本发明涉及高分子材料技术领域，特别是涉及一种EVA色母粒及其制备方法和应用。
背景技术：
长余辉发光是一种光致发光现象，是指在激发光停止照射后物质仍能够持续发光的现象。长余辉发光材料简称长余辉材料，又称夜光材料。它是一类吸收激发光能并贮存起来，光激发停止后再把贮存的能量以光的形式慢慢释放出来，可持续几个甚至十几个小时发光的材料。余辉材料自身不消耗电能，但贮存的外部光能在较暗的环境中能呈现出明亮可辨的可见光，可以起到指示照明的作用，是一种“绿色”光源材料。具有白昼蓄光、夜间发射的特点，耐久性较长，有着广泛的应用前景，已广泛应用于消防、道路、工艺品、设备制造、钟表等领域。
长余辉高分子发光材料由于兼具发光强度高、色纯度高和优良的加工性能而广泛研究应用。其制备方法有两种：(1)夜光粉与高分子材料进行混合塑化得到的高分子发光材料。(2)夜光粉与有机单体聚合得到发光高分子材料。第一种制备方法将夜光粉直接加入高分子材料中塑化易导致夜光粉与金属接触使制品发黑，影响其发光性能的问题。第二种制备方法虽然可以减少夜光粉与金属接触使制品发黑，影响其发光性能的问题，但是聚合过程中的沉淀非常严重。而且，长余辉发光材料与有机物和高分子的相容性差，密度大，夜光粉与有机相或高分子材料之间分散困难，易发生沉降，虽有文献报道指出将夜光粉与EVA高分子材料熔融共混，但是夜光粉的加入量不宜超过30％，否则会影响到发光制品的发光强度和发光效率。
技术实现要素：
为克服现有技术存在的技术缺陷，本发明提供一种EVA色母粒及其制备方法和应用，分散均匀，相容性佳，耐水解，且对夜光粉的发光性能影响很小，发光制品不会发黑。
本发明采用的技术解决方案是：
一种EVA色母粒，由如下质量百分比的原料制成：
优选地，所述EVA的VA含量为18％～25％，熔融指数为20g/10min～40g/10min。
优选地，所述夜光粉为碱土铝酸盐体系长余辉夜光粉，粒度为12μm～20μm。
优选地，所述夜光粉为SrAl2O4:Eu2+,Dy3+或Sr4Al14O25:Eu2+,Dy3+。
优选地，所述分散剂为聚乙烯蜡和硬脂酸酰胺的混合物，该组合分散剂可增强制品在挤出机中的流动性能，显著减少夜光粉与螺杆的摩擦，保证夜光粉的发光性能。
优选地，所述防老化剂为由抗氧剂1010、抗氧剂1076、辅助抗氧剂DSTP、光稳定剂UV-327和受阻胺光稳定剂770组成的混合物，通过该组合防老化剂的协同增强效益大大提高本发明色母粒的耐热性和耐光性，有效防止老化，耐候性佳，降低对色母粒的存放运输等条件要求。
优选地，所述防老化剂由如下质量百分比组分组成，各组分的百分比总和为100％，基数为防老化剂各组分的重量之和：
优选地，所述复合有机包覆剂由马来酸酐和双子表面活性剂按重量比为(5～6)∶1组成。
本发明还提供上述EVA色母粒的制备方法，包括如下具体步骤：
1)按设计的配方称取夜光粉和复合有机包覆剂，投入40℃的氯仿溶剂中反应6小时，制得复合夜光粉；
2)按设计的配方称取EVA、高岭土、分散剂、防老化剂及步骤1)中制得的复合夜光粉，混合投入密炼机内进行密炼；
3)将密炼后的物料放入三辊研磨机中研磨，研磨机的温度为80℃～160℃，其三个辊筒的转速比为1:(2～4):(4～16)；
4)将研磨后的物料输送到单螺杆挤出机中造粒、干燥，挤出温度为175℃～180℃，挤出压力为3.2MPa～3.4MPa。
本发明还提供EVA色母粒在用于制备发光玩具或发光鞋材中的应用。
本发明的有益效果：由于碱土铝酸盐体系发光材料的表面含有未饱和的金属离子具有空轨道，其有足够大的比表面积和裸露在表面的可配位的金属离子比例高的特点，本发明通过复合有机包覆剂对夜光粉进行包覆预处理，在夜光粉表面引入马来酸酐有机配体并利用双子表面活性剂使得有机配体更均匀致密地包覆夜光粉表面，减少夜光粉与外界水分或金属的接触，制品不会发黑，同时提高夜光粉与有机配体的结合牢度，大大改善本发明制品的耐水解性及其与EVA的相容性，利于加工成型。另外，通过高岭土、分散剂可增强EVA与复合夜光粉之间的分散性和结合牢固性，同时高岭土富含氧化铝和氧化硅，可在其与复合夜光粉之间界面产生互扩散固相反应，有效抑制夜光粉晶格中的Al、Sr或Si的流失，使夜光粉在加工过程中被破坏的晶体结构得到修补，一方面可提高夜光粉与EVA高分子材料的结合量，另一方面可保证夜光粉的发光强度不受影响且有所增强：普通夜光粉的发光强度一般为403cps，而本发明的发光强度为412cps。另本发明对夜光粉的发光性能影响很小，包括对激发和发射光谱的峰形和峰位置几乎没有影响，余辉衰减曲线也几乎没有影响，余辉时间可达6小时以上。而且，本发明通过研磨将复合夜光粉分散到EVA中，不存在团聚，使复合夜光粉在EVA中分散完全，达到更好的分散效果，且采用三辊研磨机可以及时散热，避免温度过高影响复合夜光粉。
具体实施方式
本发明提供一种EVA色母粒，可用于制备发光玩具或发光鞋材，由如下质量百分比的原料制成：
该EVA色母粒的制备方法，包括如下具体步骤：
1)按设计的配方称取夜光粉和复合有机包覆剂，投入40℃的氯仿溶剂中反应6小时，制得复合夜光粉；
2)按设计的配方称取EVA、高岭土、分散剂、防老化剂及步骤1)中制得的复合夜光粉，混合投入密炼机内进行密炼；
3)将密炼后的物料放入三辊研磨机中研磨，研磨机的温度为80℃～160℃，其三个辊筒的转速比为1:(2～4):(4～16)，优选转速比为1:2:4；
4)将研磨后的物料输送到单螺杆挤出机中造粒、干燥，挤出温度为175℃～180℃，挤出压力为3.2MPa～3.4MPa。
在上述技术方案的基础上提供如下优选实施方式：
实施例1：
该EVA色母粒由如下质量百分比的原料组成：44％的EVA；38％的夜光粉；1.0％的高岭土；2.7％的分散剂；3.5％的防老化剂；10.8％的复合有机包覆剂。
其中，所述EVA的VA含量为18％～25％，熔融指数为20g/10min～40g/10min。所述夜光粉为碱土铝酸盐体系长余辉夜光粉中的SrAl2O4:Eu2+,Dy3+，粒度为12μm～20μm。所述复合有机包覆剂由马来酸酐和双子表面活性剂按重量比为5∶1组成，马来酸酐含量为原料总重的9％，双子表面活性剂含量为原料总重的1.8％。所述分散剂为1.2％聚乙烯蜡和1.5％硬脂酸酰胺，聚乙烯蜡和硬脂酸酰胺的百分比基数均为所有原料重量之和。
所述防老化剂为由0.49％的抗氧剂1010、0.7％的抗氧剂1076、0.7％的辅助抗氧剂DSTP、0.91％的光稳定剂UV-327和0.7％的受阻胺光稳定剂770组成的混合物，防老化剂的各组分百分比基数均为所有原料重量之和。具体到本实施例的三辊研磨机中三个辊筒转速分别为20r/min、40r/min、80r/min。
实施例2：
该EVA色母粒由如下质量百分比的原料组成：40％的EVA；40％的夜光粉；1.5％的高岭土；2.5％的分散剂；3.5％的防老化剂；12％的复合有机包覆剂。
其中，所述EVA的VA含量为18％～25％，熔融指数为20g/10min～40g/10min。所述夜光粉为碱土铝酸盐体系长余辉夜光粉中的SrAl2O4:Eu2+,Dy3+，粒度为12μm～20μm。所述复合有机包覆剂由马来酸酐和双子表面活性剂按重量比为5∶1组成，马来酸酐含量为原料总重的10％，双子表面活性剂含量为原料总重的2％。所述分散剂为1.8％聚乙烯蜡和1.7％硬脂酸酰胺，聚乙烯蜡和硬脂酸酰胺的百分比基数均为所有原料重量之和。
所述防老化剂为由1.4％的抗氧剂1010、0.4％的抗氧剂1076、0.6％的辅助抗氧剂DSTP、1.2％的光稳定剂UV-327和0.4％的受阻胺光稳定剂770组成的混合物，防老化剂的各组分百分比基数均为所有原料重量之和。具体到本实施例的三辊研磨机中三个辊筒转速分别为20r/min、40r/min、80r/min。
实施例3：
该EVA色母粒由如下质量百分比的原料组成：50％的EVA；32％的夜光粉；1.5％的高岭土；3.0％的分散剂；4.0％的防老化剂；10.5％的复合有机包覆剂。
其中，所述EVA的VA含量为18％～25％，熔融指数为20g/10min～40g/10min。所述夜光粉为碱土铝酸盐体系长余辉夜光粉中的Sr4Al14O25:Eu2+,Dy3+，粒度为12μm～20μm。所述复合有机包覆剂由马来酸酐和双子表面活性剂按重量比为6∶1组成，马来酸酐含量为原料总重的9％，双子表面活性剂含量为原料总重的1.5％。所述分散剂为1.5％聚乙烯蜡和1.5％硬脂酸酰胺，聚乙烯蜡和硬脂酸酰胺的百分比基数均为所有原料重量之和。
所述防老化剂为由0.6％的抗氧剂1010、0.9％的抗氧剂1076、0.3％的辅助抗氧剂DSTP、0.75％的光稳定剂UV-327和0.45％的受阻胺光稳定剂770组成的混合物，防老化剂的各组分百分比基数均为所有原料重量之和。具体到本实施例的三辊研磨机中三个辊筒转速分别为15r/min、40r/min、70r/min。
实施例4：
该EVA色母粒由如下质量百分比的原料组成：48％的EVA；35％的夜光粉；1.0％的高岭土；2.0％的分散剂；3.0％的防老化剂；11％的复合有机包覆剂。
其中，所述EVA的VA含量为18％～25％，熔融指数为20g/10min～40g/10min。所述夜光粉为碱土铝酸盐体系长余辉夜光粉中的SrAl2O4:Eu2+,Dy3+，粒度为12μm～20μm。所述复合有机包覆剂由马来酸酐和双子表面活性剂按重量比为5.11∶1组成，马来酸酐含量为原料总重的9.2％，双子表面活性剂含量为原料总重的1.8％。所述分散剂为1.2％聚乙烯蜡和0.8％硬脂酸酰胺，聚乙烯蜡和硬脂酸酰胺的百分比基数均为所有原料重量之和。
所述防老化剂为由0.75％的抗氧剂1010、0.45％的抗氧剂1076、0.6％的辅助抗氧剂DSTP、0.3％的光稳定剂UV-327和0.9％的受阻胺光稳定剂770组成的混合物，防老化剂的各组分百分比基数均为所有原料重量之和。具体到本实施例的三辊研磨机中三个辊筒转速分别为30r/min、60r/min、120r/min。
实施例5：
该EVA色母粒由如下质量百分比的原料组成：50％的EVA；30％的夜光粉；1.5％的高岭土；3.0％的分散剂；4.0％的防老化剂；11.5％的复合有机包覆剂。其中，所述EVA的VA含量为18％～25％，熔融指数为20g/10min～40g/10min。所述夜光粉为碱土铝酸盐体系长余辉夜光粉中的SrAl2O4:Eu2+,Dy3+，粒度为12μm～20μm。所述复合有机包覆剂由马来酸酐和双子表面活性剂按重量比为5.76∶1组成，马来酸酐含量为原料总重的9.8％，双子表面活性剂含量为原料总重的1.7％。所述分散剂为1.8％聚乙烯蜡和1.2％硬脂酸酰胺，聚乙烯蜡和硬脂酸酰胺的百分比基数均为所有原料重量之和。所述防老化剂为由1.2％的抗氧剂1010、0.6％的抗氧剂1076、1.2％的辅助抗氧剂DSTP、0.6％的光稳定剂UV-327和0.4％的受阻胺光稳定剂770组成的混合物，防老化剂的各组分百分比基数均为所有原料重量之和。
具体到本实施例的三辊研磨机中三个辊筒转速分别为10r/min、30r/min、60r/min。
实施例6：
该EVA色母粒由如下质量百分比的原料组成：45％的EVA；35％的夜光粉；1.5％的高岭土；2.7％的分散剂；3.8％的防老化剂；12％的复合有机包覆剂。
其中，所述EVA的VA含量为18％～25％，熔融指数为20g/10min～40g/10min。所述夜光粉为碱土铝酸盐体系长余辉夜光粉中的Sr4Al14O25:Eu2+,Dy3+，粒度为12μm～20μm。所述复合有机包覆剂由马来酸酐和双子表面活性剂按重量比为5∶1组成，马来酸酐含量为原料总重的10％，双子表面活性剂含量为原料总重的2％。所述分散剂为1.2％聚乙烯蜡和1.7％硬脂酸酰胺，聚乙烯蜡和硬脂酸酰胺的百分比基数均为所有原料重量之和。
所述防老化剂为由0.95％的抗氧剂1010、0.95％的抗氧剂1076、0.38％的辅助抗氧剂DSTP、0.76％的光稳定剂UV-327和0.76％的受阻胺光稳定剂770组成的混合物，防老化剂的各组分百分比基数均为所有原料重量之和。
具体到本实施例的三辊研磨机中三个辊筒转速分别为20r/min、40r/min、80r/min。
实施例7：
该EVA色母粒由如下质量百分比的原料组成：41.5％的EVA；40％的夜光粉；1.2％的高岭土；3.0％的分散剂；2.5％的防老化剂；11.8％的复合有机包覆剂。
其中，所述EVA的VA含量为18％～25％，熔融指数为20g/10min～40g/10min。所述夜光粉为碱土铝酸盐体系长余辉夜光粉中的CaAl2O4:Eu2+,Nd3+，粒度为12μm～20μm。所述复合有机包覆剂由马来酸酐和双子表面活性剂按重量比为5.21∶1组成，马来酸酐含量为原料总重的9.9％，双子表面活性剂含量为原料总重的1.9％。所述分散剂为1％聚乙烯蜡和2％硬脂酸酰胺，聚乙烯蜡和硬脂酸酰胺的百分比基数均为所有原料重量之和。
所述防老化剂为由0.85％的抗氧剂1010、0.65％的抗氧剂1076、0.25％的辅助抗氧剂DSTP、0.45％的光稳定剂UV-327和0.3％的受阻胺光稳定剂770组成的混合物，防老化剂的各组分百分比基数均为所有原料重量之和。
具体到本实施例的三辊研磨机中三个辊筒转速分别为15r/min、30r/min、60r/min。
上述实施例1-7的各原料含量数据列表如下：
以上显示和描述了本发明创造的基本原理和主要特征及本发明的优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明创造精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内，本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。