本发明涉及共聚合制备阴离子聚丙烯酰胺的生产方法，特别是一种具有超低残余单体含量的聚丙烯酰胺的共聚合制造方法。
技术背景：
阴离子聚丙烯酰胺在很多领域都得到广泛应用，是水溶性聚合物应用最为广泛的品种之一。它可以作为驱油剂、造纸分散剂、絮凝剂、纸张增强剂、减阻剂等，广泛应用于石油开采、钻井压裂、造纸、污水处理、煤炭等领域。
在工业上阴离子聚丙烯酰胺的制备方法主要有三种，分别为前加碱均聚共水解法，均聚后加碱水解法及共聚合法。前加碱均聚共水解法是在聚合前将丙烯酰胺单体和碱(一般为碳酸钠)同时加入聚合体系中，聚合结束后将胶体在聚合釜内加热升温到85℃以上并保温6-15小时进行水解，然后将胶体造粒、干燥、粉碎筛分得到最终产品。均聚后加碱水解法是聚合体系中只含有丙烯酰胺单体和必须的助剂，聚合结束后将胶体造粒然后加碱(一般为氢氧化钠)混合均匀，然后加热水解，水解后干燥、粉碎筛分得到最终产品。共聚合法是在聚合体系中同时加入丙烯酰胺单体和丙烯酸单体，聚合结束后将胶体直接造粒、干燥、粉碎筛分得到最终产品。从以上三种制备方法可以看出，前加碱均聚共水解法聚合结束后水解的温度相对较高(85℃)以上，水解时间长(6-15小时)，因此在水解的同时可以使丙烯酰胺的转化率大幅度提高，残余单体的含量降低，一般可低于0.1％，有的甚至可低于0.05％，完全可以满足石油开采和水处理的要求。均聚后加碱水解法由于聚合体系只含有丙烯酰胺一种单体，聚合相对容易，同时聚合结束后需要加碱水解同时加热，温度一般也在80℃以上，水解时间一般为2-5小时，因此在水解的过程中可进一步提高单体的转化率，降低残余单体的含量，如中国专利200910016988.X可获得残余单体含量低于0.05％的产品。而共聚合法同时含有丙烯酰胺及丙烯酸两种单体，由于二者竞聚率的差异，聚合反应很难转化完全，另一方面聚合后不需要水解，因此在实际生产中聚合结束后就直接进行造粒干燥等后续操作，这种制备方式使得产品的残余单体含量偏高，达不到使用要求。但前两种制备方法生产成本高，这是由于在聚合过程中存在酸碱中和反应，产生中和水，而这部分水在生产过程中需耗用大量蒸汽进行干燥，从而大幅增加了生产成本，同时均聚生产方法中有氨气排放，对大气造成污染。
技术实现要素：
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本发明的目的是提供一种超低残余单体含量的聚丙烯酰胺的共聚合制造方法，该方法可提高单体转化率和降低残余单体含量。
本发明的技术方案是：超低残余单体含量的聚丙烯酰胺的共聚合制造方法，其特征在于：具体步骤如下：
(1)、配制聚合溶液：
聚合釜内加入5方的去离子水，加入丙烯酰胺与丙烯酸的混合物2000-4000kg，其中，丙烯酰胺占混合物总量的5-95％，余量为丙烯酸，釜温控制在0-15℃，再在溶液中加入氢氧化钠55-2110kg，进行中和，补加去离子水，配制成浓度为20-40％的溶液，调节溶液pH 6-9，釜温3-10℃，加入助剂，混合搅拌制成反应液，然后将反应液转移到聚合釜内；
(2)、聚合：
打开氮气开关向聚合釜内通入氮气，充氮量为30-60m3每小时，充氮30分钟，聚合釜温度0-15℃，再向聚合釜内加入引发剂，引发剂依次为偶氮溶液、氧化剂溶液、还原剂溶液或为氧化剂溶液、还原剂溶液，进行聚合反应，各引发剂加入的时间间隔为5-10分钟，加完后继续通氮气至反应液转稠，停止通氮气，密闭聚合釜，聚合反应时间为4-10小时，反应液自然升温；
(3)、挤出、造粒同时加残余单体反应去除剂
当反应液自然升温到峰温后，此时反应液已转变为胶体状，向聚合釜内通空气加压，将胶体状产物从釜底挤出同时经设在釜底的造粒机造粒，在造粒机出口处，向胶体颗粒上喷洒浓度为40-60％的残余单体反应去除剂水溶液，加入量为胶体重量的1-5％；
(4)、干燥、粉碎、筛分包装成品：
将造粒后的胶体输送至流化床进行干燥，干燥后的颗粒经粉碎筛分后包装成为具有超低残余单体含量的聚丙烯酰胺成品；
所述的助剂是尿素、无机盐、硫脲、乙二胺四乙酸二钠的混合物，或尿素、无机盐、乙二胺四乙酸二钠的混合物，其中尿素的加入量为丙烯酰胺与丙烯酸聚合单体总重量的1-10％，无机盐的加入量为丙烯酰胺与丙烯酸单体总重量的1.67％-2.5％，乙二胺四乙酸二钠的加入量为丙烯酰胺与丙烯酸单体总重量的0.1-2％；硫脲的加入量为丙烯酰胺与丙烯酸单体总重量的0.1-5％；
所述的引发剂是氧化还原加偶氮的复合引发体系或氧化还原引发体系，其中，氧化剂为过硫酸盐、过氧化氢、叔丁基过氧化氢其中的一种，氧化剂的加入量为丙烯酰胺与丙烯酸单体总重量的0.0001％-0.1％，用10-20升水溶解；
所述的还原剂为亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、亚铁盐其中的一种，还原剂的加入量为丙烯酰胺与丙烯酸单体总重量的0.0001％-0.1％，用10-20升水溶解；
所述的偶氮选自偶氮二异丁腈、偶氮二异丁脒盐酸盐其中的一种，加入量为丙烯酰胺与丙烯酸单体总重量的0.0013％-1％，根据其种类不同，取10-20升水或有机溶剂溶解；
所述的残余单体反应去除剂选自亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、焦亚硫酸盐、二乙胺中的一种。
本发明与传统的前加碱均聚共水解法，均聚后加碱水解法相比，工艺中不产生中和水，节省了耗用大量蒸汽进行干燥的过程，有效降低了聚丙烯酰胺生产成本，同时避免均聚生产方法中氨气排放对大气污染问题；本发明在造粒的同时加入残余单体反应去除剂，以去除未反应完全的残余单体，因此本发明的方法较一般共聚合方法制备的阴离子聚丙烯酰胺具有更低的残余单体含量，最低可低于0.02％，达到食品级标准。残余单体反应去除剂去除单体的机理是通过对双键的加成反应生成无毒的物质达到去除的目的。本发明的共聚合反应的起始温度控制在0-15℃，特别的控制在5-10℃，在此温度下聚合反应速度适当，因而提高了工艺的稳定性。本发明在配料过程中加入了所选的助剂，起到了调节聚合物分子量及改变产品溶解性的目的。
具体实施方式：
实施例1：
在20方的配料釜内配制10方聚合溶液，首先在配料釜内加5方去离子水，丙烯酰胺1900kg，丙烯酸100kg，搅拌并降温到15℃以下，加氢氧化钠55kg，补水至10方，调整pH至6.0，加尿素200kg，硫酸钠40kg，硫脲100kg，乙二胺四乙酸二钠2kg，溶解并降温，所有物质全部溶解且温度降低到5℃后，将反应液转移到聚合釜内，打开氮气开关通氮气，充氮量为30-60m3每小时，30分钟后，向反应釜内加入预先配制好的引发剂，分别为过硫酸铵2g溶解在10kg水里，亚硫酸钠2kg溶解在20kg水里，继续通氮气至反应液转稠，停止通氮气，将釜密封，约10小时达到峰温，反应液变成胶体，向釜上方通空气加压将胶体从釜内挤出，同时造粒，造粒机出口处按1000kg胶体加50kg残余单体反应去除剂50％的亚硫酸钠水溶液，胶体进入流化床干燥，然后粉碎筛分包装成成品，经高效液相色谱检测残余单体含量为0.018％。
实施例2：
配料釜内加5方去离子水，丙烯酰胺200kg，丙烯酸3800kg，搅拌并降温到15℃以下，加氢氧化钠2110kg，补水至10方，调整pH至9.0，加尿素40kg，硫酸钠100kg，乙二胺四乙酸二钠80kg，溶解并降温，所有物质全部溶解且温度降低到10℃后，将反应液转移到聚合釜内，打开氮气开关通氮气，充氮量为30-60m3每小时，30分钟后，向反应釜内加入预先配制好的引发剂，分别为叔丁基过氧化氢2kg溶解在20kg水里，六水合硫酸亚铁铵4g溶解在10kg水里，偶氮二异丁腈40kg溶解在100kg乙醇中，继续通氮气至反应液转稠，停止通氮气，将釜密封，约4小时达到峰温，反应液变成胶体，向釜上方通空气加压将胶体从釜内挤出，同时造粒，造粒机出口处按1000kg胶体加10kg残余单体反应去除剂60％的焦亚硫酸钠水溶液，胶体进入流化床干燥，然后粉碎筛分包装成成品，经高效液相色谱检测残余单体含量为0.012％。
实施例3：
配料釜内加5方去离子水，丙烯酰胺1500kg，丙烯酸1500kg，搅拌并降温到15℃以下，加氢氧化钠833kg，补水至10方，调整pH至7.0，加尿素300kg，硫酸钠50kg，乙二胺四乙酸二钠30kg，硫脲3kg，溶解并降温，所有物质全部溶解且温度降低到8℃后，将反应液转移到聚合釜内，打开氮气开关通氮气，充氮量为30-60m3每小时，30分钟后，向反应釜内加入预先配制好的引发剂，分别为过硫酸钾1kg溶解在20kg水里，亚硫酸氢钠2g溶解在20kg水里，偶氮二异丁脒盐酸盐40g溶解在10kg水中，继续通氮气至反应液转稠，停止通氮气，将釜密封，约6小时达到峰温，反应液变成胶体，向釜上方通空气加压将胶体从釜内挤出，同时造粒，造粒机出口处按1000kg胶体加30kg残余单体反应去除剂40％的二乙胺水溶液，胶体进入流化床干燥，然后粉碎筛分包装成成品，经高效液相色谱检测残余单体含量为0.016％。
实施例4：
配料釜内加5方去离子水，丙烯酰胺1875kg，丙烯酸625kg，搅拌并降温到15℃以下，加氢氧化钠347kg，补水至10方，调整pH至8.0，加尿素200kg，氯化钠50kg，乙二胺四乙酸二钠10kg，硫脲150kg，溶解并降温，所有物质全部溶解且温度降低到3℃后，将反应液转移到聚合釜内，打开氮气开关通氮气，充氮量为30-60m3每小时，30分钟后，向反应釜内加入预先配制好的引发剂，分别为过氧化氢5kg溶解在20kg水里，七水合硫酸亚铁40g溶解在20kg水里，偶氮二异丁脒盐酸盐1kg溶解在20kg水中，继续通氮气至反应液转稠，停止通氮气，将釜密封，约7小时达到峰温，反应液变成胶体，向釜上方通空气加压将胶体从釜内挤出，同时造粒，造粒机出口处按1000kg胶体加40kg残余单体反应去除剂50％的亚硫酸氢钠水溶液，胶体进入流化床干燥，然后粉碎筛分包装成成品，经高效液相色谱检测残余单体含量为0.01％。