专利名称：超低残余量、高固体含量的湿饼状产品及其制备方法
本申请要求2004年6月19日提交的美国临时专利申请No.60/578315的优先权。
本发明涉及具有低残余量的新型矿物组合物，比如高岭土、所述组合物的制备方法及其用途，比如制备对尺寸顶级敏感的用具，比如蜂窝结构的陶瓷汽车基板、聚合物和橡胶。还公开了获得所述新型矿物组合物的方法。
高岭土是白色工业矿物，具有广泛的用途。在Devon和Cornwall、England、Brazil、China、Australia和美国的Georgia州以及SouthCarolina州，都有大量的高岭粘土沉积。
颗粒状的高岭土天然以含水形式和作为含有羟基官能团的晶体结构形式存在。通过热工艺可以将颗粒状高岭土转变成煅烧的形式。这些工艺导致颗粒状高岭土脱除羟基。在煅烧过程中，含水高岭土从晶态转变成非晶态。而且，在煅烧过程中，通常发生聚集。
可用于本发明的含水高岭土可以从各个位置，比如巴西的RioCapim地区和美国的Georgia天然获取。
一般而言，含水高岭土和煅烧高岭土的性质依赖于单个颗粒以及其团聚体的性质，比如，颗粒尺寸(用颗粒尺寸分布或者PSD表示)、形状和织构。
本文所用的“煅烧高岭土”是指已经通过热方法从相应的(天然的)含水高岭土转变成脱水形式的高岭土。煅烧使高岭土结构从晶态转变成非晶态，也改变了其它性质。通过以已知方式，例如500℃-1200℃，比如800℃-1200℃的温度，对粗的或者细的含水高岭土进行热处理来进行煅烧。
含水高岭土在晶态形式方面的变化程度可能取决于含水高岭土所承受的热量。最初，在暴露于热时，含水高岭土可能发生脱水。在低于最高温度(大约850-900℃)的温度下，产品通常被认为发生了明显脱水，所得的非晶态结构一般被称作变高岭土。一般而言，在这个温度下煅烧称作“部分煅烧”，产品也可以称作“部分煅烧高岭土”。进而加热到高于大约900-950℃的温度可能导致结构进一步变化，比如致密化。在这些更高温度下煅烧通常称作“完全煅烧”，产品通常称作“完全煅烧高岭土”。
本文中使用的“煅烧的”(或者“煅烧”)可以包括任何程度的煅烧，包括部分(变)和/或全部和/或闪烧(flash calcination)。
煅烧高岭土产品通常包括少量百分比的超尺寸颗粒，这些颗粒当用于陶瓷中时可能出现非理想的效果，而且在挤压成型工艺中可能导致堵塞模头。这些超尺寸颗粒通常存留在325目的筛子上，通常称作+325目残留物(或者在本文中仅仅称作“残留物”)。
目前，制备残留物更少的产品的方法是使干燥的标准材料过筛以获得所需的残留物结果。但是，仍然需要有“更清洁”、残留物更少的高岭土产品，从而用于例如制备薄壁催化剂。
本发明的一个方面是高岭土湿饼，包括固体含量至少50％、+325目残留物含量小于或等于大约50ppm比如20ppm、10ppm、5ppm、2ppm和1ppm的絮凝高岭土；其中高岭土已经经过湿筛选和脱水处理，在湿筛选处理后的含水量大于或等于10％，比如大于15％或者20％。
根据本发明，原料和浆料可以包含选自含水高岭土和煅烧高岭土的高岭土。本文所用的“选自”是指选择单种组分或者两种(或多种)组分的组合。例如，原料和浆料可以仅仅包含含水高岭土、仅仅包含煅烧高岭土、或者包含含水高岭土和煅烧高岭土的混合物。
本发明的另一方面是制备陶瓷体的方法，包括使流体高岭土浆料过筛；使所述流体高岭土浆料絮凝；使所述絮凝的高岭土浆料脱水，以获得固体含量至少为50％、+325目残留物含量不大于大约50ppm的高岭土湿饼；以及将所述高岭土湿饼形成陶瓷体，其中所述高岭土在过筛和成形之间的任何时间都不干燥至小于10％、小于15％或者甚至小于20％的水分含量。
在一个方面，高岭土湿饼的残留物含量小于或者等于大约20ppm，比如10ppm、5ppm、2ppm和1ppm。
在另一方面，流体高岭土浆料包含大约25％-大约75％，比如大约60％的固体含量，所述固体含量采用CEM AVC-80微波固体测试仪按照标准试验室操作程序测量。CEM微波固体测试仪是由集成式计算机控制的微波炉和四位式(four-place)分析天平的组合。生产商提供的玻璃纤维垫是用于引入和容纳待测试样的载体。将两个玻璃纤维垫放置在微波室内的平衡三角架上，通过“去皮(tare)”功能键将天平调零。然后，取下所述垫，采用移液管直接在垫上放置约2克(总量)试样。然后，将垫(包含试样)放回微波室内的三角架上，通过“测试(test)”功能键启动所述仪器。所述仪器随后启动干循环，并通过重量差在内部计算出试样的固体百分比。结果(固体百分比)显示在显示屏上。
可以利用购自Micromeritics Corporation，USA的SEDIGRAPHTM，例如SEDIGRAPH 5100，通过标准的稀释含水悬浮液进行测试，测量颗粒状产品的已分散颗粒的沉降速度，来确定高岭土浆料的颗粒尺寸分布。给定颗粒的尺寸可以用通过所述悬浮液沉降的、等价直径(esd)的球的直径表示。SEDIGRAPH用图形记载了esd值小于特定esd值的颗粒的重量百分比和所述esd值的关系。
“平均颗粒直径”定义为和颗粒的最大面的面积相同的圆的直径。在本发明中谈到的平均颗粒尺寸，d50值，和其它颗粒尺寸性质是以已知方式采用SEDIGRAPH 5100通过颗粒材料在含水介质中充分分散的条件下的沉降来测量的。平均颗粒尺寸d50是以此方式确定的颗粒esd的值，其中50重量％的颗粒的esd值小于d50值。
另一方面提供了具有如下颗粒尺寸分布的流体高岭土浆料至少大约60重量％，比如70重量％和75重量％的颗粒的esd小于大约10微米；至少大约5重量％，比如10重量％和15重量％的颗粒的esd小于大约2微米；至少大约3重量％，比如4重量％和6重量％的颗粒的esd小于大约1微米。
根据本发明，浆料在絮凝之前进行过筛。在一个方面，过筛工艺包括使浆料通过325目或更细的筛子。在另一方面，过筛工艺包括使浆料通过400目或更细的筛子，比如600目或更细的筛子。
待过筛的高岭土浆料的制备可以通过将粗高岭粘土或者已加工的高岭粘土和水混合形成含水悬浮液来进行。在一个实施方案中，浆料进一步包含至少一种分散剂。所述至少一种分散剂的量可以有效地使浆料流体化，例如，相对于浆料总重量的大约0.01重量％-大约2重量％，比如大约0.01重量％-大约1重量％。
在一个方面，在浆料絮凝之前加入分散剂，导致pH大于或等于大约6.5，比如pH为8-10。为了获得所需的pH，该组合物可以进一步包含至少一种水溶性pH改性剂。合适的pH改性剂的非限制性例子包括碳酸钠、碳酸铵、氨基-2-甲基-1-丙醇、硅酸钠、氢氧化钠和氢氧化铵。
分散剂也可以选自本领域公知的、常规用于含高岭土组合物中的有机聚合物分散剂。合适的分散剂对于本领域技术人员而言是显而易见的。例如，分散剂可以选自聚电解质，比如聚丙烯酸酯和含有聚丙烯酸酯物质的共聚物，例如聚丙烯酸酯盐(比如，钠、铵和钾盐)、六偏磷酸钠、多磷酸、缩聚磷酸钠、链烷醇胺、和其它常用于这种功能的试剂。合适分散剂的其它非限制实施例包括2-氨基-2-甲基-1-丙醇、焦磷酸四钠、磷酸三钠、磷酸四钠、三聚磷酸钠、硅酸钠、碳酸钠、弱酸比如缩聚萘磺酸和聚合羧酸的钠盐或者钾盐、和水溶性有机聚合物盐，比如聚丙烯酸钠或铵，和聚甲基丙烯酸盐，比如聚甲基丙烯酸钠或铵。
在另一方面，如本文所公开形式形成的高岭土湿饼的K2O含量小于大约2500ppm，比如小于大约2000ppm，小于大约1500ppm，或者甚至小于大约650ppm。
如上所述，通常通过将流体高岭土浆料的pH降到低于或者等于大约5，比如低于或者等于大约4.5来使其絮凝。所述下调pH值可以通过简单地加入合适量的酸，比如例如硫酸、明矾或者其它合适的酸来实现。
在一个实施方案中，絮凝的高岭土浆料可以通过本领域公知的方式之一来脱水，所述方式例如比如通过旋转过滤器或者压滤机进行过滤、离心、和蒸发等，只要浆料在絮凝和成形工艺之间的任何时刻的含水量大于或等于10％，比如15％和20％即可。脱水也可以通过压滤机来进行。无论工艺如何，应该知道的是其中在过筛和成形之间的任何时刻高岭土并不干燥至含水量小于10％、小于15％或者甚至小于20％。
本文中进一步公开的是含有固体含量为至少50％、325目残留物含量小于或者等于大约50ppm的絮凝高岭土的陶瓷体滤饼、生陶产品、挤压成型的陶瓷体和催化剂衬底；其中所述高岭土已经经过湿过筛和脱水，在湿过筛工艺后的含水量大于或等于10％。
本文中进一步公开了由高岭土湿饼制备的浇铸陶瓷器产品，所述湿饼含有固体含量为至少50％、325目残留物含量小于或等于50ppm的絮凝高岭土；其中所述高岭土已经经过湿过筛和脱水，在湿过筛工艺后的含水量大于或等于10％。
在一个方面，陶瓷组合物可以包含高岭土掺合物。例如，高岭土可以和本领域公知的其它矿物掺混，其中所述其它矿物比如滑石、埃洛石、碳酸钙、二氧化钛、石膏、长石、霞石正长岩、和二氧化硅等。
在另一实施方案中，可以在流体高岭土浆料中加入另外的组分，比如抗微生物剂。
在本文中进一步公开的是通过浇铸、辊压、模塑、压制和挤压形成的产品。
挤压是通常用于制备复杂陶瓷对象比如在汽车催化转换器中用作衬底载体的精巧蜂窝陶瓷的成形方法。本领域熟练技术人员会认识到挤压可以以多种不同方式进行，比如，例如，在Lachman的美国专利No.3885977、Hickman等的美国专利No.5332703或者Koike等的美国专利No.5997984中所公开的方法。
滑移浇铸通常用于制备形状复杂、不可能采用塑性成形或者半干压制的产品。因此，滑移浇铸可用于制备例如中空餐具、异型和装饰器具、以及卫生器具。对于制备白色陶瓷而言，也可以采用“盘车拉坯”来制备器具。滑移浇铸涉及采用具有合适形状的模具，在所述模具中可以倒入主体(body)流体悬浮液，而且所述模具逐渐吸取部分水直到形成固体层为止。
对于滑移浇铸而言，通常采用两种主要方法空心浇铸和实心浇铸。在空心浇铸中，用泥釉(slip)填充模具，仅仅在一个表面上进行浇铸。在合适时间后，在这段时间内累积了所需的铸件厚度，则倒掉过量的泥釉。然后，使模具和铸件部分干燥以允许脱模，之后可以对铸件进行修边、切割或者用海绵揩拭。在通常用于壁厚变化的产品的实心浇铸中，用泥釉填充模具，在两个表面上进行浇铸。去除水通常意味着在浇铸过程中必须加满泥釉。对于复杂形状而言，模具可以构建成数段。
如上所述，本文所描述的方法可以包括过筛工艺，所述过筛工艺包括使浆料通过325目的筛子。可以采用标准试验室操作程序测量+325目残留物。该程序包括在加有60ml多磷酸三钠(5％浓度)的大约3500ml过滤水中采用100g(基于干物质)材料。
然后，加入高岭土试样，用标准试验室搅拌器强力搅拌20分钟并很好地振动。然后，将物料倒在干净的325目筛子上，清洗容器，将该残余物也加上。然后，将保留的残留物洗出到铝盘(已经记下了重量)中，置于灯下面直到完全干燥。经过简单计算得到+325目残留物的％((试样+盘)-空盘重量)。
除了高岭土之外，本文所述方法可用于其它矿物，以用于制备低残留物的产品。所述矿物的非限制性例子包括煅烧氧化铝、滑石、三水合铝(ATH)、碳酸钙、白云石和二氧化硅。
本发明将通过下列非限制性实施例得以进一步举例说明，这些实施例仅仅用于举例说明本发明。
实施例在下列每一实施例中，确定原料泥釉的固体百分比、颗粒尺寸和％325目残留物。然后，将泥釉在325目线振动筛上过筛，再次测量固体、颗粒尺寸和％325目残留物。然后，用酸使试样絮凝至pH3.0，采用Shriver Envirotech压滤机和标准试验室操作程序压制，从而得到固体含量大约71％的饼产品。在一些情况下，对所得的湿饼测量残留物。
测试工艺描述采用上述CEM AVC-80微波固体测试仪和标准试验室操作程序测量固体百分比。
采用上述Sedigraph 5100和标准试验室操作程序确定颗粒尺寸。
如上所述测量+325目残留物。
通过简单的计算，即-325目产品重量除以总原料重量(×100)，来测量产率(效率)。
采用和含水试样相同的湿法测试来测试煅烧试样。对于干试样残留物而言，滤饼在105℃干燥，然后在试验室研磨机(两道)中分散。用于煅烧高岭土的标准试验室操作程序要求将试样分散在水中，置于Waring掺混机中2分钟，然后测试+325目残留物。
实施例1加工过的粗试样(试样1和2)下面的实施例给出了中值颗粒尺寸为大约8微米(试样1)的加工过的粗试样、及其通过325目过筛后(试样2)的所得结果。该试样也在三个不同温度于燥，仅仅评价残留物。
实施例2含水高岭土(试样3和4)采用上述测试程序测量另外的含水高岭土的性质。如下表所示，对颗粒尺寸分布使得大约85重量％的高岭土颗粒的ESD小于2微米的细高岭土，测试其原料和-325目试样。
实施例3煅烧高岭土(试样5、6和7)为了进行干残留物测试，将中值颗粒尺寸大约1.4微米的煅烧高岭土试样在105℃干燥，并于试验室研磨机(两道)中粉碎。然后，将试样分散在水中，置于Waring掺混机中2分钟，重新测试+325目残留物。该产品相对容易进行过程干燥，因此产品产率和干筛相似。湿筛的结果如下
除非另有说明，用于说明书和权利要求中表达成分量和反应条件等的所有数字，在所有情况下都通过术语“大约”进行了修改。相应地，除非有相反说明，在下列说明书和所附权利要求书中地数字参数都是近似值，可以根据本发明致力获取的所需性能而变。
对本发明的技术人员而言，在考虑了本发明所公开的说明书和实践后，本发明的其它实施方案将变得显而易见。说明书和实施例仅仅旨在示例，本发明的真实范围和精神由下列权利要求说明。
权利要求
1.制备陶瓷体的方法，包括(a)使流体高岭土浆料过筛；(b)使流体高岭土浆料絮凝以形成絮凝的高岭土浆料；(c)使所述絮凝的高岭土浆料脱水，以获得固体含量至少为大约50％、+325目残余物含量小于或等于大约50ppm的高岭土湿饼；和(d)将所述高岭土湿饼成形为陶瓷体；其中所述高岭土在所述过筛和所述成形之间的任何时刻并不干燥至小于10％的含水量。
2.权利要求1的方法，其中所述流体高岭土浆料的固体含量为大约25％-大约75％。
3.权利要求1的方法，其中所述流体高岭土浆料的固体含量至少为大约60％。
4.权利要求1的方法，其中所述流体高岭土浆料通过325目或更细的筛子过筛。
5.权利要求1的方法，其中所述流体高岭土浆料通过400目或更细的筛子过筛。
6.权利要求1的方法，其中所述流体高岭土浆料通过600目或更细的筛子过筛。
7.权利要求1的方法，进一步包括絮凝之前用分散剂分散所述流体高岭土浆料，所述分散在大于大约6.5的pH下进行。
8.权利要求1的方法，其中所述高岭土湿饼的K2O含量小于大约1500ppm。
9.权利要求1的方法，其中所述高岭土湿饼的K2O含量小于大约650ppm。
10.权利要求1的方法，其中所述高岭土湿饼的残留物含量小于或等于大约20ppm。
11.权利要求1的方法，其中所述高岭土湿饼的残留物含量小于或等于大约10ppm。
12.权利要求1的方法，其中所述高岭土湿饼的残留物含量小于或等于大约5ppm。
13.权利要求1的方法，其中所述高岭土湿饼的残留物含量小于或等于大约2ppm。
14.权利要求1的方法，其中所述高岭土湿饼的残留物含量小于或等于大约1ppm。
15.权利要求1的方法，其中所述絮凝包括将流体高岭土浆料的pH下降到低于或者等于大约5。
16.权利要求1的方法，其中所述高岭土湿饼通过选自浇铸、挤压、压制和模塑的方法成形成陶瓷体。
17.权利要求1的方法，其中所述高岭土包括含水高岭土。
18.权利要求1的方法，其中所述高岭土包括煅烧高岭土。
19.权利要求1的方法，其中所述流体高岭土浆料包括含水高岭土和煅烧高岭土的掺混物。
20.权利要求1的方法，其中所述流体高岭土浆料进一步包括选自滑石、埃洛石、碳酸钙、石膏、长石、二氧化硅和霞石正长岩的至少一种矿物组分。
21.权利要求1的方法，其中所述高岭土在所述过筛和所述成形之间的任何时刻并不干燥至小于15％的含水量。
22.权利要求1的方法，其中所述高岭土在所述过筛和所述成形之间的任何时刻并不干燥至小于20％的含水量。
23.权利要求1的方法，进一步包括向所述流体高岭土浆料中加入抗微生物剂。
24.一种高岭土湿饼，包括固体含量至少为50％、+325目残留物含量小于或等于大约50ppm的絮凝高岭土；其中所述高岭土经过湿过筛和脱水，并且在湿过筛后保持含水量大于或等于10％。
25.权利要求24的高岭土湿饼，进一步包括选自滑石、埃洛石、碳酸钙、石膏、长石、二氧化硅和霞石正长岩的至少一种矿物组分。
26.权利要求24的高岭土湿饼，其中所述高岭土包括含水高岭土。
27.权利要求24的高岭土湿饼，其中所述高岭土包括煅烧高岭土。
28.权利要求24的高岭土湿饼，其中所述流体高岭土浆料包括含水高岭土和煅烧高岭土的掺混物。
29.权利要求24的高岭土湿饼，其中所述残留物含量小于或等于大约20ppm。
30.权利要求24的高岭土湿饼，其中所述残留物含量小于或等于大约10ppm。
31.权利要求24的高岭土湿饼，其中所述残留物含量小于或等于大约5ppm。
32.权利要求24的高岭土湿饼，其中所述残留物含量小于或等于大约2ppm。
33.权利要求24的高岭土湿饼，其中所述残留物含量小于或等于大约1ppm。
34.一种陶瓷体湿饼，包括固体含量至少为50％、+325目残留物含量小于或等于大约50ppm的絮凝高岭土；其中所述高岭土经过湿过筛和脱水，并且在湿过筛后保持含水量大于或等于10％。
35.一种生陶器产品，包括固体含量至少为50％、+325目残留物含量小于或等于大约50ppm的絮凝高岭土；其中所述高岭土经过湿过筛和脱水，并且在湿过筛后保持含水量大于或等于10％。
36.一种由高岭土湿饼制备的浇铸陶瓷器具产品，所述湿饼包括固体含量至少为50％、+325目残留物含量小于或等于大约50ppm(重量)的絮凝高岭土；其中所述高岭土经过湿过筛和脱水，并且在湿过筛后保持含水量大于或等于10％。
37.一种挤压成型的陶瓷体，包括高岭土湿饼，包括固体含量至少为50％、+325目残留物含量小于或等于大约50ppm的絮凝高岭土；其中所述高岭土经过湿过筛和脱水，并且在湿过筛后保持含水量大于或等于10％。
全文摘要
本发明公开了通过隔离湿过筛产品/非干燥产品而制备的超低残留物、高固体含量的湿"饼"高岭土和超低残留物、高固体含量的湿"饼"煅烧高岭土产品，可用于制备对尺寸顶级敏感的用具。
文档编号C04B33/00GK1980870SQ200580019201
公开日2007年6月13日 申请日期2005年2月1日 优先权日2004年6月10日
发明者E·J·萨尔, J·S·约翰逊 申请人:英默里斯高岭土公司