本发明涉及精细化工
技术领域：
，特别涉及一种联产苯甲酸、对甲基苯甲酸和间甲基苯甲酸的方法。技术背景苯甲酸是重要的大宗有机化工原料，化学工业上用于生产苯甲酸苄酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯等化工产品，医药上用于生产绒毛膜素等药物，合成树脂工业用于生产醇酸树脂、聚酰胺树脂等，食品工业上广泛用作防腐剂。其制备方法主要为甲苯空气氧化法。甲基苯甲酸也是重要的大宗有机化工原料可用作医药、农药、有机颜料和增白剂等的中间体，其制备方法主要有二甲苯硝酸氧化法、二甲苯空气氧化法、甲苯羰基化-氧化法等，最经济有效的方法为二甲苯空气氧化法。甲基苯甲酸可进一步氧化成苯二甲酸，苯二甲酸是聚酯工业的重要原料，是关系国计民生的大宗化工原料，但其价格远低于甲基苯甲酸。因此，从经济附加值考虑，二甲苯氧化的目标产物应尽可能是甲基苯甲酸，应尽量避免生成苯二甲酸。在二甲苯空气氧化制甲基苯甲酸过程中，二甲苯上的甲基是本反应体系中最惰性的物质，二甲苯上的甲基的活化也是整个反应中最难进行的步骤，需要的反应条件最苛刻。而一旦苯环上的甲基反应引发后，后续的各步反应相对容易发生。为了活化苯环上的甲基，通常采用严格的反应条件来进行，而严格的反应条件将同时使体系中生成的目标产物甲基苯甲酸进一步深度氧化，从而导致高附加值的目标产物甲基苯甲酸的选择性降低，副产物(即苯环上第二个甲基被氧化的产物)的选择性提高。这也是目前工业上采用二甲苯选择性氧化制甲基苯甲酸时，产品选择性不高，最终副产物多的原因。更进一步的，在甲基苯甲酸的生产过程中，原料二甲苯的成本占了整个甲基苯甲酸生产成本的75%以上。现有的对二甲苯和间二甲苯均是从混合二甲苯中分离得到。由于对二甲苯和间二甲苯的沸点极其相近，工业上分离极其困难，转化和成本都极高，导致原料对二甲苯和间二甲苯的价格均远高于混合二甲苯的价格。特别是间二甲苯，由于市场需求量有限，生产商集中，价格波动巨大。因此探索一种原料来源广泛和价格低廉，产品结构多元化，抵御市场形势变化的风险强的间甲基苯甲酸和对甲基苯甲酸技术成为了本领域技术人员的研究目标。混合二甲苯来源于石脑油或煤，国内年产能已突破3000万吨，市场价格严格与石油价格挂钩，波动幅度明显小，来源广泛，价格低廉。用混合二甲苯共催化氧化生产间甲基苯甲酸和对甲基苯甲酸是一种可以得到较好预期效果的工艺方法。从目前公开发表的文献资料来看，有关混合二甲苯的氧化的目标产物多集中在苯二甲酸上。代表性的公开资料包括：由混合二甲苯共氧化的催化剂体系制备苯二甲酸的方法(CN102924266A)、一种混合芳香二甲酸的生产方法(CN103183607A，CN102584572A)、混合二甲苯共氧化生产苯二羧酸的方法(CN1962598A)、对二甲苯与间二甲苯混合氧化工艺研究(周向进,刘建新,汪洋.合成纤维工业,2016,39(3):38-40.)。该类方法的共同点为以间二甲苯和对二甲苯的混合物为原料，以腐蚀性的醋酸为溶剂，在苛刻的反应条件下将原料氧化成最终产物间苯二甲酸和对苯二甲酸，然后再进行精制和提纯。但该法的原料来源仍然存在成本高、来源不广泛的缺点。这是因为该法的原料仍然要从混合二甲苯中进行分离得到，需先精馏分离掉较易分离的高沸点的邻二甲苯(沸点144.4℃)、然后再通过高能耗的方法分离掉沸点与间二甲苯(沸点139.0℃)和对二甲苯(沸点138.4℃)极其相近的乙苯(沸点136.2℃)。分离能耗高，导致原料成本价格高。CN10318890A和CN101508638A公开了一种直接用未经进一步处理的混合二甲苯氧化制混合苯二甲酸和苯乙酸的方法。其中所述的混合二甲苯为乙苯、邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯的混合物。该法采用传统的MC氧化体系，即Co/Mn/Br/醋酸体系，与本领域技术人员常识一致，产物为苯二甲酸和苯乙酸。论文“羟胺酸钴配合物催化混合二甲苯的选择性氧化(陈骏如,张瑞,胡家元,李贤均.化学研究与应用,2002,14(2),178-181)”以自制的羟胺酸配体N-苯甲酰基-N-苯基羟胺及钴盐的配合物为催化剂，以纯氧为氧源，在0.5MPa压力下评价了不同的混合二甲苯液相催化氧化的活性，证明催化剂具有良好的活性，三种二甲苯反应活性大小的顺序为：对二甲苯>邻二甲苯>间二甲苯。当异构二甲苯1:1的比例下，反应温度125C，反应2小时，对二甲苯氧化速度比间二甲苯快7倍，邻二甲苯氧化速度比间二甲苯快4倍。该方法的明显不足之处除与上述的采用对二甲苯和间二甲苯混合物为原料生产混合芳香二甲酸的方法相同外，还存在在所述的催化体系下，间二甲苯和对二甲苯的氧化速率差异较大，不能同时完全氧化，而且仍存在原料成本高、来源不广泛的缺点。技术实现要素：本发明其目的就在于提供了一种联产苯甲酸、对甲基苯甲酸和间甲基苯甲酸的方法，解决了原技术工艺中存在生产所需原材料来源不广泛、生产成本高和混合二甲苯的氧化速率差异大的问题。实现上述目的而采取的技术方案,包括步骤：(1)氧化：向氧化反应器中加入二甲苯混合物、催化剂和氧的质量百分含量不低于15%的含氧气体进行反应，所述二甲苯混合物包括乙苯、对二甲苯和间二甲苯，二甲苯混合物中的杂质为邻二甲苯，二甲苯混合物中乙苯的质量百分含量不低于10%，杂质邻二甲苯的质量百分含量不高于0.5%，所述催化剂的用量为二甲苯混合物质量的10-10000ppm，反应温度为115~190℃，反应压力为0.2~3MPa，以液相物质计的氧化反应器的平均停留时间为0.3~5小时，得到含有原料、沸点低于苯甲酸的各种含氧中间体和产品苯甲酸、对甲基苯甲酸、间甲基苯甲酸的氧化反应液；(2)气液分离和纯化：氧化反应液进入气液分离器，气相部分经冷凝分离后将冷凝液循环至氧化反应液继续氧化，不凝性气体经处理后排空,液相部分进行常规精馏，塔顶得到沸点低于苯甲酸的低沸点组分，循环回氧化反应器中继续氧化，塔底组分进一步常规精馏，依次得到苯甲酸、间甲基苯甲酸和对甲基苯甲酸产品。有益效果与现有技术相比，本发明具有以下优点。1．原料来源广泛，价格低廉，产品结构多元化，抵御市场形势变化的风险强;2．反应条件温和、转化率高、选择性好;3．工艺简单、设备投资少;4．经济效益好。具体实施方式一种联产苯甲酸、对甲基苯甲酸和间甲基苯甲酸的方法，包括步骤：(1)氧化：向氧化反应器中加入二甲苯混合物、催化剂和氧的质量百分含量不低于15%的含氧气体进行反应，所述二甲苯混合物包括乙苯、对二甲苯和间二甲苯，二甲苯混合物中的杂质为邻二甲苯，二甲苯混合物中乙苯的质量百分含量不低于10%，杂质邻二甲苯的质量百分含量不高于0.5%，所述催化剂的用量为二甲苯混合物质量的10-10000ppm，反应温度为115~190℃，反应压力为0.2~3MPa，以液相物质计的氧化反应器的平均停留时间为0.3~5小时，得到含有原料、沸点低于苯甲酸的各种含氧中间体和产品苯甲酸、对甲基苯甲酸、间甲基苯甲酸的氧化反应液；(2)气液分离和纯化：氧化反应液进入气液分离器，气相部分经冷凝分离后将冷凝液循环至氧化反应液继续氧化，不凝性气体经处理后排空,液相部分进行常规精馏，塔顶得到沸点低于苯甲酸的低沸点组分，循环回氧化反应器中继续氧化，塔底组分进一步常规精馏，依次得到苯甲酸、间甲基苯甲酸和对甲基苯甲酸产品。所述催化剂为过渡金属盐或氧化物、N-羟基邻苯二甲酰亚胺类化合物、金属酞菁、金属卟啉中的一种或几种的混合物。所述的过渡金属盐或氧化物选自Co、Cu、Ni、Zn、Mn、Fe、Cr、Ce、Zr、Ru、Hf的盐或氧化物中的一种。所述N-羟基邻苯二甲酰亚胺类化合物选自N-羟基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基-4-羧基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基-4-甲基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基-3,4,5,6-四苯基邻苯二甲酰亚胺、N,N’-二羟基均苯四甲酰二亚胺、N-羟基邻磺酰苯甲酰亚胺、N-乙酰基邻苯二甲酰亚胺、N,N’,N’’-三羟基异氰尿酸、N-羟基-3-吡啶甲基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基戊二酰亚胺、N-羟基丁二酰亚胺中的一种。所述金属卟啉具有通式(I)或通式(II)或通式(III)的结构：通式(I)：通式(II)：通式(III)：其中通式(I)中的金属原子M选自Co、Cu、Ru、Mn、Fe；通式(II)中的金属原子M选自Fe、Mn、Co；通式(III)中的金属原子M1，M2分别选自Fe、Mn、Cr；通式(II)中的配位基X为醋酸根、乙酰丙酮根、卤素；通式(I)、(II)和(III)中取代基R1、R2和R3分别为氢、烃基、烷氧基、羟基、卤素、胺基、硝基中的一种。所述金属酞菁具有通式(IV)的结构：通式(IV)：其中金属原子M选自Co、Cu、Ni、Zn、Ru、Mn、Fe，取代基R1和R2分别为氢、烃基、烷氧基、羟基、卤素、胺基、硝基。本发明具有原料来源广泛，价格低廉，产品结构多元化，抵御市场形势变化的风险强；反应条件温和、转化率高、选择性好；工艺简单、设备投资少；经济效益好等优点。1．原料来源广泛和价格低廉，产品结构多元化，抵御市场形势变化的风险强。从产品结构上来讲，现有的苯甲酸、对甲基苯甲酸和间甲基苯甲酸，特别是对甲基苯甲酸和间甲基苯甲酸市场容量有限，单一产品的价格受短期供求关系波动影响巨大，使得现有的对甲基苯甲酸和间甲基苯甲酸生产企业抵御市场形势变化的风险能力弱。从原料来源上来讲，间二甲苯的生产行业集中度非常高，全球的前3~4家企业占了总产能的80%以上，间二甲苯的价格波动也较大，最近的价格波动为间二甲苯从2015年底7500元/吨左右最高上涨到了2016年5月份的12500元/吨左右，这也使得依靠单一原料来源的间甲基苯甲酸生产企业抵御市场形势变化的风险能力弱。本发明同时从原料和产品上抵御了这个市场风险。下表给出2016年9月份国内主流供应商给出的价格报价：表1:2016年9月份国内主流供应商给出的二甲苯报价原料混合二甲苯甲苯对二甲苯间二甲苯价格(元/吨)4700~48005500~56006200~65009800~10500可见，本发明采用混合二甲苯氧化联产苯甲酸、对甲基苯甲酸和间甲基苯甲酸、原料价格均低于单一苯甲酸产品的原料价格，特别是远低于间甲基苯甲酸产品的原料价格。具有明显的原料价格低廉的优势，而且混合二甲苯来源于石脑油或煤，国内年产能已突破3000万吨，市场价格严格与石油价格挂钩，价格波动远小于单一二甲苯或甲苯的波动幅度，且来源广泛，价格低廉。2．反应条件温和、转化率高、选择性好。本发明采用含氧中间体化合物和催化剂先共催化乙苯引发反应，然后再催化氧化对二甲苯和间二甲苯生成对甲基苯甲酸和间甲基苯甲酸，乙苯自身被氧化降解为苯甲酸。采用此工艺后，大大提高了反应的收率，最终氧化产物中苯甲酸、对甲基苯甲酸和间甲基苯甲酸的选择性均在99%以上，明显高于本行业单一氧化过程的产品选择性，特别对甲基苯甲酸和间甲基苯甲酸行业的产品选择性。混合二甲苯的转化率在99.9%以上，经过精馏分离后，苯甲酸的得率在96%以上、对甲基苯甲酸的得率在94%以上，间甲基苯甲酸的得率在90%以上。在由对二甲苯或间二甲苯氧化制对甲基苯甲酸和间甲基苯甲酸的过程中，苯环上的第一个甲基是本反应体系中惰性的物质，其活化也是整个反应中最难进行的步骤。而一旦苯环上的第一个甲基反应引发后，后续的中间体甲基苯甲醇和甲基苯甲醛的反应相对容易发生。为了活化苯环上的第一个甲基，通常采用严格的反应条件来进行，而严格的反应条件将同时使体系中生成的目标产物甲基苯甲酸上的甲基的进一步深度氧化，从而导致目标产物甲基苯甲酸的选择性降低，产物中混有各种中间产物。一种较理想的反应方式为在温和的反应条件下同时实现第一个甲基的活化和中间产物甲基苯甲醇和甲基苯甲醛进一步深度氧化为目标产物甲基苯甲酸。引发对二甲苯或间二甲苯反应的关键是体系中存在能对二甲苯的苯环上的甲氢进行活化的自由基。本发明的发明人进一步发现，在有共氧化剂存在的条件下，比较温和的条件就能使共氧化剂首先被氧化产生自由基，然后自由基进攻难以氧化的苯环上的甲基上的氢，产生苯甲基自由基，从而引发反应，最终一步步氧化生成甲基苯甲酸及其深度氧化产物。本发明的发明人发现，偏离本领域技术人员常识的是，在本发明所述的催化体系下，乙苯是一个优良的共氧化剂。乙苯的分子结构上有一个与苯环相连的亚甲基，活性远强于甲基。在比甲基引发温和得多的条件就能首先被氧化产生自由基，然后自由基进攻难以氧化的二甲苯的苯环上的甲基上的氢，产生苯甲基自由基，从而引发反应，最终一步步氧化生成甲基苯甲酸及其深度氧化产物。而乙苯自身也被依次氧化为中间产物1-苯乙醇、苯乙酮、苯甲醛和最终产物苯甲酸，而不是本领域技术人员(如CN10318890A和CN101508638A中所记载的)常规所理解的产物苯乙酸。本发明的发明人进一步发现，二甲苯氧化制甲基苯甲酸的反应体系中出现的甲基苯甲醇和甲基苯甲醛、乙苯氧化过程中产生的苯乙酮、1-苯乙醇和苯甲醛等氧化中间体也是较优的共氧化剂，主要原因如下：（a）它们自身为反应体系中生成的中间产物，在引发阶段加入到反应体系中后，不会给体系自身带来新的杂质。（b）在本发明所述的催化体系下，这些氧化中间体能在相对温和得多的条件下被氧化，产生自由基，产生的自由基能迅速的引发二甲苯的苯环上的甲基的反应。氧化中间体起了一个共催化氧化二甲苯的效果。（c）甲基苯甲醇、甲基苯甲醛、苯乙酮、1-苯乙醇和苯甲醛也是反应体系中自身生成的物质，可方便的由反应生成和循环使用，不许额外添加，生产成本大大降低。本发明采用将步骤(1)操作中得到的低沸点组分直接循环回反应步骤(1)中的方式实现甲基苯甲醇、甲基苯甲醛、苯乙酮、1-苯乙醇和苯甲醛的在线原位生成与加入。本发明的发明人还发现：乙苯的氧化中间产物为1-苯乙醇、苯乙酮、苯甲醛，反应过程中会放出一分子的CO2。根据本领域技术人员常识和大量的文献资料报道，CO2的存在有利于促进芳烃的氧化。本发明取得的一个意想不到的技术效果为：在中间产物苯乙酮和苯甲醛、在线原位产生的氧化促进剂CO2的共同作用下，结合本发明所述的催化体系，文献(陈骏如,张瑞,胡家元,李贤均.羟胺酸钴配合物催化混合二甲苯的选择性氧化.化学研究与应用,2002,14(2),178-181)”中报道的对二甲苯氧化速度与间二甲苯的氧化速度的差异得到了极大的缩短，使得两者能同时被氧化。要实现本发明的实施效果，乙苯在二甲苯中的质量百分含量不得低于10%。优选的为GB3407-90中规定的3℃优级二甲苯。乙苯含量偏低，将导致对二甲苯和间二甲苯的氧化速度的差异变大，同时也将导致氧化反应条件变得相对苛刻，同时产物对甲基苯甲酸和间甲基苯甲酸的选择性降低。要实现本发明的实施效果，异构体邻二甲苯在二甲苯中的质量百分含量不得高于0.5%。邻二甲苯含量偏高，将导致间甲基苯甲酸中的杂质邻甲基苯甲酸含量偏高，产品质量较差。3．工艺简单、设备投资少。下表给出本发明所述的二甲苯氧化过程中生成的各种主要中间体和原料、产品的常压沸点：表2:二甲苯氧化过程中生成的各种主要中间体和原料、产品的常压沸点化合物对二甲苯对甲基苯甲醇对甲基苯甲醛对甲基苯甲酸对苯二甲酸沸点(℃)138.4217204.5274.5392.4化合物间二甲苯间甲基苯甲醇间甲基苯甲醛间甲基苯甲酸间苯二甲酸沸点(℃)139.0218.4199263.0412.3化合物乙苯1-苯乙醇苯乙酮苯甲醛苯甲酸沸点(℃)136.2203.6202.0179249.0本行业中以混合二甲苯为起始原料，需经过混合二甲苯分离、单一的二甲苯氧化、苯甲酸或甲基苯甲酸的精馏分离三步工序。从表2可以看出，对于混合二甲苯的分离，由于组成中的乙苯、对二甲苯和间二甲苯的沸点相近，常规方法很难分离。该分离过程也是目前本领域技术人员公认的工艺特别复杂、设备投资大、能耗特别高的一个工艺过程。本发明创造性的舍弃了这一分离过程，采用商品化的混合二甲苯直接空气氧化，同时联产苯甲酸、对甲基苯甲酸和间甲基苯甲酸。从表2可以看出：一方面，苯甲酸、间甲基苯甲酸和对甲基苯甲酸的沸点依次为249.0、263.0和274.5℃，沸点差异较大，很方便利用这三者明显的沸点差异采用常规的精馏过程将产物进行分离；另一方面：原料和所有的中间氧化产物(如1-苯乙醇、苯乙酮、苯甲醛、间/对甲基苯甲醇、间/对甲基苯甲醇)的沸点都明显低于沸点最低的目标产物苯甲酸的沸点，使得这些中间氧化产物利用简单的常规精馏操作即可实现与苯甲酸、间甲基苯甲酸和对甲基苯甲酸的分离。再一方面：副产物对苯二甲酸和间苯二甲酸的沸点均远高于沸点最高的目标产物对甲基苯甲酸的沸点，使得这些深度氧化副产物利用简单的常规精馏操作也即可实现与苯甲酸、间甲基苯甲酸和对甲基苯甲酸的分离。这一特殊的产品结构和沸点差异使得本发明所述的工艺简单，设备投资大大降低。4．经济效益好。下表给出2016年9月份国内主流供应商给出的本发明所述产品的价格报价：表3:2016年9月份国内主流供应商给出的苯甲酸和甲基苯甲酸报价产品苯甲酸对甲基苯甲酸间甲基苯甲酸价格(元/吨)85001980021800据公开资料报道，现有工艺的消耗指标为：1吨苯甲酸消耗850kg甲苯，消耗6kg中压蒸汽，直接原料(价格按表1中给出的价格计算，下同)和能耗(按每吨160元蒸汽计算，下同)成本为5677.5元/吨；1吨间甲基苯甲酸消耗1150kg间二甲苯，消耗8kg中压蒸汽，直接原料和能耗成本为14703.4元/吨；1吨对甲基苯甲酸消耗1100kg对二甲苯，消耗9kg中压蒸汽，直接原料和能耗成本为8425元/吨。本发明采用混合二甲苯为原料，以GB3407-90中规定的3℃优级二甲苯组成为例，乙苯：间二甲苯：对二甲苯=3:4:3(质量比)。按本发明的实施效果，每吨二甲苯含乙苯300kg，能精馏得到苯甲酸331.5kg，价值2817.8元；含间二甲苯400kg，能精馏得到间甲基苯甲酸455.1kg，价值9921.2元；含对二甲苯300kg，能精馏得到对甲基苯甲酸356.5kg，价值7058.5元。每氧化一吨混合二甲苯，消耗中压蒸汽14kg，折合2240元。据此可估算，每氧化一吨混合二甲苯，直接原料和能耗成本为6990元。而根据以上计算，要生成对应价值的苯甲酸、间甲基苯甲酸和对甲基苯甲酸，现有工艺的直接原料和能耗成本为：5677.5*0.3315+14703.4*0.4551+8425*0.356=11572.9元。现有的工艺比本发明所述的方法的直接原料和能耗成本高近65.6%。本发明所述的方法经济效益好，优势明显。按照本发明，氧化反应的主要产物为苯甲酸、对甲基苯甲酸和间甲基苯甲酸。其量由液相色谱内标法(以异丙苯为内标物)分析定量。表征反应程度的二甲苯转化率定义为：二甲苯转化率=（新鲜加入氧化反应器的二甲苯的摩尔数-初蒸结束后的体系中剩余二甲苯的摩尔数）/新鲜加入氧化反应器的二甲苯的摩尔数。实施例中以百分数表示。表征反应产物苯甲酸的选择性和得率的定义为：苯甲酸选择性=步骤(1)得到的氧化反应液中的苯甲酸摩尔数/步骤(1)得到的氧化反应液中的(苯乙酮+1-苯乙醇+苯甲醛+苯甲酸)摩尔数，以百分数表示。苯甲酸得率=步骤(2)得到的苯甲酸摩尔数/新鲜加入氧化反应器的二甲苯中的甲苯的摩尔数，以百分数表示。表征反应产物对甲基苯甲酸的选择性和得率的定义为：对甲基苯甲酸选择性=步骤(1)得到的氧化反应液中的对甲基苯甲酸摩尔数/步骤(1)得到的氧化反应液中的(对甲基苯甲醇+对甲基苯甲醛+对甲基苯甲酸+对苯二甲酸)摩尔数，以百分数表示。对甲基苯甲酸得率=步骤(2)得到的对甲基苯甲酸摩尔数/新鲜加入氧化反应器的二甲苯中的对二甲苯的摩尔数，以百分数表示。表征反应产物间甲基苯甲酸的选择性和得率的定义为：间甲基苯甲酸选择性=步骤(1)得到的氧化反应液中的间甲基苯甲酸摩尔数/步骤(1)得到的氧化反应液中的(间甲基苯甲醇+间甲基苯甲醛+间甲基苯甲酸+间苯二甲酸)摩尔数，以百分数表示。间甲基苯甲酸得率=步骤(2)得到的间甲基苯甲酸摩尔数/新鲜加入氧化反应器的二甲苯中的间二甲苯的摩尔数，以百分数表示。本发明实施例中的一次氧化反应器和气液分离器均为一个1L的钛釜，内部有冷却盘管，外壁带夹套，可通过夹套加热对反应供热或盘管通入冷却介质对反应移热，纯化系统为一只内径100mm，高5000mm的316L材质小型精馏塔。实施例1加入体系的新鲜二甲苯为91.4g，二甲苯的质量组成为乙苯：对二甲苯：间二甲苯=45:50:5，溶解的催化剂为N-羟基邻苯二甲酰亚胺、具有通式(IV)结构的金属酞菁（R1=OH，R2=H，M=Ru）、具有通式(III)结构的金属卟啉（R1=R3=H，R2=OH，M1=M2=Mn）和环烷酸钴的混合物，总浓度为10000ppm。体系循环稳定后，循环加入的氧化反应液的质量为488.6g。将加压纯氧连续通入氧化反应釜中，维持体系反应温度为130℃，反应压力为0.2MPa，反应时间为3.2小时。实施效果为二甲苯的转化率99.9%以上，各目标产物的选择性均为99%以上，苯甲酸的得率为97.8%、间甲基苯甲酸的得率为90.2%、对甲基苯甲酸的得率为96.2%。实施例2加入体系的新鲜二甲苯为66.9g，二甲苯的质量组成为乙苯：对二甲苯：间二甲苯=25:25:50，溶解的催化剂为Ni(Ac)2、N,N’,N’’-三羟基异氰尿酸、具有通式(IV)结构的金属酞菁（R1=H，R2=Cl，M=Zn）和具有通式(II)结构的金属卟啉（R1=R2=CH3CH2，R3=H，M=Fe，X=Br）的混合物，总浓度为420ppm。体系循环稳定后，循环加入的氧化反应液的质量为513.1g。将加压纯氧连续通入氧化反应釜中，维持体系反应温度为125℃，反应压力为0.6MPa，反应时间为1.5小时。实施效果为二甲苯的转化率99.9%以上，各目标产物的选择性均为99%以上，苯甲酸的得率为98.1%、间甲基苯甲酸的得率为93.4%、对甲基苯甲酸的得率为95.1%。实施例3加入体系的新鲜二甲苯为169.2g，二甲苯的质量组成为乙苯：对二甲苯：间二甲苯=20:30:50，溶解的催化剂为Mn(Ac)2·4H2O、具有通式(IV)结构的金属酞菁（R1=NO2，R2=H，M=Co）、具有通式(I)结构的金属卟啉（R1=R3=H，R2=CH3CH2，M=Cu）的混合物，总浓度为120ppm。体系循环稳定后，循环加入的氧化反应液的质量为410.8g。将加压纯氧连续通入氧化反应釜中，维持体系反应温度为175℃，反应压力为0.7MPa，反应时间为1.5小时。实施效果为二甲苯的转化率99.9%以上，各目标产物的选择性均为99%以上，苯甲酸的得率为96.5%、间甲基苯甲酸的得率为93.0%、对甲基苯甲酸的得率为94.4%。实施例4加入体系的新鲜二甲苯为61.4g，二甲苯的质量组成为乙苯：对二甲苯：间二甲苯=25:25:50，溶解的催化剂为Cr(NO3)4、N-乙酰基邻苯二甲酰亚胺、具有通式(IV)结构的金属酞菁（R1=OCH3，R2=H，M=Ni）、具有通式(I)结构的金属卟啉（R1=R3=OCH3，R2=H，M=Fe）的混合物和环烷酸钴，总浓度为7800ppm。体系循环稳定后，循环加入的氧化反应液的质量为518.6g。将加压纯氧连续通入氧化反应釜中，维持体系反应温度为115℃，反应压力为0.2MPa，反应时间为4.8小时。实施效果为二甲苯的转化率99.9%以上，各目标产物的选择性均为99%以上，苯甲酸的得率为98.0%、间甲基苯甲酸的得率为91.8%、对甲基苯甲酸的得率为94.2%。实施例5加入体系的新鲜二甲苯为64.8g，二甲苯的质量组成为乙苯：对二甲苯：间二甲苯=30:30:40，溶解的催化剂为HfO2、N-羟基邻磺酰苯甲酰亚胺、具有通式(IV)结构的金属酞菁（R1=H，R2=F，M=Fe）和具有通式(I)结构的金属卟啉（R1=R3=OH，R2=H，M=Ru）的混合物，总浓度为600ppm。体系循环稳定后，循环加入的氧化反应液的质量为512.5g。将加压纯氧连续通入氧化反应釜中，维持体系反应温度为179℃，反应压力为0.8MPa，反应时间为1.6小时。实施效果为二甲苯的转化率99.9%以上，各目标产物的选择性均为99%以上，苯甲酸的得率为97.0%、间甲基苯甲酸的得率为92.3%、对甲基苯甲酸的得率为95.8%。实施例6加入体系的新鲜二甲苯为75.1g，二甲苯的质量组成为乙苯：对二甲苯：间二甲苯=25:25:50，溶解的催化剂为Co(Ac)2·4H2O、具有通式(IV)结构的金属酞菁（R1=CH3CH2，R2=H，M=Mn）、具有通式(I)结构的金属卟啉（R1=R2=H，R3=CH3，M=Cu）的混合物，总浓度为225ppm。体系循环稳定后，循环加入的氧化反应液的质量为504.9g。将氧质量浓度为60%的加压富氧空气连续通入氧化反应釜中，维持体系反应温度为125℃，反应压力为0.6MPa，反应时间为2.5小时。实施效果为二甲苯的转化率99.9%以上，各目标产物的选择性均为99%以上，苯甲酸的得率为96.6%、间甲基苯甲酸的得率为94.2%、对甲基苯甲酸的得率为94.8%。实施例7加入体系的新鲜二甲苯为67.2g，二甲苯的质量组成为乙苯：对二甲苯：间二甲苯=10:10:80，溶解的催化剂为N-羟基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺、具有通式(IV)结构的金属酞菁（R1=NH2，R2=H，M=Cu）和具有通式(III)结构的金属卟啉（R1=R3=H，R2=CH3，M1=M2=Cr）的混合物，总浓度为660ppm。体系循环稳定后，循环加入的氧化反应液的质量为512.8g。将加压纯氧连续通入氧化反应釜中，维持体系反应温度为145℃，反应压力为1.6MPa，反应时间为1.4小时。实施效果为二甲苯的转化率99.9%以上，各目标产物的选择性均为99%以上，苯甲酸的得率为96.0%、间甲基苯甲酸的得率为95.0%、对甲基苯甲酸的得率为94.4%。实施例8加入体系的新鲜二甲苯为118.0g，二甲苯的质量组成为乙苯：对二甲苯：间二甲苯=25:25:50，溶解的催化剂为CeO2和具有通式(IV)结构的金属酞菁（R1=H，R2=CH3CH2，M=Mn）的混合物，总浓度为450ppm。体系循环稳定后，循环加入的氧化反应液的质量为462.0g。将氧质量浓度为80%的加压富氧空气连续通入氧化反应釜中，维持体系反应温度为160℃，反应压力为1.6MPa，反应时间为1.2小时。实施效果为二甲苯的转化率99.9%以上，各目标产物的选择性均为99%以上，苯甲酸的得率为96.8%、间甲基苯甲酸的得率为93.0%、对甲基苯甲酸的得率为95.8%。实施例9加入体系的新鲜二甲苯为94.2g，二甲苯的质量组成为乙苯：对二甲苯：间二甲苯=25:25:50，溶解的催化剂为RuCl2、N-羟基-3-吡啶甲基邻苯二甲酰亚胺和具有通式(III)结构的金属卟啉（R1=R3=H，R2=Cl，M1=M2=Fe）的混合物，总浓度为300ppm。体系循环稳定后，循环加入的氧化反应液的质量为485.8g。将加压空气连续通入氧化反应釜中，维持体系反应温度为185℃，反应压力为1.4MPa，反应时间为0.6小时。实施效果为二甲苯的转化率99.9%以上，各目标产物的选择性均为99%以上，苯甲酸的得率为97.8%、间甲基苯甲酸的得率为92.2%、对甲基苯甲酸的得率为95.1%。实施例10加入体系的新鲜二甲苯为94.2g，二甲苯的质量组成为乙苯：对二甲苯：间二甲苯=30:25:45，溶解的催化剂为N-羟基-4-甲基邻苯二甲酰亚胺和具有通式(III)结构的金属卟啉（R1=R3=H，R2=NH2，M1=Mn，M2=Cr）的混合物，总浓度为550ppm。体系循环稳定后，循环加入的氧化反应液的质量为485.8g。将加压纯氧连续通入氧化反应釜中，维持体系反应温度为155℃，反应压力为0.9MPa，反应时间为2.0小时。实施效果为二甲苯的转化率99.9%以上，各目标产物的选择性均为99%以上，苯甲酸的得率为97.0%、间甲基苯甲酸的得率为92.7%、对甲基苯甲酸的得率为95.6%。实施例11加入体系的新鲜二甲苯为62.3g，二甲苯的质量组成为乙苯：对二甲苯：间二甲苯=60:30:10，溶解的催化剂为CuCl2、具有通式(IV)结构的金属酞菁（R1=F，R2=H，M=Fe）和具有通式(II)结构的金属卟啉（R1=R2=R3=F，M=Co，X=Br）的混合物，总浓度为30ppm。体系循环稳定后，循环加入的氧化反应液的质量为517.7g。将加压纯氧连续通入氧化反应釜中，维持体系反应温度为190℃，反应压力为2.9MPa，反应时间为0.3小时。实施效果为二甲苯的转化率99.9%以上，各目标产物的选择性均为99%以上，苯甲酸的得率为98.5%、间甲基苯甲酸的得率为90.3%、对甲基苯甲酸的得率为95.8%。实施例12加入体系的新鲜二甲苯为56.0g，二甲苯的质量组成为乙苯：对二甲苯：间二甲苯=25:25:50，溶解的催化剂为Zn(Ac)2、N-羟基丁二酰亚胺、具有通式(IV)结构的金属酞菁（R1=H，R2=NH2，M=Cu）和具有通式(II)结构的金属卟啉（R1=R3=NO2，R2=H，M=Mn，X=乙酰丙酮根）的混合物，总浓度为3000ppm。体系循环稳定后，循环加入的氧化反应液的质量为524.0g。将氧质量浓度为30%的加压富氧连续通入氧化反应釜中，维持体系反应温度为124℃，反应压力为0.4MPa，反应时间为1.5小时。实施效果为二甲苯的转化率99.9%以上，各目标产物的选择性均为99%以上，苯甲酸的得率为97.1%、间甲基苯甲酸的得率为92.5%、对甲基苯甲酸的得率为96.2%。实施例13加入体系的新鲜二甲苯为139.2g，二甲苯的质量组成为乙苯：对二甲苯：间二甲苯=25:10:65，溶解的催化剂为N-羟基-3,4,5,6-四苯基邻苯二甲酰亚胺和具有通式(III)结构的金属卟啉（R1=R3=H，R2=NO2，M1=M2=Mn）的混合物，总浓度为40ppm。体系循环稳定后，循环加入的氧化反应液的质量为440.8g。将加压纯氧连续通入氧化反应釜中，维持体系反应温度为186℃，反应压力为1.1MPa，反应时间为1.8小时。实施效果为二甲苯的转化率99.9%以上，各目标产物的选择性均为99%以上，苯甲酸的得率为96.8%、间甲基苯甲酸的得率为94.0%、对甲基苯甲酸的得率为94.0%。实施例14加入体系的新鲜二甲苯为79.8g，二甲苯的质量组成为乙苯：对二甲苯：间二甲苯=25:25:50，溶解的催化剂为ZrO2、N,N’-二羟基邻苯四甲酰二亚胺、具有通式(IV)结构的金属酞菁（R1=H，R2=NO2，M=Co）和具有通式(I)结构的金属卟啉（R1=R3=Cl，R2=H，M=Zn）的混合物，总浓度为100ppm。体系循环稳定后，循环加入的氧化反应液的质量为500.2g。将加压空气连续通入氧化反应釜中，维持体系反应温度为170℃，反应压力为1.8MPa，反应时间为1.5小时。实施效果为二甲苯的转化率99.9%以上，各目标产物的选择性均为99%以上，苯甲酸的得率为97.4%、间甲基苯甲酸的得率为93.6%、对甲基苯甲酸的得率为96.8%。实施例15加入体系的新鲜二甲苯为101.0g，二甲苯的质量组成为乙苯：对二甲苯：间二甲苯=25:25:50，溶解的催化剂为Co(Ac)2·4H2O、具有通式(IV)结构的金属酞菁（R1=CH3CH2，R2=H，M=Mn）、具有通式(I)结构的金属卟啉（R1=R2=H，R3=CH3，M=Cu）的混合物，总浓度为75ppm。体系循环稳定后，循环加入的氧化反应液的质量为479.0g。将加压空气连续通入氧化反应釜中，维持体系反应温度为180℃，反应压力为2.0MPa，反应时间为1.0小时。实施效果为二甲苯的转化率99.9%以上，各目标产物的选择性均为99%以上，苯甲酸的得率为97.4%、间甲基苯甲酸的得率为92.9%、对甲基苯甲酸的得率为93.9%。实施例16加入体系的新鲜二甲苯为128.3g，二甲苯的质量组成为乙苯：对二甲苯：间二甲苯=25:25:50，溶解的催化剂为FeCl2、N-羟基戊二酰亚胺和具有通式(IV)结构的金属酞菁（R1=H，R2=OCH3，M=Ni）和具有通式(I)结构的金属卟啉（R1=R3=CH3，R2=H，M=Mn）的混合物，总浓度为1000ppm。体系循环稳定后，循环加入的氧化反应液的质量为451.7g。将氧质量浓度为15%的加压贫氧连续通入氧化反应釜中，维持体系反应温度为188℃，反应压力为2.8MPa，反应时间为2.8小时。实施效果为二甲苯的转化率99.9%以上，各目标产物的选择性均为99%以上，苯甲酸的得率为97.8%、间甲基苯甲酸的得率为93.2%、对甲基苯甲酸的得率为94.8%。实施例17加入体系的新鲜二甲苯为62.4g，二甲苯的质量组成为乙苯：对二甲苯：间二甲苯=25:25:50，溶解的催化剂为N-羟基-3,4,5,6-四苯基邻苯二甲酰亚胺和异辛酸钴，总浓度为8000ppm。体系循环稳定后，循环加入的氧化反应液的质量为517.6g。将氧质量浓度为40%的加压富氧空气连续通入氧化反应釜中，维持体系反应温度为138℃，反应压力为0.4MPa，反应时间为1.5小时。实施效果为二甲苯的转化率99.9%以上，各目标产物的选择性均为99%以上，苯甲酸的得率为96.2%、间甲基苯甲酸的得率为92.9%、对甲基苯甲酸的得率为94.6%。实施例18加入体系的新鲜二甲苯为148.8g，二甲苯的质量组成为乙苯：对二甲苯：间二甲苯=25:25:50，溶解的催化剂为MnO2、具有通式(IV)结构的金属酞菁（R1=H，R2=OH，M=Ru）和具有通式(II)结构的金属卟啉（R1=R3=NH2，R2=H，M=Cr，X=醋酸根）的混合物，总浓度为360ppm。体系循环稳定后，循环加入的氧化反应液的质量为431.2g。将加压空气连续通入氧化反应釜中，维持体系反应温度为195℃，反应压力为1.9MPa，反应时间为0.6小时。实施效果为二甲苯的转化率99.9%以上，各目标产物的选择性均为99%以上，苯甲酸的得率为96.2%、间甲基苯甲酸的得率为92.1%、对甲基苯甲酸的得率为96.3%。实施例19加入体系的新鲜二甲苯为71.0g，二甲苯的质量组成为乙苯：对二甲苯：间二甲苯=35:5:60，溶解的催化剂为MnO2和异辛酸钴的混合物，总浓度为150ppm。体系循环稳定后，循环加入的氧化反应液的质量为509.0g。将加压纯氧连续通入氧化反应釜中，维持体系反应温度为156℃，反应压力为1.0MPa，反应时间为1.0小时。实施效果为二甲苯的转化率99.9%以上，各目标产物的选择性均为99%以上，苯甲酸的得率为97.3%、间甲基苯甲酸的得率为93.7%、对甲基苯甲酸的得率为98.0%。实施例20加入体系的新鲜二甲苯为103.0g，二甲苯的质量组成为乙苯：对二甲苯：间二甲苯=25:25:50，溶解的催化剂为N-羟基-4-羧基邻苯二甲酰亚胺、具有通式(IV)结构的金属酞菁（R1=Cl，R2=H，M=Zn）和具有通式(III)结构的金属卟啉（R1=R3=H，R2=OCH3，M1=Fe，M2=Mn）的混合物，总浓度为140ppm。体系循环稳定后，循环加入的氧化反应液的质量为477.0g。将加压纯氧连续通入氧化反应釜中，维持体系反应温度为168℃，反应压力为0.8MPa，反应时间为1.2小时。实施效果为二甲苯的转化率99.9%以上，各目标产物的选择性均为99%以上，苯甲酸的得率为96.4%、间甲基苯甲酸的得率为93.4%、对甲基苯甲酸的得率为95.5%。实施例21加入体系的新鲜二甲苯为107.1g，二甲苯的质量组成为乙苯：对二甲苯：间二甲苯=25:25:50，溶解的催化剂为具有通式(I)结构的金属卟啉（R1=R2=R3=H，M=Co）为催化剂，总浓度为10ppm。体系循环稳定后，循环加入的氧化反应液的质量为472.9g。将加压空气连续通入氧化反应釜中，维持体系反应温度为190℃，反应压力为2.8MPa，反应时间为0.5小时。实施效果为二甲苯的转化率99.9%以上，各目标产物的选择性均为99%以上，苯甲酸的得率为97.8%、间甲基苯甲酸的得率为92.0%、对甲基苯甲酸的得率为94.8%。实施例22加入体系的新鲜二甲苯为85.3g，二甲苯的质量组成为乙苯：对二甲苯：间二甲苯=15:10:75，溶解的催化剂为N-羟基邻苯二甲酰亚胺、具有通式(IV)结构的金属酞菁（R1=H，R2=H，M=Co）和具有通式(III)结构的金属卟啉（R1=R2=R3=H，M1=M2=Mn）的混合物，总浓度为800ppm。体系循环稳定后，循环加入的氧化反应液的质量为494.7g。将加压纯氧连续通入氧化反应釜中，维持体系反应温度为135℃，反应压力为0.5MPa，反应时间为3.0小时。实施效果为二甲苯的转化率99.9%以上，各目标产物的选择性均为99%以上，苯甲酸的得率为96.3%、间甲基苯甲酸的得率为94.7%、对甲基苯甲酸的得率为94.4%。实施例23加入体系的新鲜二甲苯为208.8g，二甲苯的质量组成为乙苯：对二甲苯：间二甲苯=50:25:25，溶解的催化剂为具有通式(IV)结构的金属酞菁（R1=H，R2=CH3CH2，M=Co），总浓度为45ppm。体系循环稳定后，循环加入的氧化反应液的质量为371.2g。将加压纯氧连续通入氧化反应釜中，维持体系反应温度为185℃，反应压力为2.2MPa，反应时间为3.5小时。实施效果为二甲苯的转化率99.9%以上，各目标产物的选择性均为99%以上，苯甲酸的得率为98.0%、间甲基苯甲酸的得率为91.3%、对甲基苯甲酸的得率为96.2%。当前第1页1 2 3