本发明属于高分子精细化工技术领域，具体涉及一种回收硅橡胶的表面改性方法。
背景技术：
硅橡胶由于具有极低的玻璃化转变温度、良好的柔韧性、生理惰性等独特的优点而大量应用于国民生产中。随着硅橡胶使用年限的增加，老化的或者废弃的硅橡胶越来越多。由于硅橡胶相对价格较贵，而且硅橡胶属于交联的高分子，难以像其他线性的热塑性的聚合物一样通过再熔融加工成型的方法回收，因而硅橡胶回收再利用的工作一直是一个难题。
目前使用的硅橡胶的回收方法主要有酸催化裂解、碱催化裂解、热裂解、超声波裂解等裂解方法，这些方法使用条件苛刻，能耗高、污染大，因而不是硅橡胶回收的理想方法。硅橡胶回收还有另外一种方法就是将硅橡胶作为填料制成新的再生硅橡胶或者用于其他高分子使用，此法能耗低，污染小，绿色环保。然而，由于回收硅橡胶经过老化后具有一定的亲水性，并且不具有交联反应活性，其与硅橡胶生胶和其他高分子的相容性不佳，因此，对回收硅橡胶的表面改性的工作尤为重要。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明提供了一种回收硅橡胶的表面改性方法，有效解决了回收硅橡胶表面亲水性强、与硅橡胶生胶和其他高分子的相容性不佳的技术问题，促进了老化废旧硅橡胶的回收利用。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
本发明提供了一种回收硅橡胶的表面改性方法，包括：
回收硅橡胶经前处理后与复合烷氧基硅烷混匀，加热回流，减压蒸馏，得到一种表面改性的回收硅橡胶。
优选的，所述前处理包括：将所述回收硅橡胶使用冷冻粉碎法粉碎，得到硅橡胶粉末；
所述硅橡胶粉末的平均粒径为20-200目。
优选的，所述硅橡胶粉末和所述复合烷氧基硅烷的混合质量比例为4:1-9:1。
优选的，所述复合烷氧基硅烷包括：二官能度烷氧基硅烷和三官能度烷氧基硅烷。
优选的，所述二官能度烷氧基硅烷和三官能度烷氧基硅烷的混合质量比例为10:90-90:10。
优选的，所述二官能度烷氧基硅烷为二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基辛基二甲氧基硅烷、甲基辛基二乙氧基硅烷中的一种或多种。
优选的，所述三官能度烷氧基硅烷为甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
优选的，所述加热回流在氮气保护环境中进行。
优选的，所述加热回流的温度为50-120℃；所述加热回流的时间为1-5h。
本发明提供了一种回收硅橡胶的表面改性方法，回收硅橡胶经过低温物理粉碎后，采用复合烷氧基硅烷与硅橡胶表面的化学成分的亲水基团反应，使其表面带疏水的硅烷氧基，增加硅橡胶表面的疏水性，提高了回收硅橡胶与硅橡胶生胶的相容性的同时提供了回收硅橡胶的反应活性。通过本发明表面改性方法得到的硅橡胶具有与生胶相容性好、反应活性高、物理化学性质稳定等优点，可以与硅橡胶生胶反应制备高性能的再生硅橡胶，也可以作为填料在其他高分子中使用，促进了老化废旧硅橡胶的回收利用。
具体实施方式
本发明提供了一种回收硅橡胶的表面改性方法，硅橡胶经过前处理后，使用复合烷氧基硅烷对回收的硅橡胶进行改性，具体为：回收硅橡胶经前处理后与复合烷氧基硅烷混匀，加热回流，减压蒸馏除去过量的复合烷氧基硅烷，得到一种表面改性的回收硅橡胶。
在一些实施例中，所述前处理包括：将所述回收硅橡胶使用冷冻粉碎法粉碎，得到硅橡胶粉末；通过对回收硅橡胶进行前处理，将其冷冻粉碎成一定粒径范围内的硅橡胶粉末颗粒以增大其表面积，同时暴露出新鲜的硅橡胶表面，有利于将复合烷氧基硅烷化学接枝于硅橡胶表面分子上，促进回收硅橡胶的表面改性。
进一步地，所述硅橡胶粉末的平均粒径为20-200目。
在一些实施例中，所述硅橡胶粉末和所述复合烷氧基硅烷的混合质量比例为4:1-9:1。
在一些实施例中，所述复合烷氧基硅烷包括：二官能度烷氧基硅烷和三官能度烷氧基硅烷。
在一些实施例中，所述二官能度烷氧基硅烷和三官能度烷氧基硅烷的混合质量比例为10:90-90:10。
在一些实施例中，所述二官能度烷氧基硅烷为二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基辛基二甲氧基硅烷、甲基辛基二乙氧基硅烷中的一种或多种。
在一些实施例中，所述三官能度烷氧基硅烷为甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
在一些实施例中，所述加热回流在氮气保护环境中进行，温度为50-120℃，时间为1-5h。
通过二官能度和三官能度的烷氧基硅烷复配以控制改性剂的官能度，通过烷氧基硅烷与回收硅橡胶表面白炭黑的硅羟基的缩合反应，在回收硅橡胶表面接上疏水的硅烷氧基，提高回收硅橡胶于硅橡胶生胶的相容性，同时赋予其交联的反应活性，因而可以以化学键与硅橡胶生胶或者其他聚合物基体结合在一起，制备的再生硅橡胶或者聚合物相容性好，物理化学性质稳定。
本发明方法有效解决了回收硅橡胶表面亲水性强、与硅橡胶生胶和其他高分子的相容性不佳的技术问题，促进了老化废旧硅橡胶的回收利用。
下面将结合本发明具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例只是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本领域技术人员应当理解，对本发明的具体实施例进行修改或者对部分技术特征进行同等替换，而不脱离本发明技术方案的精神，均应涵盖在本发明保护的范围中。
实施例1
取40g回收硅橡胶，使用冷冻粉碎法粉碎为平均粒径为20目的硅橡胶颗粒。另取1g甲基三甲氧基硅烷和9g二甲基二甲氧基硅烷，混合均匀后，将硅橡胶颗粒加入其中，混匀。再100℃加热回流1h后真空蒸馏，残余物即为表面改性后的回收硅橡胶。
实施例2
取90g回收硅橡胶，使用冷冻粉碎法粉碎为平均粒径为200目的硅橡胶颗粒。另取8g乙烯基三甲氧基硅烷和2g二甲基二乙氧基硅烷，混合均匀后，将硅橡胶颗粒加入其中，混匀。再50℃加热回流1h后真空蒸馏，残余物即为表面改性后的回收硅橡胶。
实施例3
取60g回收硅橡胶，使用冷冻粉碎法粉碎为平均粒径为100目的硅橡胶颗粒。另取8g甲基三乙氧基硅烷和2g甲基苯基二甲氧基硅烷，混合均匀后，将硅橡胶颗粒加入其中，混匀。再50℃加热回流3h后真空蒸馏，残余物即为表面改性后的回收硅橡胶。
实施例4
取50g回收硅橡胶，使用冷冻粉碎法粉碎为平均粒径为80目的硅橡胶颗粒。另取5g氨丙基三乙氧基硅烷和5g甲基苯基二乙氧基硅烷，混合均匀后，将硅橡胶颗粒加入其中，混匀。再120℃加热回流1h后真空蒸馏，残余物即为表面改性后的回收硅橡胶。
实施例5
取65g回收硅橡胶，使用冷冻粉碎法粉碎为平均粒径为120目的硅橡胶颗粒。另取4g的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和6g甲基乙烯基二乙氧基硅烷，混合均匀后，将硅橡胶颗粒加入其中，混匀。再90℃加热回流5h后真空蒸馏，残余物即为表面改性后的回收硅橡胶。
实施例6
取70g回收硅橡胶，使用冷冻粉碎法粉碎为平均粒径为40目的硅橡胶颗粒。另取4g乙烯基三乙氧基硅烷和6g甲基乙烯基二甲氧基硅烷，混合均匀后，将硅橡胶颗粒加入其中，混匀。再70℃加热回流5h后真空蒸馏，残余物即为表面改性后的回收硅橡胶。
实施例7
取80g回收硅橡胶，使用冷冻粉碎法粉碎为平均粒径为40目的硅橡胶颗粒。另取4g苯基三甲氧基硅烷，5g苯基三乙氧基硅烷，0.5g甲基辛基二甲氧基硅烷和0.5g甲基辛基二乙氧基硅烷，混合均匀后，将硅橡胶颗粒加入其中，混匀。再50℃加热回流5h后真空蒸馏，残余物即为表面改性后的回收硅橡胶。