本发明涉及化学提纯领域，具体涉及一种2，5-二甲氧基-4-氯乙酰乙酰苯胺的制备方法。
背景技术：
2，5-二甲氧基-4-氯乙酰乙酰苯胺，其英文名称：4-Chloro-2,5-dimethoxyacetoace tanilide，别名：色酚AS-IRG，其分子式及分子量为C12H14ClNO4，271.7。外观：白色至灰白色结晶粉末，熔点：102-104℃(228K)；沸点：432.7℃at 760mmHg；相对密度：1.277；色指数：37613，闪点:215.5℃，摩尔折射率：68.07；等张比容(90.2K)：544.8；表面张力(dyne/cm)：43.1；极化率(10-24cm3)：26.98。
2，5‐二甲氧基‐4‐氯乙酰乙酰苯胺为制备有机染料与颜料的中间体，可用于制备C.I.83有机黄色颜料、颜料黄83和冰染染料、C.I.颜料黄75，152等品种的染料、亦可用于制备其它牌号的有机黄。适用于染棉、黏胶纤维以及棉布的印花，是染黄色的打底剂，与黄色基偶合得绿光黄色，与橙色盐GGD偶合得艳橙色。色光嫩艳，日晒牢度优良，适合生产各项坚牢度要求高的棉制品。
现有技术合成技术：2，5‐二甲氧基‐4‐氯乙酰乙酰苯胺是一种重要的有机合成染料与颜料中间体，在染棉、黏胶纤维以及棉布的印花中有着极其广泛的应用。目前生产上基本采用2，5‐二甲氧基‐4‐氯苯胺溶解在有机溶剂中，加入双乙烯酮，制备2，5‐二甲氧基‐4‐氯乙酰乙酰苯胺，如：
(1)将5.2g(0.025mol)的2，5-二甲氧基-4-氯苯胺溶解于15ml的冰醋酸中，然后与6.0ml的双乙烯酮并流入盛有100ml水的250ml的四颈瓶中。在温度15～30℃下搅拌2～3小时，反应终点用N,N-二甲基苯甲醛渗圈检验。抽滤，洗涤3次，滤饼真空干燥。得到6.3g产物，收率为92％。
(孙继友2，5-二甲氧基-4-氯乙酰乙酰苯胺极其颜料合成研究.精细化工，1997(4):37-38)该工艺，成本高、产生醋酸废水量多，产品收率低，现在已被生产企业淘汰。
(2)在反应容器中加入有机溶剂和2，5-二甲氧基-4-氯苯胺，在温度10～100℃，滴加双乙烯酮，约0.5～4个小时加完，滴加结束，保温0.5～4小时，反应结束，冷却至0～10℃，放料压滤，结晶物即为2，5-二甲氧基-4-氯乙酰乙酰苯胺，滤液循环套用。
(吴江梅堰三友染料化工有限公司，《一种4-氯-2,5-二甲氧基乙酰乙酰苯胺的制备方法》中国发明专利CN 104119247 A 2014-10-29)
2，5‐二甲氧基‐4‐氯乙酰乙酰苯胺分子结构中存在1,4‐共轭双键，也就存在酮式和烯醇式两种结构的同分异构体产物，而2，5‐二甲氧基‐4‐氯乙酰乙酰苯胺烯醇式异构体产物是一不稳定物质，对2，5‐二甲氧基‐4‐氯乙酰乙酰苯胺品质及合成的下游染料产品的受热牢固度有明显影响。传统合成方法合成的2，5‐二甲氧基‐4‐氯乙酰乙酰苯胺产品中烯醇式结构产物一般500‐3000ppm之间。要得到低含量烯醇式结构的高品质产物还必须进行二次精制提纯，物料损失大、能耗消耗大，且产品中烯醇式异构体的含量通常只能保证在100ppm以下。
技术实现要素：
因此，本发明要解决的技术问题在于，提供一种大幅降低产物中的2，5-二甲氧基-4-氯乙酰乙酰苯胺烯醇式异构体含量(采用HPLC分析方法分析产物)，烯醇式异构体产物含量达到50ppm以下，提升2，5-二甲氧基-4-氯乙酰乙酰苯胺品质。
本发明的技术方案是，一种2，5-二甲氧基-4-氯乙酰乙酰苯胺的制备方法，具体步骤为：
a.在反应器中加入醇类溶剂或者醋酸溶剂，同时加入2，5-二甲氧基-4-氯苯胺，控制温度10～100℃，滴加双乙烯酮，0.5～4小时加完；所述2，5-二甲氧基-4-氯苯胺和双乙烯酮摩尔比为1:1～1:1.2；
b.滴加结束后，保温0.5～4小时，反应结束保持物料处于全溶状态，用无机酸或者有机酸调pH值在0.5～5.0之间，用冷冻液快速冷却，冷却速度控制在5-40℃/min之间，2，5-二甲氧基-4-氯乙酰乙酰苯胺以粉末的形态快速析出，冷却至-10～20℃，过滤，烘干得产物。
醇类溶剂和醋酸溶剂两者选其一使用，单独用。
2，5-二甲氧基-4-氯苯胺：醇类溶剂质量比为1：4-10；2，5-二甲氧基-4-氯苯胺：醋酸溶剂质量比为1：4-10。
根据本发明的2，5-二甲氧基-4-氯乙酰乙酰苯胺的制备方法，优选的是，所述产物中，2，5-二甲氧基-4-氯乙酰乙酰苯胺中烯醇式异构体含量在50ppm以下。
根据本发明的2，5-二甲氧基-4-氯乙酰乙酰苯胺的制备方法，优选的是，所述2，5-二甲氧基-4-氯苯胺和双乙烯酮摩尔比为1:1.05-1:1.15。
根据本发明的2，5-二甲氧基-4-氯乙酰乙酰苯胺的制备方法，优选的是，所述冷冻液选自氯化钙溶液、氯化钠溶液、乙二醇中的一种。这几种冷冻液更有利于实现快速冷却，有助于降低烯醇式异构体含量。
根据本发明的2，5-二甲氧基-4-氯乙酰乙酰苯胺的制备方法，优选的是，所述无机酸选自盐酸、硫酸、磷酸中的一种或一种以上。
根据本发明的2，5-二甲氧基-4-氯乙酰乙酰苯胺的制备方法，优选的是，所述有机酸选自草酸、醋酸、苯磺酸中的一种或一种以上。
根据本发明的2，5-二甲氧基-4-氯乙酰乙酰苯胺的制备方法，优选的是，所述pH值在1.0-4.0之间。
根据本发明的2，5-二甲氧基-4-氯乙酰乙酰苯胺的制备方法，优选的是，所述冷却速度控制在25-40℃/min之间。
优选的是，所述快速搅拌为100转/min以上。
更优选的是，所述快速搅拌为100转/min-200转/min。
2，5-二甲氧基-4-氯乙酰乙酰苯胺酮式结构和烯醇式结构是互变异构体，并形成了一个平衡体系，烯醇式结构的羟基氧原子上的未共用电子对与碳碳双键、碳氧双键处于共轭体系，发生了电子的离域，使体系能量降低而趋于稳定。
为了打破这种稳定体系，在反应结束后用盐酸、硫酸、磷酸、草酸、醋酸、苯磺酸等有机或无机酸调pH值在0.5～5.0之间，通过在短时间内快速(5-40℃/min)冷却和快速搅拌析出粉末状产物，改变了2，5-二甲氧基-4-氯乙酰乙酰苯胺的结晶形态，达到降低烯醇式异构体含量的目的。粉末状产物是指酮式结构。
本发明的有益效果
采用此方法2，5-二甲氧基-4-氯乙酰乙酰苯胺产物中烯醇式异构体含量在50ppm以下，合成的染料受热牢固度有显著改观，达到合成高品质染料的要求。
具体实施方式
实施例1：
在装有搅拌器和温度计的500ml的三口瓶中加入乙醇和2，5-二甲氧基-4-氯苯胺100克，控制温度为50℃，滴加44.8克的双乙烯酮，滴加结束，继续反应4小时，反应结束，反应液用盐酸调pH至3.0，以35℃/min速度快速冷却，2，5-二甲氧基-4-氯乙酰乙酰苯胺以粉末的形态快速析出，冷却至-5℃，过滤，洗涤，烘干得产物，经HPLC分析，2，5-二甲氧基-4-氯乙酰乙酰苯胺中烯醇式异构体含量为28ppm。
实施例2：
在装有搅拌器和温度计的500ml的三口瓶中加入甲醇和2，5-二甲氧基-4-氯苯胺100克，控制温度在25℃，滴加53.7克的双乙烯酮，滴加结束，继续反应2小时，反应结束，反应液用盐酸调pH至3.0，以30℃/min速度快速冷却，2，5-二甲氧基-4-氯乙酰乙酰苯胺以粉末的形态快速析出，冷却至-10℃，过滤，洗涤，烘干得产物，经HPLC分析，2，5-二甲氧基-4-氯乙酰乙酰苯胺中烯醇式异构体含量为20ppm。
实施例3：
在装有搅拌器和温度计的500ml的三口瓶中加入异丙醇和2，5-二甲氧基-4-氯苯胺100克，控制温度60℃，滴加51.2克的双乙烯酮，滴加结束，继续反应2.5小时，反应结束，反应液用盐酸调pH至2.5，以40℃/min速度快速冷却，2，5-二甲氧基-4-氯乙酰乙酰苯胺以粉末的形态快速析出，冷却至0℃，过滤，洗涤，烘干得产物，经HPLC分析，2，5-二甲氧基-4-氯乙酰乙酰苯胺中烯醇式异构体含量为34ppm。
实施例4：
在装有搅拌器和温度计的500ml的三口瓶中加入冰醋酸和2，5-二甲氧基-4-氯苯胺100克，控制温度在80℃，滴加52.3克的双乙烯酮，滴加结束，继续反应1小时，反应结束，反应液用硫酸调pH至0.5，以50℃/min速度冷却，2，5-二甲氧基-4-氯乙酰乙酰苯胺以粉末的形态快速析出，冷却至10℃，过滤，洗涤，烘干得产物，经HPLC分析，2，5-二甲氧基-4-氯乙酰乙酰苯胺中烯醇式异构体含量为33ppm。
实施例5：
在装有搅拌器和温度计的500ml的三口瓶中加入甲醇和2，5-二甲氧基-4-氯苯胺100克，控制温度在25℃，滴加49.2克的双乙烯酮，滴加结束，继续反应2小时，反应结束，而反应液用盐酸调pH至3.5，以10℃/min速度冷却，烘干得产物经HPLC分析，2，5-二甲氧基-4-氯乙酰乙酰苯胺中烯醇式异构体含量为38ppm。
实施例6：
在装有搅拌器和温度计的500ml的三口瓶中加入甲醇和2，5-二甲氧基-4-氯苯胺100克，控制温度在25℃，滴加46.8克的双乙烯酮，滴加结束，继续反应2小时，反应结束，而反应液用盐酸调pH至4.0，以5℃/min速度冷却，烘干得产物经HPLC分析，2，5-二甲氧基-4-氯乙酰乙酰苯胺中烯醇式异构体含量为49ppm。
实施例7：
在装有搅拌器和温度计的500ml的三口瓶中加入异丙醇和2，5-二甲氧基-4-氯苯胺100克，控制温度60℃，滴加49.3克的双乙烯酮，滴加结束，继续反应2.5小时，反应结束，而反应液用草酸调pH至2.5，以15℃/min速度冷却，烘干得产物经HPLC分析，2，5-二甲氧基-4-氯乙酰乙酰苯胺中烯醇式异构体含量为46ppm。
实施例8：
在装有搅拌器和温度计的500ml的三口瓶中加入乙醇和2，5-二甲氧基-4-氯苯胺100克，控制温度为50℃，滴加45.8克的双乙烯酮，滴加结束，继续反应4小时，反应结束，而反应液用盐酸调pH至1.5，以10℃/min速度冷却，烘干得产物经HPLC分析，2，5-二甲氧基-4-氯乙酰乙酰苯胺中烯醇式异构体含量为32ppm
实施例9：
在装有搅拌器和温度计的500ml的三口瓶中加入乙醇和2，5-二甲氧基-4-氯苯胺100克，控制温度为50℃，滴加48.2克的双乙烯酮，滴加结束，继续反应4小时，反应结束，而反应液用硫酸调pH至0.5，以35℃/min速度快速冷却，烘干得产物经HPLC分析，2，5-二甲氧基-4-氯乙酰乙酰苯胺中烯醇式异构体含量为22ppm
实施例10：
在装有搅拌器和温度计的500ml的三口瓶中加入乙醇和2，5-二甲氧基-4-氯苯胺100克，控制温度为50℃，滴加47.3克的双乙烯酮，滴加结束，继续反应4小时，反应结束，而反应液用苯磺酸调pH至4，以35℃/min速度快速冷却，烘干得产物经HPLC分析，2，5-二甲氧基-4-氯乙酰乙酰苯胺中烯醇式异构体高含量为45ppm
实施例11：
在装有搅拌器和温度计的500ml的三口瓶中加入乙醇和2，5-二甲氧基-4-氯苯胺100克，控制温度为50℃，滴加46.2克的双乙烯酮，滴加结束，继续反应4小时，反应结束，而反应液用硫酸调pH至1.0，以35℃/min速度快速冷却，烘干得产物经HPLC分析，2，5-二甲氧基-4-氯乙酰乙酰苯胺中烯醇式异构体含量为26ppm
实施例12：
在装有搅拌器和温度计的500ml的三口瓶中加入乙醇和2，5-二甲氧基-4-氯苯胺100克，控制温度为50℃，滴加51克的双乙烯酮，滴加结束，继续反应4小时，反应结束，而反应液用磷酸调pH至3.5，以35℃/min速度快速冷却，烘干得产物经HPLC分析，2，5-二甲氧基-4-氯乙酰乙酰苯胺中烯醇式异构体含量为38ppm
实施例13：
在装有搅拌器和温度计的500ml的三口瓶中加入乙醇和2，5-二甲氧基-4-氯苯胺100克，控制温度为50℃，滴加46克的双乙烯酮，滴加结束，继续反应4小时，反应结束，而反应液用醋酸调pH至2.5，以35℃/min速度快速冷却，烘干得产物经HPLC分析，2，5-二甲氧基-4-氯乙酰乙酰苯胺中烯醇式异构体含量为31ppm
实施例14：
在装有搅拌器和温度计的500ml的三口瓶中加入乙醇和2，5-二甲氧基-4-氯苯胺100克，控制温度为50℃，滴加47克的双乙烯酮，滴加结束，继续反应4小时，反应结束，而反应液用苯磺酸调pH至2.0，以35℃/min速度快速冷却，烘干得产物经HPLC分析，2，5-二甲氧基-4-氯乙酰乙酰苯胺中烯醇式异构体含量为29ppm
实施例15：
在装有搅拌器和温度计的500ml的三口瓶中加入乙醇和2，5-二甲氧基-4-氯苯胺100克，控制温度为50℃，滴加49.1克的双乙烯酮，滴加结束，继续反应4小时，反应结束，而反应液用草酸调pH至3.5，以35℃/min速度快速冷却，烘干得产物经HPLC分析，2，5-二甲氧基-4-氯乙酰乙酰苯胺中烯醇式异构体高含量为42ppm
对比实施例1：
在反应器加入乙醇和2，5-二甲氧基-4-氯苯胺，控制温度40℃，滴加双乙烯酮，滴加结束，继续反应3小时，反应结束，以4℃/h速度冷却，2，5-二甲氧基-4-氯乙酰乙酰苯胺以粒状结晶的形态析出，过滤，洗涤，烘干得产物，经HPLC分析，2，5-二甲氧基-4-氯乙酰乙酰苯胺中烯醇式异构体含量为1073ppm。
对比例2：
参照对比实施例1反应过程，而反应液以2℃/h速度冷却，2，5-二甲氧基-4-氯乙酰乙酰苯胺以粒状结晶的形态析出，烘干得产物经HPLC分析，2，5-二甲氧基-4-氯乙酰乙酰苯胺中烯醇式异构体含量为4200ppm。
对比例3：
参照实施例4反应过程，慢慢冷却，(以2℃/h速度冷却)，2，5-二甲氧基-4-氯乙酰乙酰苯胺以粒状结晶的形态析出，烘干得产物经HPLC分析，2，5-二甲氧基-4-氯乙酰乙酰苯胺中烯醇式异构体含量为790ppm。
对比例4：
参照对比实施例2反应过程，反应液用草酸调PH至5.5，以2℃/h速度冷却，2，5-二甲氧基-4-氯乙酰乙酰苯胺以粒状结晶的形态析出，烘干得产物经HPLC分析，2，5-二甲氧基-4-氯乙酰乙酰苯胺中烯醇式异构体含量为3200ppm。
对比例5：
参照对比实施例1过程，反应液用盐酸调PH至，以2℃/h速度冷却，2，5-二甲氧基-4-氯乙酰乙酰苯胺以粒状结晶的形态析出，烘干得产物经HPLC分析，2，5-二甲氧基-4-氯乙酰乙酰苯胺中烯醇式异构体含量为946ppm。
本发明的方法工艺流程简单，可以有效去除烯醇式异构体，有利于规模化推广。