原料：
所述超韧ABS母粒复合材料的制备方法、所述改性ABS的制备方法及所述改性纳米碳酸钙的制备方法同实施例1；所述丙烯酸纳米碳酸钙接枝壳聚糖的接枝率为2.3％。
实施例4
一种超韧ABS母粒复合材料，按重量份计算，包括以下原料：
所述超韧ABS母粒复合材料的制备方法、所述改性ABS的制备方法及所述改性纳米碳酸钙的制备方法同实施例1；所述丙烯酸纳米碳酸钙接枝壳聚糖的接枝率为2.3％。
实施例5
一种超韧ABS母粒复合材料，按重量份计算，包括以下原料：
所述超韧ABS母粒复合材料的制备方法、所述改性ABS的制备方法及所述改性纳米碳酸钙的制备方法同实施例1；所述丙烯酸纳米碳酸钙接枝壳聚糖的接枝率为2.3％。
实施例6
一种超韧ABS母粒复合材料，按重量份计算，包括以下原料：
所述超韧ABS母粒复合材料的制备方法、所述改性ABS的制备方法及所述改性纳米碳酸钙的制备方法同实施例1；区别在于所述改性ABS的制备方法中所述官能化ABS中单体甲基丙烯酸缩水甘油酯、丁二烯、苯乙烯、丙烯腈的重量比为0.01：53：30：20；所述丙烯酸纳米碳酸钙接枝壳聚糖的接枝率为2.3％。
实施例7
一种超韧ABS母粒复合材料，按重量份计算，包括以下原料：
所述超韧ABS母粒复合材料的制备方法、所述改性ABS的制备方法及所述改性纳米碳酸钙的制备方法同实施例1；区别在于所述改性ABS的制备方法中所述官能化ABS中单体甲基丙烯酸缩水甘油酯、丁二烯、苯乙烯、丙烯腈的重量比为0.05：63：30：20；所述丙烯酸纳米碳酸钙接枝壳聚糖的接枝率为2.3％。
实施例8
一种超韧ABS母粒复合材料，按重量份计算，包括以下原料：
所述超韧ABS母粒复合材料的制备方法、所述改性ABS的制备方法及所述改性纳米碳酸钙的制备方法同实施例1；区别在于所述改性纳米碳酸钙的制备方法中所述丙烯酸纳米碳酸钙与所述对羟基苯甲酸的重量比为1：0.2，所述接枝对羟基苯甲酸的丙烯酸纳米碳酸钙与所述壳聚糖的中重量比为1：1；所述丙烯酸纳米碳酸钙接枝壳聚糖的接枝率为1.2％。
对比例1
一种超韧ABS母粒复合材料，按重量份计算，包括以下原料：
所述超韧ABS母粒复合材料的制备方法及所述改性纳米碳酸钙的制备方法同实施例1；区别在于所述ABS代替改性ABS。
对比例2
一种超韧ABS母粒复合材料，按重量份计算，包括以下原料：
其中，所述纳米碳酸钙的粒径为100～200nm，所述超韧ABS母粒复合材料的制备方法及所述改性ABS的制备方法同实施例1；区别在于纳米碳酸钙代替改性纳米碳酸钙。
对比例3
一种超韧ABS母粒复合材料，按重量份计算，包括以下原料：
其中，所述纳米碳酸钙的粒径为100～200nm，所述超韧ABS母粒复合材料的制备方法同实施例1；区别在于ABS代替改性ABS，纳米碳酸钙代替改性纳米碳酸钙。
性能测试
1、拉伸强度：按照ISO-527/2进行测定。
2、断裂伸长率：按照ISO-527/2进行测定。
3、常温及低温缺口冲击强度：按照ISO-180进行测定，测试环境温度分别为23℃、-40℃。
4、弯曲强度、弯曲模量：按照ISO-178进行测定。
5、抑菌性：以革兰氏阳性菌的代表菌种金黄葡萄球菌，革氏阴性菌的代表菌种大肠杆菌做受试菌种，做抑菌性实验。以不加任何抑菌材料的菌悬液为空白对照，以添加超韧ABS复合材料的菌悬液为实验组。分别将一定质量的样品加入到配好的液体培养基中，配置样品浓度为1mg/mL的溶液20mL，精确加入0.2mL菌悬液，在震荡培养箱中37℃培养12h，将培养后的溶液稀释10倍，取一滴滴在血球计数板上，在显微镜下观察计数室内细菌，按照谢列公式计算出菌液浓度：细菌个数/mL＝80个小方格细胞总数/80×400×10000×稀释倍数；抑菌率＝(实验组菌落数/对照组菌落数)×100％。
表1性能测试结果
从上述测试结果中可以看出，与未改性的ABS、未改性的纳米碳酸钙相比，本发明提供的超韧ABS母粒复合材料具有很高的韧性、耐候性、耐低温、冲击强度和弯折强度优异性能。
前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。