本发明涉及一种氧化纤维素的制备方法，具体涉及一种在金属硝酸盐催化作用下，采用空气为氧化剂对纤维素及其衍生物的C6位伯羟基进行选择性氧化，制备羧化纤维素的方法。
背景技术：
纤维素广泛来源于植物、被囊类动物和细菌。通过光合作用，每年大约有 750至1000亿吨纤维素被合成，为全球产量最大的天然高分子材料。纤维素改性方法主要有醚化、酯化和氧化三种，目前，国内醚化和酯化纤维素的研究和商业化已经比较普遍，而氧化改性纤维素的制备工艺研究十分薄弱。
氧化纤维素具有良好的生物相容性、生物可降解性、环境友好和无毒等特点，已被广泛用于不少行业。如用作医用可吸收止血纱布、医用可吸收手术缝合线、医用抗凝血剂、治疗慢性肾功能衰竭的口服药、人造器官材料、血液分离膜、血泵等；用于烟草行业，作为天然烟草的替代品；用于制备活性碳的原料；用于照相纸离子交换材料等等。由于在纤维素葡萄糖基环中引入了羧基这一活性基团，它可被用作纤维素进一步改性的中间产物。尤其是选择性氧化所得氧化纤维素，例如美国伊斯曼开发的新型水性涂料助剂-速乐3050就是传统醋酸丁酸纤维素(CAB)的C6位羟基选择性氧化衍生物；通过2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物自由基(TEMPO)催化氧化预处理，可以大幅度降低纤维素纳纤的机械制备方法的能耗，为一种主流的纳米纤维素制备方法。
目前，纤维素的C6位选择性氧化体系主要为TEMPO-NaBr-NaClO或者 TEMPO-NaClO-NaClO2三元复合氧化体系(Saito,T.等,Cellulose NanofibersPrepared by TEMPO-Mediated Oxidation of Native Cellulose.Biomacromolecules,2007,8,2485-2491.)。其中TEMPO为催化剂， NaBr/NaClO为助催化剂，NaClO/NaClO2为氧化剂(催化氧化机理如式(1)所示)。以NaClO/NaClO2为氧化剂的缺点在于：遇酸释放出腐蚀性、易爆气体；设备腐蚀严重；强氧化性易导致纤维素的剧烈降解；对氧化程度的控制不能令人满意；成本较高。
目前在已有专利提出了其它不同类型的纤维素氧化剂体系。专利 CN201410186699中采用在硫酸盐或卤化盐的催化下，加入H2O2为氧化剂对碱预处理纤维素进行氧化的方法，虽然氧化反应条件温和，对设备腐蚀降低，但是缺点是：对C6位氧化选择性低，同时H2O2存在易爆的风险。专利 CN201510574120中描述了酶预处理的纸浆通过酸性/碱性卡罗酸进行氧化，然后机械乳化制备纤维素纳纤的方法，该方法虽然避免了TEMPO催化剂的使用，生产成本降低，但是氧化选择性和纤维素的降解程度并未提及，并且通过H2O2和浓硫酸混合制备卡罗酸，操作危险程度以及对设备耐腐蚀要求都极高。专利 CN00804200中描述了TEMPO介导的在过氧化物酶或者氧化酶存在条件下，以 H2O2或者氧气为氧化剂对纤维素的C6选择性氧化，以氧气为氧化剂的缺点在于，反应停留在醛基，进一步氧化为羧基，需要添加NaClO、NaClO2、H2O2，或者长时间高温反应。
为了降低TEMPO催化共氧化体系制备C6位选择性羧化纤维素的成本，专利CN201080013754中描述了利用电渗析回收氧化纤维素排水中催化剂N-氧自由基化合物的方法，回收率可以高达80％以上，同时将排水中的无机盐类浓度脱盐至不足0.4％。
综上所述，目前制约C6位选择性羧化纤维素大规模工业化的瓶颈之一是氧化剂存在对设备腐蚀严重、成本较高、生产危险性较高等问题，因此，需要寻求一种更加绿色环保、成本低廉、反应条件温和的氧化剂解决上述技术问题。本发明则提供了一种综合解决以上问题的工艺方法，在金属硝酸盐/TEMPO催化作用下，以廉价清洁的空气为催化剂，高效率的实现了纤维素的选择性羧化。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服以上现有技术的不足，提供了一种采用空气为氧化剂制备C6位选择性羧化纤维素的方法，该方法具有绿色环保、成本低廉、设备腐蚀性低、反应温和、操作安全、易于工业化的特点。
为实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案：
一种采用空气为氧化剂制备C6位选择性羧化纤维素的方法，包括以下步骤：
(1)将纤维素在碱性溶液(优选氢氧化钠水溶液，浓度优选为0.3M～2M，例如0.5-1.5M)中进行碱性预处理(例如2分钟～5小时，优选5～60分钟，更优选 10-30分钟)，然后对纤维素进行清洗以降低pH(清洗之后，pH降低至例如8～12，优选的为9～10)；
(2)配制Na2CO3/NaHCO3缓冲溶液，按加入的纤维素干重计算，将 0.1～10wt.％，优选0.5-7wt.％，更优选1-5wt％的TEMPO衍生物和0.1～10wt.％，优选0.5-7wt.％，更优选1-5wt％的金属硝酸盐作为共催化剂、0.1～10wt.％，优选 0.5-7wt.％，更优选1-5wt％的氯化钾作为助催化剂溶解于配制的缓冲溶液中，再将上述碱性预处理的纤维素加入到缓冲溶液中配成0.5～15wt.％，优选0.8-8wt.％，更优选2-6wt％的悬浮液，优选在室温下或优选0-50℃，反应液中鼓入空气或者氧气或者含氧气体(例如氧含量在0.1体积％以上的任何含氧气体)作为氧化剂，进行反应(例如1-72小时，优选2～24h)；
(3)将上述反应原液过滤，滤洗不溶性氧化纤维素产物至中性，收集并干燥(优选至恒重)，任选地(进行或不进行)研磨成粉末，获得C6位选择性羧化纤维素。
在步骤(1)中，采用水，优选去离子水对纤维素进行清洗以降低pH。
优选地，步骤(2)所述金属硝酸盐为选自硝酸钴、硝酸镍、硝酸锌、硝酸铜、硝酸铁以及这些硝酸盐的水合物中的一种或一种以上，更优选地为硝酸铁九水合物。
优选地，在步骤(2)中，按碳酸钠:碳酸氢钠摩尔比9:1～5:5，优选7:1～4:5，更优选4:1～3:5，配制总浓度为0.05-0.5M，优选0.08-0.15M，更优选0.09-0.12M，更优选0.1M的Na2CO3/NaHCO3缓冲溶液。
优选地，在步骤(2)中，鼓入空气或者氧气或者含氧气体的量使得在氧气 /伯羟基摩尔比为1～20，优选2-15，更优选5-10的条件下进行反应。
在上述通过空气为氧化剂制备C6位选择性羧化纤维素的方法中，优选地，步骤(2)所述TEMPO衍生物为选自TEMPO、4-羟基-TEMPO、4-乙酰氨基 -TEMPO、4-甲氧基-TEMPO、4-羧基-TEMPO、4-胺基-TEMPO和4-羰基-TEMPO 中的一种或一种以上，更优选地，为TEMPO、4-甲氧基-TEMPO、4-乙酰氨基 -TEMPO中的一种或一种以上，还更优选地，为4-乙酰氨基-TEMPO。
优选地，步骤(2)采用氯化钾为助氧化剂，根据相关实验结果，如果采用氯化钠作为助氧化剂，氧化程度高选择性的停留在醛基，而无法进一步氧化为羧基。
所述的产物C6位选择性羧化纤维素具有如下结构特征：
其中R代表CH2OH或者COOH。
本发明中，所述纤维素来源于植物、被囊类动物、细菌中的一种或一种以上。
优选地，步骤(3)中，用水，优选去离子水滤洗不溶性氧化纤维素产物至中性。
本发明中，所述纤维素经碱性预处理，使得纤维素分子间氢键被破坏，晶格发生润涨，从而提高纤维素的反应可及度，有利于氧化程度的提高，改变碱液浓度和预处理时间可用于调节氧化度。
本发明中，所述缓冲溶液是为了调节反应体系的pH，氧化生成的羧基会降低体系的pH，不利于反应的选择性和转化率的提高，优选反应体系的pH控制在 10左右。
本专利在传统的TEMPO催化氧化体系基础之上，做出重大改进，添加新的金属硝酸盐共催化剂，实现了以空气为氧化剂对纤维素的C6位选择性羧化，很好的避免了氧化体系中强腐蚀性、高危险性的强氧化剂NaClO、NaClO2或H2O2的使用，具有清洁、安全、低成本的优点。
本发明所涉及的纤维素氧化反应机理如下：
TEMPO与Fe3+结合产物作为直接氧化剂将纤维素的C6伯羟基氧化为醛基以及进一步氧化为羧基，自身还原为TEMPOH；随后Fe3+将TEMPOH氧化为 TEMPO，自身还原为Fe2+；而Fe3+的再生则是通过空气中的O2对Fe2+的氧化，其氧化机理为：
助氧化剂氯化钾中的氯离子为氧化剂提供配体，作为反离子的钾离子对于配体交换速率影响较大，从而影响直接氧化剂的氧化能力。
本发明相对于现有纤维素选择性氧化技术，具有如下的优点及有益效果：
(1)本发明所述纤维素氧化方法直接使用空气作为氧源，相比于NaClO、 NaClO2、H2O2、高碘酸、高碘酸盐等传统氧化剂，经济环保，对设备腐蚀性低，反应条件温和、操作安全，易于实现工业化放大。
(2)本发明所述纤维素氧化方法采用TEMPO和金属硝酸盐介导的共催化氧化体系，对C6位伯羟基选择性氧化，羧基化完全无醛基。
(3)本发明所述纤维素氧化方法由于所涉及氧化剂空气的氧化性弱，纤维素聚合度下降小。
(4)本发明所述纤维素氧化方法采用碱性预处理和缓冲溶液控制pH有效提高了氧化纤维素的羧基含量。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明所要求的权利范围内其它任何公知的改变。
羧化纤维素得率：绝干羧化纤维素/绝干纤维素原料×100％。
羧基含量测定：按照TAPPI T237cm-98(2006)标准测定氧化纤维素中羧基含量。
聚合度测定：按照国家标准《GB/T 1548-2004纸浆粘度的测定》测算氧化纤维素溶液的特性粘度值[η]，再通过[η]与平均聚合度Dp的如下关系式进行计算：
[η]＝KDpa
测试环境温度为25℃时，K＝1.7g/mL，a＝0.8。
实施例1
(1)将5g绝干漂白软木硫酸盐浆粕在浓度为0.5M的氢氧化钠溶液中浸泡，进行碱性预处理20分钟，然后对纤维素进行清洗以降低pH至9.5；
(2)按摩尔比6:4配制总浓度为0.1M的Na2CO3/NaHCO3缓冲溶液200mL。将0.1g TEMPO、0.25g硝酸铁九水合物、0.07g氯化钾溶解于配制的缓冲溶液中。再将上述碱性预处理的纤维素加入到缓冲溶液中配成悬浮液，在室温下，反应液中鼓入空气作为氧化剂，搅拌反应12h，氧气/伯羟基摩尔比为3；
(3)将上述反应原液过滤，用去离子水滤洗不溶性氧化纤维素产物至中性，收集并干燥至恒重，研磨成粉末。羧化纤维素得率为95％，羧基含量为 1.32mmol/g，聚合度为296。
实施例2
(1)将5g绝干漂白软木硫酸盐浆粕在浓度为0.5M的氢氧化钠溶液中浸泡，进行碱性预处理20分钟，然后对纤维素进行清洗以降低pH至9.5；
(2)按摩尔比6:4配制总浓度为0.1M的Na2CO3/NaHCO3缓冲溶液200mL。将0.1g 4-乙酰氨基-TEMPO、0.25g硝酸铁九水合物、0.07g氯化钾溶解于配制的缓冲溶液中。再将上述碱性预处理的纤维素加入到缓冲溶液中配成悬浮液，在室温下，反应液中鼓入空气作为氧化剂，搅拌反应8h，氧气/伯羟基摩尔比为2；
(3)将上述反应原液过滤，用去离子水滤洗不溶性氧化纤维素产物至中性，收集并干燥至恒重，研磨成粉末。羧化纤维素得率为94％，羧基含量为 1.56mmol/g，聚合度为352。
实施例3
(1)将5g绝干漂白棉浆粕在浓度为0.5M的氢氧化钠溶液中浸泡，进行碱性预处理30分钟，然后对纤维素进行清洗以降低pH至9.5；
(2)按摩尔比6:4配制总浓度为0.1M的Na2CO3/NaHCO3缓冲溶液200mL。将0.1g 4-乙酰氨基-TEMPO、0.25g硝酸铁九水合物、0.07g氯化钾溶解于配制的缓冲溶液中。再将上述碱性预处理的纤维素加入到缓冲溶液中配成悬浮液，在室温下，反应液中鼓入空气作为氧化剂，搅拌反应12h，氧气/伯羟基摩尔比为3；
(3)将上述反应原液过滤，用去离子水滤洗不溶性氧化纤维素产物至中性，收集并干燥至恒重，研磨成粉末。羧化纤维素得率为96％，羧基含量为 1.48mmol/g，聚合度为435。
实施例4
(1)将5g绝干漂白棉浆粕在浓度为0.5M的氢氧化钠溶液中浸泡，进行碱性预处理30分钟，然后对纤维素进行清洗以降低pH至9.5；
(2)按摩尔比6:4配制总浓度为0.1M的Na2CO3/NaHCO3缓冲溶液200mL。将0.1g 4-乙酰氨基-TEMPO、0.25g硝酸铁九水合物、0.07g氯化钾溶解于配制的缓冲溶液中。再将上述碱性预处理的纤维素加入到缓冲溶液中配成悬浮液，在室温下，反应液中鼓入氧气作为氧化剂，搅拌反应12h，氧气/伯羟基摩尔比为5；
(3)将上述反应原液过滤，用去离子水滤洗不溶性氧化纤维素产物至中性，收集并干燥至恒重，研磨成粉末。羧化纤维素得率为95％，羧基含量为 1.59mmol/g，聚合度为411。
实施例5
(1)将经过除菌纯化处理的木醋杆菌细菌纤维素膜进行冷冻干燥，剪碎，称取5g在浓度为0.5M的氢氧化钠溶液中浸泡，进行碱性预处理40分钟，然后对纤维素进行清洗以降低pH至9.5；
(2)按摩尔比6:4配制总浓度为0.1M的Na2CO3/NaHCO3缓冲溶液200mL。将0.1g 4-乙酰氨基-TEMPO、0.25g硝酸铁九水合物、0.07g氯化钾溶解于配制的缓冲溶液中。再将上述碱性预处理的纤维素加入到缓冲溶液中配成悬浮液，在室温下，反应液中鼓入空气作为氧化剂，搅拌反应18h，氧气/伯羟基摩尔比为4；
(3)将上述反应原液过滤，用去离子水滤洗不溶性氧化纤维素产物至中性，收集并干燥至恒重，研磨成粉末。羧化纤维素得率为98％，羧基含量为 1.45mmol/g，聚合度为573。
通过红外光谱谱图对比分析发现，上述实例1-4中所得羧化纤维素除了约在 1745cm-1处出现羧基的特征C＝O伸缩振动峰以外，其余峰与原料纤维素差异甚微，说明氧化特异性发生在C6位伯羟基，反之，C2、C3位羟基的羧化会导致纤维素骨架结构的破坏。
实施例6
(1)将5g绝干漂白软木硫酸盐浆粕在浓度为0.5M的氢氧化钠溶液中浸泡，进行碱性预处理20分钟，然后对纤维素进行清洗以降低pH至9.5；
(2)按摩尔比6:4配制总浓度为0.1M的Na2CO3/NaHCO3缓冲溶液200mL。将0.1g TEMPO、0.25g硝酸铜三水合物、0.07g氯化钾溶解于配制的缓冲溶液中。再将上述碱性预处理的纤维素加入到缓冲溶液中配成悬浮液，在室温下，反应液中鼓入空气作为氧化剂，搅拌反应48h，氧气/伯羟基摩尔比为3；
(3)将上述反应原液过滤，用去离子水滤洗不溶性氧化纤维素产物至中性，收集并干燥至恒重，研磨成粉末。羧化纤维素得率为81％，羧基含量为 1.03mmol/g，聚合度为134。
对比例1
(1)将5g绝干漂白棉浆粕在浓度为0.5M的氢氧化钠溶液中浸泡，进行碱性预处理30分钟，然后对纤维素进行清洗以降低pH至9.5；
(2)按摩尔比6:4配制总浓度为0.1M的Na2CO3/NaHCO3缓冲溶液200mL。将0.1g 4-乙酰氨基-TEMPO、1g溴化钾作为助催化剂溶解于配制的缓冲溶液中。再将上述碱性预处理的纤维素加入到缓冲溶液中配成悬浮液。在室温下，缓慢滴加入15g有效氯含量为5％的次氯酸钠溶液，搅拌反应12h；
(3)将上述反应原液过滤，用去离子水滤洗不溶性氧化纤维素产物至中性，收集并干燥至恒重，研磨成粉末。羧化纤维素得率为90％，羧基含量为 1.54mmol/g，聚合度为212。
与实例3相比，相同的预处理和反应条件下，TEMPO-NaBr-NaClO氧化体系对于纤维素的降解更为明显，导致羧化纤维素的得率和聚合度明显减小。
对比例2
(1)将5g绝干漂白软木硫酸盐浆粕在浓度为0.5M的氢氧化钠溶液中浸泡，进行碱性预处理20分钟，然后对纤维素进行清洗以降低pH至9.5；
(2)按摩尔比6:4配制总浓度为0.1M的Na2CO3/NaHCO3缓冲溶液200mL。将0.1g TEMPO、0.25g硝酸镧、0.07g氯化钾溶解于配制的缓冲溶液中。再将上述碱性预处理的纤维素加入到缓冲溶液中配成悬浮液，在室温下，反应液中鼓入空气作为氧化剂，搅拌反应32h，氧气/伯羟基摩尔比为3；
(3)将上述反应原液过滤，用去离子水滤洗不溶性氧化纤维素产物至中性，收集并干燥至恒重，研磨成粉末。羧化纤维素得率为96％，羧基含量为 0.21mmol/g，聚合度为613。
与实例1相比，硝酸镧具有氧化性，可以少量氧化纤维素，但是催化空气氧化纤维素效率极低，因而羧基含量低。