本发明涉及新的一步法制备N-乙基-N-苯基二硫代氨基甲酸锌的方法。
背景技术：
N-乙基-N-苯基二硫代氨基甲酸锌，也称为ZEPC，是一种操作较安全的超促进剂，尤其适用于胶乳的硫化。ZEPC与其他促进剂PZ、ZDC和BZ等性能相似，但是抗焦烧性能稍佳。可用于制造与食品接触的浸渍胶乳制品以及透明和艳色制品、医疗用品、胶乳模型制品、浸渍制品、胶乳海绵、胶布、自硫胶浆等。ZEPC也可用作噻唑类促进剂的活化剂。
目前已知的技术一般分两步制备N-乙基-N-苯基二硫代氨基甲酸锌。在该两步法的生产工艺中，通常先由N-乙基苯胺、二硫化碳、氢氧化钠进行成盐反应，得到中间体N-乙基-N-苯基二硫代氨基甲酸钠，该中间体再与锌盐发生置换反应，生成所需产品N-乙基-N-苯基二硫代氨基甲酸锌。该两步法的工艺流程如图1所示(可以参见CN101215249A)，其中的反应机理如下：
这种两步法的生产工艺可以参见例如：叶芳尘，吴祥彪，温州师范学院学报(自然科学版)，1998年6月第19卷第3期，第48-50页。该文献中声称在二步法生产工艺中添加了催化剂，却并未披露所使用催化剂的具体成份。
CN101215249A也涉及橡胶硫化促进剂乙基苯基二硫代氨基甲酸锌的生产方法。尽管在其说明书中提到了所披露的方法为“一步法”，但是其记载内容实质上为“二步法”。此外，该文献在说明书里还提到了“相转移催化剂”，但是全文也没有提到或使用具体的相转移催化剂。
而且，该两步法工艺由于工艺步骤繁杂，所以生产周期长，成本和能耗都较高，同时反应中还生成了大量的氯化钠，该氯化钠溶解在产品母液中，由此会排放出大量的难以回收再利用的含盐废水，对环境污染严重。
就一步制备方法而言，在现有技术中存在针对其他橡胶硫化促进剂的制备工艺。例如，CN102276509A涉及了一种一步法制备橡胶促进剂二苄基二硫代氨基甲酸锌的方法，该方法以二苄胺、氧化锌和二硫化碳为反应物，以水做溶剂，在催化剂作用下一步合成目标产物。所用的催化剂为长链脂肪酸、长链脂肪酸酯和长链脂肪酸皂的混合物。具体实例中使用了月桂酸、月桂酸甘油酯、月桂酸钠的混合物；硬脂酸、硬脂酸甘油酯、硬脂酸钙的混合物；花生酸、花生酸甘油酯、花生酸钠的混合物；以及三十酸、三十酸甲酯、三十酸钠的混合物。
但是，针对N-乙基-N-苯基二硫代氨基甲酸锌(在下文中也称为“乙基苯基二硫代氨基甲酸锌”)，仍然需要一种新的N-乙基-N-苯基二硫代氨基甲酸锌的方便的制备方法，能够缓解或克服目前普遍存在的问题。
技术实现要素：
本发明提供了一种以一步法制备橡胶硫化促进剂N-乙基-N-苯基二硫代氨基甲酸锌的方法。
在一个方面中，本发明提供了一种制备如式(I)所示的乙基苯基二硫代氨基甲酸锌的方法，
该方法包括以下步骤：
将N-乙基苯胺、氧化锌和催化剂在溶剂媒介中充分混合，然后于加热条件下向其中加入二硫化碳，保温后得到式(I)化合物，
其中，所述催化剂包含十二烷基苯磺酸钠。
在一些实施方案中，所述催化剂为十二烷基苯磺酸钠。
在另一方面中，本发明提供了一种制备如式(I)所示的乙基苯基二硫代氨基甲酸锌的方法，
该方法包括以下步骤：
将N-乙基苯胺、氧化锌和催化剂在溶剂媒介中充分混合，然后于加热条件下向其中加入二硫化碳，保温后得到式(I)化合物，
其中，所述催化剂包含丁基萘磺酸钠。
在一些实施方案中，所述催化剂为丁基萘磺酸钠。
在另一些实施方案中，在根据本发明的方法中使用的催化剂还可以含有C12-C30脂肪酸和/或C12-C30脂肪酸钠盐。例如，所述C12-C30脂肪酸例可以为十二烷基苯磺酸，所述C12-C30脂肪酸钠盐可以为十二烷基苯磺酸钠。
在根据本发明的方法中，加热条件可以为升温至30-50℃。在优选的实施方案中，加热条件为升温至约40℃。
在一些实施方案中，升温过程可以特别设定的方式(例如梯度升温)的方式进行。在梯度升温的过程中，随着温度的梯度增加，分份逐步添加二硫化碳，并在各升高的梯度温度下保温以保证反应充分进行。
在根据本发明的方法中，N-乙基苯胺、氧化锌和二硫化碳的比例以摩尔计可以为2:(1～1.3):(2～2.3)。基于其中的反应物N-乙基苯胺，所使用的催化剂的用量为N-乙基苯胺的0.02～0.1重量％。
根据本发明的方法对所使用的溶剂媒介没有特别的限制，可以为有机溶剂，也可以为无机溶剂。出于对生产成本和环境友好的关注，在一些实施方案中，所述溶剂媒介优选为水。
附图说明
图1：根据现有技术中的二步法制备N-乙基-N-苯基二硫代氨基甲酸锌的示意图。
图2：根据本发明的一步法制备N-乙基-N-苯基二硫代氨基甲酸锌的示意图。
具体实施方式
本发明人首次提出了一种一步法制备N-乙基-N-苯基二硫代氨基甲酸锌的方法。该方法基于如下的反应机理：
根据本发明的乙基苯基二硫代氨基甲酸锌的一步法制备方法，在生产过程中引入了特定的催化剂，简化了所使用的原料以及反应路径的复杂性，使用的设备减少，工艺流程缩短。不仅目标产品的收率和纯度得到了提高，而且由于副产物中不含盐，母液可循环套用10遍以上。本发明的制备方法是一种绿色环保的方法。在一些实施方式中，根据本发明的方法还结合了梯度升温滴加的方式滴加二硫化碳，由此极大地减少了副反应的发生，进一步提高产品纯度和收率。
在本发明的方法中，为了制备橡胶促进剂乙基苯基二硫代氨基甲酸锌，以N-乙基苯胺、二硫化碳、氧化锌作为反应原料。N-乙基苯胺、二硫化碳、氧化锌作为常规的原料，都可以从市场购买获得。
根据本发明的方法，一般在常压下进行。首先将N-乙基苯胺、氧化锌和催化剂预先在溶剂媒介中充分混合。根据本领域中公知的方式进行混合，例如通过搅拌。根据本发明的方法可以使用相关领域中常规的溶剂体系用作反应介质。可以使用的溶剂媒介例如包括能够溶解反应原料以及可能的副产物、但是不溶解反应产物的各类有机溶剂或含水溶剂。但是出于环境保护以及降低成本的目的，优选使用水作为反应的溶剂媒介。根据本发明的一个实施方案，将各反应原料预先在水中充分混合。
在优选的实施方案中，N-乙基苯胺、二硫化碳、氧化锌的用量比例以摩尔计优选为2:(1-1.3):(2-2.3)。
溶剂媒介的用量可以为反应原料总质量的3-5倍。当所使用的溶剂媒介为水时，水的用量为反应原料的3-5倍。
根据本发明的方法，在反应原料充分混合后，向其中加入催化剂。催化剂包含十二烷基苯磺酸钠或丁基萘磺酸钠。催化剂中可以包含1重量％至100重量％的十二烷基苯磺酸钠或丁基萘磺酸钠，例如催化剂中可以含有至少2、5、10、20、30、40、45、50、55、60、70、80、90、95、99重量％或100重量％的十二烷基苯磺酸钠，或者催化剂中可以含有2、5、10、20、30、40、45、50、60、55、70、80、90、95、99重量％或100重量％的丁基萘磺酸钠。在优选的实施方案中，催化剂仅为十二烷基苯磺酸钠。在另一优选的实施方案中，催化剂仅为丁基萘磺酸钠。
根据本发明的方法，优选的是，催化剂用量可以为N-乙基苯胺质量的0.02-0.1％。
根据本发明方法所使用的催化剂还可以进一步包含C12-C30脂肪酸和/或C12-C30脂肪酸钠盐。所述C12-C30脂肪酸可以为饱和脂肪酸或不饱和脂肪酸，例如含有1至3个烯基的不饱和脂肪酸。在本发明中，C12-C30脂肪酸优选为饱和C12-C30饱和脂肪酸，例如月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、木蜡酸、山嵛酸、蜂蜡酸、三十酸等，更优选为月桂酸。
所述C12-C30脂肪酸钠盐的定义可以参见关于“C12-C30脂肪酸”的定义。C12-C30脂肪酸钠盐可以为例如月桂酸钠、肉豆蔻酸钠、棕榈酸钠、硬脂酸钠、花生酸钠、木蜡酸钠、山嵛酸钠、蜂蜡酸钠、三十酸钠。在本发明中优选的是月桂酸钠。
此时，C12-C30脂肪酸和/或C12-C30脂肪酸钠盐与十二烷基苯磺酸钠可以为任意比例，例如为1:1。C12-C30脂肪酸和/或C12-C30脂肪酸钠盐与丁基萘磺酸钠可以为任意比例，例如为1:1。
本领域技术人员可以理解的是，根据需要，在本发明方法中甚至也可以使用任意比例的十二烷基苯磺酸钠和丁基萘磺酸钠混合物作为催化剂。
在使用混合物催化剂时，可以先将混合物各成分预先混合后使用，也可以在添加时按照任意顺序添加。
当N-乙基苯胺、氧化锌和催化剂在溶剂媒介中充分混合后，于加热条件下向该混合物中添加二硫化碳。加热条件是指将反应混合物(从环境温度如20℃)加热至30-50℃。在一个优选的实施方案中，将反应混合物加热至40-50℃。例如，将反应混合物加热至40℃、41℃、42℃、43℃、44℃、45℃、46℃、47℃、48℃、49℃或50℃。
在优选的实施方案中，本发明人将加热过程特别设计为梯度升温的方式。也就是说，在制备过程中，温度是以梯度方式逐步增加的，同时在各个温度台阶滴加部分的作为反应物的二硫化碳并保温以保证反应的充分进行。具体而言，加热时，随着温度的梯度增加，分份逐步添加用于反应的二硫化碳并在该温度保温。例如，首先在环境温度下向反应混合物中滴加第一重量份的二硫化碳；然后将温度升温到第一梯度温度如30℃，滴加第二重量份的二硫化碳并在此温度下保温一段时间例如0.5-4小时；最后将温度升温至第二梯度温度如50℃，再滴加剩余重量份的二硫化碳并在此温度下保温一段时间例如0.5-4小时。出人意料地，申请人发现，梯度升温并滴加的方式可以更加有效地减少副反应及副产物的发生，从而进一步提高了产品的纯度和收率。
根据本发明的方法，二硫化碳滴加完毕后，可以保温一段时间，例如保温1-4小时。根据实际工艺的要求，也可以保温更短或更长的时间，例如保温0.5-10小时。
保温结束后，将所得混合物降温至环境温度。然后，分离固体和液体，例如通过离心方式进行分离。液体可以进行回收再利用。将固体干燥并粉碎，由此得到了目标产物N-乙基-N-苯基二硫代氨基甲酸锌。
本发明的具体工艺流程，可以参见图2。固液分离所获得的液体，由于不含盐，可以作为母液循环使用，重复用于制备过程。
本发明人发现，根据本发明的一步法制备N-乙基-N-苯基二硫代氨基甲酸锌的方法至少具有以下优点：
1.使用设备少，现有的两步法工艺要2只反应釜，而本发明一步法工艺只需1只反应釜，由此也提高了生产的安全性；
2.缩短了产品的生产周期；每批料生产时间可减少一半；
3.二硫化碳采用梯度滴加方式，逐渐升温，减少副反应的发生，提高产品纯度和收率；及
4.生产过程不会产生含盐废水，母液为水和少量的N-乙基苯胺，可循环套用10次以上，为清洁环保工艺；等等。
根据本发明的制备方法将通过以下的具体实施例进行更详细地说明，但是应当理解，本发明并不局限于具体的实施例。本领域技术人员在本发明说明书记载内容的基础上，可以对各要素或参数进行适当的变化、调整和替换，仍然符合本发明的精神，并落入本发明的范围。
实施例
实施例1
将1000g水加入反应瓶中，依次投入41g氧化锌，121g N-乙基苯胺，0.06g催化剂，催化剂为月桂酸、月桂酸钠、月桂酸甘油酯三者的混合物，三者摩尔比为1:1:1，在100转/分搅拌下混合30分钟，升温至40度，在此温度缓慢滴加87.5g二硫化碳，滴加时间约3小时。滴加完毕，在此温度下保温3小时，降至常温，离心，干燥粉碎，得到成品乙基苯基二硫代氨基甲酸锌。产品为白色至淡黄色粉末，初熔点200度，加热减量≤0.3％，纯度95％，收率94％。
实施例2
将1000g水加入反应瓶中，依次投入41g氧化锌，121gN-乙基苯胺，0.06g催化剂，催化剂为月桂酸与十二烷基苯磺酸钠的混合物，二者摩尔比为1:1，在100转/分搅拌下混合30分钟，在此温度升温至30度，缓慢滴加87.5g二硫化碳，滴加时间约3小时，滴加完毕在此温度下保温3小时，降至常温，离心，干燥粉碎，得到成品乙基苯基二硫代氨基甲酸锌。产品为白色至淡黄色粉末，初熔点202度，加热减量≤0.2％，纯度96.5％，收率96％。
实施利3
将1000g水加入反应瓶中，依次投入41g氧化锌，121gN-乙基苯胺，0.06g催化剂，催化剂为月桂酸与丁基萘磺酸钠的混合物，二者摩尔比为1:1，在100转/分搅拌下混合30分钟，升温至30度，在此温度缓慢滴加87.5g二硫化碳，滴加时间约3小时，滴加完毕在此温度下保温3小时，降至常温，离心，干燥粉碎，得到成品乙基苯基二硫代氨基甲酸锌。产品为白色至淡黄色粉末，初熔点202度，加热减量≤0.2％，纯度96.5％，收率97％。
实施例4
将1000g水加入反应瓶中，依次投入41g氧化锌,121gN-乙基苯胺，0.06g催化剂，催化剂为月桂酸与丁基萘磺酸钠的混合物，二者摩尔比为1:1，在100转/分搅拌下混合30分钟，于20度条件下缓慢滴加29.2g二硫化碳，约1小时滴完，滴加完毕，升温至30度继续滴加29.2g二硫化碳，约1小时滴完，再升温至40度继续滴加29.1g二硫化碳，约1小时滴完，于40度条件下保温2小时，降至常温，离心，干燥粉碎，得成品乙基苯基二硫代氨基甲酸锌。产品为白色至淡黄色粉末，初熔点205度，加热减量≤0.2％，纯度98％，收率97.5％。
实施例5
将1000g水加入反应瓶中，依次投入41g氧化锌，121gN-乙基苯胺，0.06g催化剂，催化剂为十二烷基苯磺酸钠，在100转/分搅拌下混合30分钟，升温至30度，在此温度缓慢滴加87.5g二硫化碳，滴加时间约3小时，滴加完毕在此温度下保温3小时，降至常温，离心，干燥粉碎，得到成品乙基苯基二硫代氨基甲酸锌。产品为白色至淡黄色粉末，初熔点202度，加热减量≤0.2％，纯度97.3％，收率97％。
实施例6
将1000g水加入反应瓶中，依次投入41g氧化锌，121gN-乙基苯胺，0.06g催化剂，催化剂为丁基萘磺酸钠，在100转/分搅拌下混合30分钟，升温至30度，在此温度缓慢滴加87.5g二硫化碳，滴加时间约2.5小时，滴加完毕在此温度下保温2.5小时，降至常温，离心，干燥粉碎，得到成品乙基苯基二硫代氨基甲酸锌。产品为白色至淡黄色粉末，初熔点203度，加热减量≤0.2％，纯度97.5％，收率97％。
实施例7
将1000g水加入反应瓶中，依次投入41g氧化锌,121gN-乙基苯胺，0.06g催化剂，催化剂为丁基萘磺酸钠，在100转/分搅拌下混合30分钟，于20度条件下缓慢滴加29.2g二硫化碳，约1小时滴完，滴加完毕，升温至30度继续滴加29.2g二硫化碳，约1小时滴完，再升温至40度继续滴加29.1g二硫化碳，约1小时滴完，于40度条件下保温2小时，降至常温，离心，干燥粉碎，得成品乙基苯基二硫代氨基甲酸锌。产品为白色至淡黄色粉末，初熔点205度，加热减量≤0.2％，纯度99％，收率98.6％。