Eu‑MOF多色发光晶体材料和Tb‑MOF绿光晶体材料及其制备方法与流程
本发明涉及有机无机杂化的发光晶体材料及其制备方法，具体涉及由单组份组成的Eu-MOF多色发光晶体材料(可实现白光发射)和由单组份组成的Tb-MOF绿光晶体材料(可实现绿光发射)，以及二者的制备方法，属于化学技术领域。
背景技术：
随着化石能源的枯竭，能源危机的脚步已经日益临近。在开发可再生能源的同时，提高能源的利用率同样引起了世界各国的高度关注。
目前，照明和显示所消耗的电能占了全球发电总量的50％以上。为了有效提高能量的利用效率，具有较高的能量转化效率并能有效避免常规发光材料中存在的较高能量损耗的高效发光材料受到了科学界和商业界越来越广泛的关注。
发光材料要实现较高的量子产率，那么，其必须能够最大可能的将吸收的能量转化为光子，而非通过无辐射驰豫转化为热能。然而，降低材料的无辐射驰豫需要材料具有较小的声子能量，较好的结晶度和较大的光透过率等。值得注意的是光学晶体材料具有的较好的结晶特性和较大的光透过率以及较小的声子能量(<1000cm-1)可以避免非晶态材料中存在的无辐射驰豫效应。因此，光学晶体材料通常具有较高的发光效率。
无机有机杂化的光学晶体材料除具有较高的发光效率外，还具有结构的多样性和可调性，这使它们可具有激发依赖的多色发光特性。此外，它们还具有较好的光化学稳定性和较高热稳定性，从而能够在较宽的温度、湿度、压力范围内保持稳定。因此，即使在某些特殊的或者极端的条件下，它们也可广泛应用于显示或者照明的多色发光元器件或者生物细胞的荧光成像上。这推动了无机有机杂化的光学晶体材料正成为高效发光材料的一个研究热点。
近年来，由于金属中心与有机配体配位的多样性，MOFs为发光器件和光学显示提供一个良好的平台。镧系金属有机框架材料(LnMOFs)具有发光效率高、带宽窄和发光寿命长等优点，使其可应用于显示和白光照明等领域。发红光和绿光的晶体材料对实现白光发射具有非常重要的意义，因为我们可以通过调节红、绿、蓝光三原色发射组份的混合比例使材料呈白光发射(WLE)。此外，与三组份白光发射的材料相比，单组份白光发射的(SC-WLE)晶体材料具有颜色均一，容易处理和成本低等优点，然而，单组份白光材料非常稀少。由于绝大多数晶体发光材料都是通过高温提拉法或熔盐法制备得到的，所以其制备条件要求比较苛刻，且成本较高，还对环境造成一定的污染。
因此，利用较为简便的制备方法以及相对温和的实验条件来制备稳定且高效的无机有机晶体发光材料受到了人们的广泛关注。
技术实现要素：
本发明的第一个目的在于提供一种具有良好热稳定性和光稳定性、由单组分组成、可实现白光发射的Eu-MOF多色发光晶体材料，及其在低温水热条件下的制备方法。
本发明的第二个目的在于提供一种具有良好热稳定性和光稳定性、由单组分组成、可实现绿光发射的Tb-MOF绿光晶体材料，及其在低温水热条件下的制备方法。
为了实现上述第一个目标，本发明采用如下的技术方案：
一种Eu-MOF多色发光晶体材料，其特征在于，前述Eu-MOF多色发光晶体材料为单组份，化学组成为：{[Eu4(4,4’-二苯醚二甲酸)6(H2O)9]·(H2O)}∞。
前述的Eu-MOF多色发光晶体材料，其特征在于，通过以下方法制备而来：
Step1：室温下，将Eu(NO3)3·6H2O和4,4’-二苯醚二甲酸加入到装有去离子水的高压釜中，搅拌得到混合均匀的溶液，然后用氨水或者NaOH溶液调节pH值至7.5-11；
Step2：将上述混合均匀的溶液在180℃下保温72h；
Step3：将上述热处理后的溶液冷却到室温；
Step4：将母液去掉，将得到的固体用水洗涤多次，得到的无色透明片状晶体即为产物。
前述的Eu-MOF多色发光晶体材料，其特征在于，在Step3中，溶液以2℃·h-1或3℃·h-1或6℃·h-1的速率冷却。
为了实现上述第二个目标，本发明采用如下的技术方案：
一种Tb-MOF绿光晶体材料，其特征在于，前述Tb-MOF绿光晶体材料为单组份，化学组成为：{[Tb4(4,4’-二苯醚二甲酸)6(H2O)9]·(H2O)}∞。
前述的Tb-MOF绿光晶体材料，其特征在于，通过以下方法制备而来：
Step1：室温下，将Tb(NO3)3·6H2O和4,4’-二苯醚二甲酸加入到装有去离子水的高压釜中，搅拌得到混合均匀的溶液，然后用氨水或者NaOH溶液调节pH值至7.5-11；
Step2：将上述混合均匀的溶液在180℃下保温72h；
Step3：将上述热处理后的溶液冷却到室温；
Step4：将母液去掉，将得到的固体用水洗涤多次，得到的无色透明片状晶体即为产物。
前述的Tb-MOF绿光晶体材料，其特征在于，在Step3中，溶液以2℃·h-1或3℃·h-1或6℃·h-1的速率冷却。
本发明的有益之处在于：
(1)在低温水热条件下进行制备，工艺简单，条件要求比较宽松，成本较低，重复性好，并且对环境没有污染，可以进行大批量生产；
(2)制备得到的Eu-MOF多色发光晶体材料可实现白光发射，制备得到的Tb-MOF晶体材料可实现绿光发射，二者均为单组份，不仅具有良好的热稳定性和光稳定性，而且还具有较高的发光效率，是一种优良的新型高效发光晶体材料。
附图说明
图1是{[Eu4(4,4’-二苯醚二甲酸)6(H2O)9]·(H2O)}∞晶体中Eu3+和配体4,4’-二苯醚二甲酸的配位环境透视图；
图2是{[Eu4(4,4’-二苯醚二甲酸)6(H2O)9]·(H2O)}∞晶体的红外吸收谱；
图3是{[Tb4(4,4’-二苯醚二甲酸)6(H2O)9]·(H2O)}∞晶体的红外吸收谱；
图4是{[Eu4(4,4’-二苯醚二甲酸)6(H2O)9]·(H2O)}∞晶体的X-射线粉末衍射谱和通过单晶结构拟合得到的谱图；
图5是{[Tb4(4,4’-二苯醚二甲酸)6(H2O)9]·(H2O)}∞晶体的X-射线粉末衍射谱和通过单晶结构拟合得到的谱图；
图6是{[Eu4(4,4’-二苯醚二甲酸)6(H2O)9]·(H2O)}∞晶体的归一化发射谱；
图7是{[Tb4(4,4’-二苯醚二甲酸)6(H2O)9]·(H2O)}∞晶体在290nm激发波长下的发射谱；
图8是{[Eu4(4,4’-二苯醚二甲酸)6(H2O)9]·(H2O)}∞晶体和{[Tb4(4,4’-二苯醚二甲酸)6(H2O)9]·(H2O)}∞晶体的荧光衰减曲线；
图9是{[Eu4(4,4’-二苯醚二甲酸)6(H2O)9]·(H2O)}∞晶体的热重图；
图10是{[Tb4(4,4’-二苯醚二甲酸)6(H2O)9]·(H2O)}∞晶体的热重图。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明作具体的介绍。
实施例1
Step1：室温下，称取29.8mg Eu(NO3)3·6H2O和30.0mg4,4’-二苯醚二甲酸，将Eu(NO3)3·6H2O和4,4’-二苯醚二甲酸加入到装有5ml去离子水的25ml的高压釜中，搅拌得到混合均匀的溶液，然后用1ml25％氨水(或者1ml 0.01mol/L NaOH溶液)调节pH值至7.5，再继续搅拌5h，得到混合均匀的溶液。
Step2：将上述混合均匀的溶液在180℃下保温72h。
Step3：将上述热处理后的溶液以3℃h-1的降温速率冷却，直至冷却到室温。
Step4：将母液去掉，将得到的固体用水洗涤多次，得到的无色透明片状晶体即为产物{[Eu4(4,4’-二苯醚二甲酸)6(H2O)9]·(H2O)}∞。
根据使用的4,4’-二苯醚二甲酸的量计算得到的产物的产率为82.6％。
用4W的手提荧光灯照射产物可以看到明亮的红光。当将晶体样品在冰箱冷冻区(-18℃)放置十小时后，或在高温炉(100℃)放置数小时后，它的发光的性能未观测到任何变化，具有良好的光稳定性。
由此可见，产物{[Eu4(4,4’-二苯醚二甲酸)6(H2O)9]·(H2O)}∞(Eu-MOF晶体材料)在极端温度条件下有应用于显示或照明的多色发光元器件或者生物细胞的荧光成像上的潜能。
实施例2
Step1：室温下，称取29.8mg Tb(NO3)3·6H2O和30.0mg4,4’-二苯醚二甲酸，将Tb(NO3)3·6H2O和4,4’-二苯醚二甲酸加入到装有5ml去离子水的25ml的高压釜中，搅拌得到混合均匀的溶液，然后用1ml25％氨水(或者1ml 0.01mol/L NaOH溶液)调节pH值至8，再继续搅拌5h，得到混合均匀的溶液。
Step2：将上述混合均匀的溶液在180℃下保温72h。
Step3：将上述热处理后的溶液以3℃h-1的降温速率冷却，直至冷却到室温。
Step4：将母液去掉，将得到的固体用水洗涤多次，得到的无色透明片状晶体即为产物{[Tb4(4,4’-二苯醚二甲酸)6(H2O)9]·(H2O)}∞。
根据使用的4,4’-二苯醚二甲酸的量计算得到的产物的产率为82.5％。
用4W的手提荧光灯照射产物可以看到明亮的绿光。当将晶体样品在冰箱冷冻区(-18℃)放置十小时后，或在高温炉(100℃)放置数小时后，它的发光的性能未观测到任何变化。
由此可见，产物{[Tb4(4,4’-二苯醚二甲酸)6(H2O)9]·(H2O)}∞(Tb-MOF晶体材料)在极端温度条件下有应用于显示或照明的多色发光元器件或者生物细胞的荧光成像上的潜能。
实施例3
Step1：室温下，称取59.6mg Eu(NO3)3·6H2O和60.0mg4,4’-二苯醚二甲酸，将Eu(NO3)3·6H2O和4,4’-二苯醚二甲酸加入到装有10ml去离子水的25ml的高压釜中，搅拌得到混合均匀的溶液，然后用1ml25％氨水(或者1ml 0.01mol/L NaOH溶液)调节pH值至8.5，再继续搅拌5h，得到混合均匀的溶液。
Step2：将上述混合均匀的溶液在180℃下保温72h。
Step3：将上述热处理后的溶液以6℃h-1的降温速率冷却，直至冷却到室温。
Step4：将母液去掉，将得到的固体用水洗涤多次，得到的无色透明片状晶体即为产物{[Eu4(4,4’-二苯醚二甲酸)6(H2O)9]·(H2O)}∞。
根据使用的4,4’-二苯醚二甲酸的量计算得到的产物的产率为69.2％。
用4W的手提荧光灯照射产物可以看到明亮的红光。当将晶体样品在冰箱冷冻区(-18℃)放置十小时后，或在高温炉(100℃)放置数小时后，它的发光的性能未观测到任何变化。
实施例4
Step1：室温下，称取59.6mg Tb(NO3)3·6H2O和60.0mg4,4’-二苯醚二甲酸，将Tb(NO3)3·6H2O和4,4’-二苯醚二甲酸加入到装有10ml去离子水的25ml的高压釜中，搅拌得到混合均匀的溶液，然后用1ml25％氨水(或者1ml 0.01mol/L NaOH溶液)调节pH值至9，再继续搅拌5h，得到混合均匀的溶液。
Step2：将上述混合均匀的溶液在180℃下保温72h。
Step3：将上述热处理后的溶液以6℃h-1的降温速率冷却，直至冷却到室温。
Step4：将母液去掉，将得到的固体用水洗涤多次，得到的无色透明片状晶体即为产物{[Tb4(4,4’-二苯醚二甲酸)6(H2O)9]·(H2O)}∞。
根据使用的4,4’-二苯醚二甲酸的量计算得到的产物的产率为69.3％。
用4W的手提荧光灯照射产物可以看到明亮的绿光。当将晶体样品在冰箱冷冻区(-18℃)放置十小时后，或在高温炉(100℃)放置数小时后，它的发光的性能未观测到任何变化。
实施例5
Step1：室温下，称取45.1mg Eu(NO3)3·6H2O和45.0mg4,4’-二苯醚二甲酸，将Eu(NO3)3·6H2O和4,4’-二苯醚二甲酸加入到装有12.5ml去离子水的25ml的高压釜中，搅拌得到混合均匀的溶液，然后用1ml25％氨水(或者1ml 0.01mol/L NaOH溶液)调节pH值至9.5，再继续搅拌5h，得到混合均匀的溶液。
Step2：将上述混合均匀的溶液在180℃下保温72h。
Step3：将上述热处理后的溶液以2℃h-1的降温速率冷却，直至冷却到室温。
Step4：将母液去掉，将得到的固体用水洗涤多次，得到的无色透明片状晶体即为产物{[Eu4(4,4’-二苯醚二甲酸)6(H2O)9]·(H2O)}∞。
根据使用的4,4’-二苯醚二甲酸的量计算得到的产物的产率为52.9％。
用4W的手提荧光灯照射产物可以看到明亮的红光。当将晶体样品在冰箱冷冻区(-18℃)放置十小时后，或在高温炉(100℃)放置数小时后，它的发光的性能未观测到任何变化。
实施例6
Step1：室温下，称取45.1mg Tb(NO3)3·6H2O和45.0mg4,4’-二苯醚二甲酸，将Tb(NO3)3·6H2O和4,4’-二苯醚二甲酸加入到装有12.5ml去离子水的25ml的高压釜中，搅拌得到混合均匀的溶液，然后用1ml25％氨水(或者1ml 0.01mol/L NaOH溶液)调节pH值至10，再继续搅拌5h，得到混合均匀的溶液。
Step2：将上述混合均匀的溶液在180℃下保温72h。
Step3：将上述热处理后的溶液以2℃h-1的降温速率冷却，直至冷却到室温。
Step4：将母液去掉，将得到的固体用水洗涤多次，得到的无色透明片状晶体即为产物{[Tb4(4,4’-二苯醚二甲酸)6(H2O)9]·(H2O)}∞。
根据使用的4,4’-二苯醚二甲酸的量计算得到的产物的产率为52.9％。
用4W的手提荧光灯照射产物可以看到明亮的绿光。当将晶体样品在冰箱冷冻区(-18℃)放置十小时后，或在高温炉(100℃)放置数小时后，它的发光的性能未观测到任何变化。
实施例7
Step1：室温下，称取90.8mg Eu(NO3)3·6H2O和90.0mg4,4’-二苯醚二甲酸，将Eu(NO3)3·6H2O和4,4’-二苯醚二甲酸加入到装有15ml去离子水的25ml的高压釜中，搅拌得到混合均匀的溶液，然后用1ml25％氨水(或者1ml 0.01mol/L NaOH溶液)调节pH值至10.5，再继续搅拌5h，得到混合均匀的溶液。
Step2：将上述混合均匀的溶液在180℃下保温72h。
Step3：将上述热处理后的溶液以3℃h-1的降温速率冷却，直至冷却到室温。
Step4：将母液去掉，将得到的固体用水洗涤多次，得到的无色透明片状晶体即为产物{[Eu4(4,4’-二苯醚二甲酸)6(H2O)9]·(H2O)}∞。
根据使用的4,4’-二苯醚二甲酸的量计算得到产物的产率为34.6％。
用4W的手提荧光灯照射产物可以看到明亮的红光。当将晶体样品在冰箱冷冻区(-18℃)放置十小时后，或在高温炉(100℃)放置数小时后，它的发光的性能未观测到任何变化。
实施例8
Step1：室温下，称取90.8mg Tb(NO3)3·6H2O和90.0mg4,4’-二苯醚二甲酸，将Tb(NO3)3·6H2O和4,4’-二苯醚二甲酸加入到装有15ml去离子水的25ml的高压釜中，搅拌得到混合均匀的溶液，然后用1ml25％氨水(或者1ml 0.01mol/L NaOH溶液)调节pH值至11，再继续搅拌5h，得到混合均匀的溶液。
Step2：将上述混合均匀的溶液在180℃下保温72h。
Step3：将上述热处理后的溶液以3℃h-1的降温速率冷却，直至冷却到室温。
Step4：将母液去掉，将得到的固体用水洗涤多次，得到的无色透明片状晶体即为产物{[Tb4(4,4’-二苯醚二甲酸)6(H2O)9]·(H2O)}∞。
根据使用的4,4’-二苯醚二甲酸的量计算得到的产物的产率为34.7％。
用4W的手提荧光灯照射产物可以看到明亮的绿光。当将晶体样品在冰箱冷冻区(-18℃)放置十小时后，或在高温炉(100℃)放置数小时后，它的发光的性能未观测到任何变化。
由实施例1至实施例8的结果可知：
(1)Eu(NO3)3·6H2O和4,4’-二苯醚二甲酸的用量以及溶液的pH值会影响产物{[Eu4(4,4’-二苯醚二甲酸)6(H2O)9]·(H2O)}∞的产率，但并不会影响产物的发光性质；
(2)Tb(NO3)3·6H2O和4,4’-二苯醚二甲酸的用量以及溶液的pH值会影响产物{[Tb4(4,4’-二苯醚二甲酸)6(H2O)9]·(H2O)}∞的产率，但并不会影响产物的发光性质。
实施例1和实施例2得到的产物产率较高，我们以此两组产物为样品进行了一些相关测试。
1、晶体结构
图1是{[Eu4(4,4’-二苯醚二甲酸)6(H2O)9]·(H2O)}∞晶体中Eu3+和配体4,4’-二苯醚二甲酸的配位环境透视图。
由图1我们可知：{[Eu4(4,4’-二苯醚二甲酸)6(H2O)9]·(H2O)}∞是晶体材料，该晶体材料中的三个晶体学独立的4,4’-二苯醚二甲酸配体表现出三个不同的配位构型。
2、红外吸收谱
图2是{[Eu4(4,4’-二苯醚二甲酸)6(H2O)9]·(H2O)}∞晶体的红外吸收谱。
图3是{[Tb4(4,4’-二苯醚二甲酸)6(H2O)9]·(H2O)}∞晶体的红外吸收谱。
由图2和图3我们可知：{[Eu4(4,4’-二苯醚二甲酸)6(H2O)9]·(H2O)}∞晶体和{[Tb4(4,4’-二苯醚二甲酸)6(H2O)9]·(H2O)}∞晶体的结构中都存在4,4’-二苯醚二甲酸有机基团。
3、X射线单晶衍射
图4是{[Eu4(4,4’-二苯醚二甲酸)6(H2O)9]·(H2O)}∞晶体的X-射线粉末衍射谱和通过单晶结构拟合得到的谱图。
图5是{[Tb4(4,4’-二苯醚二甲酸)6(H2O)9]·(H2O)}∞晶体的X-射线粉末衍射谱和通过单晶结构拟合得到的谱图。
由图4和图5我们可知：{[Eu4(4,4’-二苯醚二甲酸)6(H2O)9]·(H2O)}∞晶体和{[Tb4(4,4’-二苯醚二甲酸)6(H2O)9]·(H2O)}∞晶体都是单晶结构，并且都是高度结晶的晶体材料。
4、发射谱
图6是{[Eu4(4,4’-二苯醚二甲酸)6(H2O)9]·(H2O)}∞晶体的归一化发射谱。
图7是{[Tb4(4,4’-二苯醚二甲酸)6(H2O)9]·(H2O)}∞晶体在290nm激发波长下的发射谱。
由图6我们可知：在不同的激发波长下，通过调节Eu3+到配体上能量转移的发射与Eu3+离子红光发射的强度比，可实现Eu-MOF单组份的白光发射。
由图7我们可知：在激发波长290nm照射下，{[Tb4(4,4’-二苯醚二甲酸)6(H2O)9]·(H2O)}∞表现出很强的绿光发射。
6、荧光衰减
图8是{[Eu4(4,4’-二苯醚二甲酸)6(H2O)9]·(H2O)}∞晶体和{[Tb4(4,4’-二苯醚二甲酸)6(H2O)9]·(H2O)}∞晶体的荧光衰减曲线。
由图8我们可知：{[Eu4(4,4’-二苯醚二甲酸)6(H2O)9]·(H2O)}∞晶体和{[Tb4(4,4’-二苯醚二甲酸)6(H2O)9]·(H2O)}∞晶体具有长的荧光寿命，是很好的荧光材料。
7、热重变化
图9是{[Eu4(4,4’-二苯醚二甲酸)6(H2O)9]·(H2O)}∞晶体的热重图。
图10是{[Tb4(4,4’-二苯醚二甲酸)6(H2O)9]·(H2O)}∞晶体的热重图。
由图9和图10我们可知：{[Eu4(4,4’-二苯醚二甲酸)6(H2O)9]·(H2O)}∞晶体和{[Tb4(4,4’-二苯醚二甲酸)6(H2O)9]·(H2O)}∞晶体在温度30-100℃范围内保持稳定，具有良好的热稳定性，二者具有在较宽温度范围内应用的价值。
由此可见，采用本发明的方法制备得到的Eu-MOF多色发光晶体材料(可实现白光发射)和Tb-MOF绿光晶体材料(可实现绿光发射)可以应用在商用荧光粉、防伪标记材料、电致发光二极管、生物标记材料、光开关和光记忆材料、极端条件下的稳定多色发光元器件领域。
需要说明的是，上述实施例不以任何形式限制本发明，凡采用等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。
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