本发明涉及高分子橡胶复合材料，特别涉及一种耐高温高压密封件用全氟醚橡胶材料、制备方法及其应用。
背景技术：
：随着油气钻采深度逐渐增加，油气体成份以及压力状况变得更为复杂，由此，油气钻采、传输以及加工工艺相关设备对相关橡胶密封材料技术提出了更高的要求。在高温高压强腐蚀工况下，橡胶材料除了耐受复杂介质外，更是提出了高硬度、高拉伸强度、高抗剪切变形、防爆(ED，ExplosiveDecompression)或耐气体快速释压(RGD，RapidGasDecompression)，以及橡胶材料抗挤出变形(ER,ExtrusionResistance)等性能要求。在油气管线输送过程中，阀门是非常重要的部件。在阀门的非金属密封领域，非金属材料一般指塑料、橡胶以及柔性石墨等，而橡胶材料由于其弹性优异，补偿公差作用明显，对金属件加工精度要求低等特点，在阀门密封方面大量设计和使用。但现有的橡胶材料在高温高压下，密封效果不理想，主要是由于耐磨性较差，硬度低，强度低，抗挤出变形大，易受高压剪切失效，同时在高温高压液体或气体环境下，橡胶密封件容易产生气体快速释压失效。因此，研发一种高硬度抗挤出变形、抗剪切以及抗气体快速释压的高性能橡胶材料十分必要，尤其是用于阀门阀座密封用高硬度橡胶材料，硬度要求90ShoreA以上。在油气开采工艺中，封隔器是油气田井下常用的一种关键工具，广泛使用于油田分注、分层改造、压裂、分层采油、机械管道堵水等多种作业目的需要。橡胶胶筒作为封隔器的主要组成部分，它的质量直接影响封隔器的正常使用效果，使用寿命等，在封隔器中起着决定性的作用。橡胶胶筒在高温环境中承受较高压差时，胶筒容易被压裂，使得整个封隔器工具密封失效，从而造成封隔器的耐压差低、使用寿命短。目前使用的封隔器胶筒材料有丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶、含氟橡胶等，在压差不是很高的情况下，基本满足了使用要求，但随着压差的进一步升高，但都由于常温及高温下抗剪切强度低，容易造成胶筒损坏。因此，研发一种高硬度抗挤出变形、高抗剪切变形的橡胶材料十分必要，硬度要求85ShoreA以上。碳纳米管(CNTs)是在一定条件下由大量碳原子聚集在一起形成的同轴空心管状的纳米级材料，其具有良好的力学性能，随着纳米碳管生产商业化的日趋成熟，材料成本也大幅下降，纳米碳管作为增强填料使用也逐渐增多；中国专利CN1615336A公开了含有纳米碳管作为增强剂的橡胶组合物及其制备方法，提供了一种天然橡胶、丁苯橡胶和聚丁二烯橡胶在内的合成橡胶或天然胶，使用纳米碳管或石墨纤维增强橡胶，改善橡胶制品的力学性能、物理性能和化学性能，此类橡胶材料一般适用于橡胶轮胎制造，不适合用于耐高温耐高压的石油天然气工业；中国专利CN101613495A公开了含有纳米碳管的橡胶组合物，提供了包含一种特别的氢化丁腈、至少一种交联剂、以及纳米碳管的可固化的组合物，显示固化橡胶具有优异热性能、耐油性能以及机械强度；中国专利CN103242609B公开了多维数复合无机粒子/四丙氟橡胶复合材料，其以四丙氟橡胶为主体材料，添加不同维数的复合无机粒子，通过表面修饰使得无机粒子表面带有可参加交联反应的双键，加入的复合粒子能够有效提高四丙氟橡胶的耐温、耐硫化氢及耐二氧化碳性能。但是这些现有技术的复合橡胶材料在高温高压强腐蚀工况下，除了不能耐受复杂介质外，也不能满足高硬度、高拉伸强度、高抗剪切变形、防爆(ED，ExplosiveDecompression)或耐气体快速释压(RGD，RapidGasDecompression)，以及橡胶材料抗挤出变形(ER,ExtrusionResistance)等性能要求，鉴于现有技术的不足，本发明将全氟醚橡胶聚合物和碳纳米管相结合，采用少量比例的碳纳米管添加到特定比例的全氟醚橡胶聚合物中，并且同时合理优化填料以及硫化体系，提供了一种耐高温高压密封件用全氟醚橡胶材料、制备方法及其应用，大大提高了全氟醚橡胶复合材料的硬度、定伸强度、抗挤出变形以及抗剪切性能。技术实现要素：为了解决现有技术中高温高压下的全氟醚橡胶材料作为密封件用时，密封和承压效果差的问题，本发明提供了一种耐高温高压密封件用全氟醚橡胶材料。为了解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：一种耐高温高压密封件用全氟醚橡胶材料，是由以下重量份的原辅料制备而成：作为优选，所述的全氟醚橡胶聚合物为四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚-硫化点单体共聚物；优选地，所述的四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚-硫化点单体共聚物为全氟醚橡胶TecnoflonPFR95HT，或全氟醚橡胶DyneonPFE90Z。作为优选，所述的碳纳米管为单壁碳纳米管或多壁碳纳米管一种或两种。作为优选，所述的交联剂是2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷(101XL-45，有效成分45％)。作为优选，所述促进剂为三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC-S70，有效成分70％)。作为优选，所述的吸酸剂为氧化锌METAZ102；所述的炭黑为N990、炭黑N774、炭黑N550或炭黑Austin325的一种或几种；所述的加工助剂为TecnoflonFPA或HT290一种或两种。本发明的另一个目的是提供一种耐高温高压密封件用全氟醚橡胶材料的制备方法，并通过该制备方法制备得到的全氟醚橡胶材料。该制备方法具体包括：(1)将100重量份的全氟醚橡胶聚合物在双辊开炼机上塑炼均匀并包辊，然后将1-15重量份的碳纳米管、1-3重量份的交联剂、0-5重量份的促进剂、0-5重量份的吸酸剂、5-30重量份的填料和0-2重量份的加工助剂辅料预先混合均匀，并逐渐地加入开炼机中，将全氟醚橡胶聚合物与所有辅料混合；(2)待所有粉状辅料混入全氟醚橡胶聚合物后，将包辊的全氟醚橡胶材料混合物左右开刀各5-10次，调节开炼机辊距到最小，打卷或打三角包方式10次，整个混炼时间控制在15-20分钟之间，开炼机辊温控制低于80℃以下，使全氟醚橡胶复合材料混炼均匀后出片，得到全氟醚橡胶材料混炼胶；(3)将制备好的全氟醚橡胶混炼胶陈放16小时后，再通过打卷或打三角包方式返炼10次后，出片待用。本发明提供了一种如上述制备方法制备的耐高温高压密封件用全氟醚橡胶材料。本发明听提供的全氟醚橡胶材料在制备石油天然气工业井下工具密封件、阀门密封件或泵、压缩机密封件中的应用。本发明提供了一种耐高温高压密封件用全氟醚橡胶材料、制备方法及其应用，本发明将少量的纳米碳管加入到全氟醚橡胶聚合物中，同时合理优化填料以及硫化体系，试验结果表明，在整个配方体系保证较高含胶率的情况下，本发明提供的耐高温高压密封件用全氟醚橡胶材料大大提高了全氟醚橡胶复合材料的硬度、定伸强度、抗挤出变形以及抗剪切性能，由以上技术方案可知，本发明所述配方合理，工艺简单，大大提高了高温高压下井下工具及阀门阀座的密封和承压效果。具体实施方式本发明公开了一种耐高温高压密封件用全氟醚橡胶材料、制备方法及其应用，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明当中。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本
发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。实施例1全氟醚橡胶材料的配方表1为1号到7号全氟醚橡胶材料的配方，其中，原辅料各组分的详细重量比例参见表1。表11号到7号全氟醚橡胶材料的配方实施例2全氟醚橡胶材料的性能测试按照实施例1中的1号到7号配方(重量份)比例称量各组分，将全氟醚橡胶在双棍开练机上包棍，将碳纳米管、交联剂、促进剂、吸酸剂氧化锌、炭黑及加工助剂等辅料加入开炼机中和全氟醚橡胶混合均匀，将包辊的全氟醚橡胶材料混合物左右开刀各8次，调节开炼机辊距到最小，打卷或打三角包方式10次，整个混炼时间控制在15分钟之间，在开炼机辊温低于80℃下混炼均匀并出片，得到全氟醚橡胶混炼胶将全氟醚橡胶混炼胶陈放16小时后，再返炼出片待用。全氟醚橡胶性能测试试验：在180℃温度、10分钟硫化时间及20MPa合模压力的条件下，将全氟醚混炼胶模压硫化成标准橡胶试片，在200℃温度下再二段硫化12小时。将得到的全氟醚橡胶试片按标准测试样条制样并测试，1-7号全氟醚橡胶材料的性能测试的数据结果见表2。其中，涉及的测试方法及标准如下：1、GB/T531.1-2008硫化橡胶或热塑性橡胶压入硬度试验方法第一部分：邵氏硬度计法；2、GB/T528-2009硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定；3、GB/T529-2008硫化橡胶或热塑性橡胶撕裂强度的测定。表21-7号全氟醚橡胶性能测试数据全氟醚橡胶序号1号2号3号4号5号6号7号含胶率，％73.9173.9173.9172.5772.5772.5772.57硬度，ShoreA85909484909497拉伸强度，MPa21.7029.3031.7017.4024.1024.2025.53伸长率，％178.60126.10113.10135.70109.2084.8057.5050％模量，MPa4.8010.2614.005.3610.3414.7123.52100％模量，MPa12.0823.0528.3513.9522.750.000.00直角撕裂，KN/m30.0033.8034.5020.5032.2033.9036.70裤型撕裂，KN/m21.9039.2039.5015.5025.3042.2045.50表2数据显示，对于全氟醚橡胶添加一定量纳米碳管，橡胶材料硬度明显提高，如2号、5号添加5份纳米碳管同时相应减少炭黑份数，保持配方总含胶率不变，硬度从85ShoreA增加到90ShoreA；3号添加10份纳米碳管时，硬度从85ShoreA大幅增加到94ShoreA，而配方含胶率仍然保持不变，高达73.91％，因此，将合适纳米碳管添加到全氟醚橡胶中得到的高硬度橡胶制品依然具有优异的橡胶弹性。从表2数据中还可以看出，添加纳米碳管全氟醚橡胶复合材料50％模量、100％模量成倍增加，拉伸强度也明显提高，撕裂强度也有所改善。纳米碳管添加量超过10份(重量份)，如实施例7配方橡胶材料硬度达97ShoreA，拉伸强度等性能优异，但其中断裂伸长率有些偏低。因此，本发明的纳米碳管的添加量，以及和全氟醚橡胶的配比能够使全氟醚橡胶材料的综合各性能最为优异。实施例3全氟醚橡胶材料的制备(1)将100重量份的四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚-硫化点单体的全氟醚橡胶TecnoflonPFR95HT在双辊开炼机上塑炼均匀并包辊，然后将1重量份的单壁碳纳米管、1重量份的2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷、5重量份的填料炭黑Austin325预先混合均匀，并逐渐地加入开炼机中，将全氟醚橡胶与所有辅料混合；(2)待所有粉状辅料混入全氟醚橡胶聚合物后，将包辊的橡胶混合物左右开刀各5次，调节开炼机辊距到最小，打卷或打三角包方式10次，整个混炼时间控制在15分钟之间，开炼机辊温控制在80℃以下，使橡胶复合材料混炼均匀后出片，得到全氟醚橡胶混炼胶；(3)将制备好的全氟醚橡胶混炼胶陈放16小时后，再通过打卷或打三角包方式10次返炼出片待用。实施例4全氟醚橡胶材料的制备(1)将100重量份的四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚-硫化点单体的全氟醚橡胶DyneonPFE90Z在双辊开炼机上塑炼均匀并包辊，然后将15重量份的多壁碳纳米管、3重量份的2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷、5重量份的三烯丙基异氰脲酸酯、5重量份的氧化锌、5重量份的填料炭黑N990和2重量份的加工助剂HT290预先混合均匀，并逐渐地加入开炼机中，将全氟醚橡胶与所有辅料混合；(2)待所有粉状辅料混入全氟醚橡胶聚合物后，将包辊的橡胶混合物左右开刀各10次，调节开炼机辊距到最小，打卷或打三角包方式10次，整个混炼时间控制在20分钟之间，开炼机辊温控制在80℃以下，使橡胶复合材料混炼均匀后出片，得到全氟醚橡胶混炼胶；(3)将制备好的全氟醚橡胶混炼胶陈放16小时后，再通过打卷或打三角包方式10次返炼出片待用。实施例5全氟醚橡胶材料的制备(1)将100重量份的四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚-硫化点单体的全氟醚橡胶TecnoflonPFR95HT在双辊开炼机上塑炼均匀并包辊，然后将8重量份的单壁和多壁碳纳米管、2重量份的2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷、2.5重量份的三烯丙基异氰脲酸酯、2.5重量份的氧化锌、2.5重量份的填料炭黑N774和1重量份的加工助剂TecnoflonFPA预先混合均匀，并逐渐地加入开炼机中，将全氟醚橡胶与所有辅料混合；(2)待所有粉状辅料混入全氟醚橡胶聚合物后，将包辊的橡胶混合物左右开刀各8次，调节开炼机辊距到最小，打卷或打三角包方式10次，整个混炼时间控制在17分钟之间，开炼机辊温控制在80℃以下，使橡胶复合材料混炼均匀后出片，得到全氟醚橡胶混炼胶；(3)将制备好的全氟醚橡胶混炼胶陈放16小时后，再通过打卷或打三角包方式10次返炼出片待用。实施例6全氟醚橡胶材料的制备(1)将100重量份的四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚-硫化点单体的全氟醚橡胶DyneonPFE60Z在双辊开炼机上塑炼均匀并包辊，然后将5重量份的多壁碳纳米管、1.5重量份的2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷、1重量份的三烯丙基异氰脲酸酯、15重量份的填料炭黑N550和炭黑N990、和1重量份的加工助剂TecnoflonFPA和HT290预先混合均匀，并逐渐地加入开炼机中，将全氟醚橡胶与所有辅料混合；(2)待所有粉状辅料混入全氟醚橡胶聚合物后，将包辊的橡胶混合物左右开刀各5次，调节开炼机辊距到最小，打卷或打三角包方式10次，整个混炼时间控制在15分钟之间，开炼机辊温控制在80℃以下，使橡胶复合材料混炼均匀后出片，得到全氟醚橡胶混炼胶；(3)将制备好的全氟醚橡胶混炼胶陈放16小时后，再通过打卷或打三角包方式10次返炼出片待用。以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本
技术领域：
的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。当前第1页1 2 3