本发明涉及一种含碳纳米管的高性能高耐磨、高抓地轮胎及其制备方法。
背景技术：
：轮胎是车辆最重要的部件之一，在北方寒冷的冬天，经常出现路面大面积冰雪，普通轮胎在冰雪路面行驶时，胎面胶变得硬化，弹性降低，抓地能力急剧降低。导致车辆刹车距离延长，甚至失去控制，造成大量交通事故。为此很多厂家开发了雪地专用轮胎，为保证轮胎的抓地力，使用大量白炭黑，但同时造成轮胎耐磨性能下降，轮胎使用寿命降低。技术实现要素：本发明提供一种高耐磨高抓地力碳纳米管轮胎，使用超高导电性能与高强度的碳纳米管改善胎面胶性能,同时提供一种碳纳米管轮胎的制备方法，可以有效的将碳纳米管混合到制作轮胎胎面所用的橡胶中，并且寻以通用轮胎制造原料为基础，通过优化轮胎胎面及胎侧面基料配比，添加碳纳米管复合改性，本发明在通用轮胎胎面及胎侧面胶按重量份配方基本不变的前提下，添加多壁碳纳米管与白炭黑并用，为保证轮胎的尺寸、重量及动力性与通用轮胎一致、各项功能指标不降低，对轮胎使用的炭黑以及生胶品种等配比进行优化，使添加羟基化多壁碳纳米管的复合胶质轮胎胎面胶在-25℃时的滞后损失tanδ上升20%以上，提高轮胎在冰雪路面上的抓地能力，同时保证轮胎的耐磨性能不降低，其具体方案为：1.一种碳纳米管轮胎的制备方法，具体制备步骤为：（1）制备碳纳米管浆料：将固体碳纳米管原料与基液混合至浆液状态；（2）预分散：将已制备碳纳米管浆料和制备轮胎的橡胶混合；（3）混炼：将与碳纳米管浆料混合后的胶料在密炼机里进行多次混炼，分别制成胎冠胶和胎侧胶；（4）将步骤(3)得到的胎冠胶和胎侧胶分别由辊筒挤出压出机挤出后，再通过辊筒挤出压出机的口型板出片，获得半成品胶部件胎面和胎侧；（5）成型：将轮胎各部件在成型机上组合成型，形成胎胚；(6)硫化：将生胎装到硫化机上，硫化为成品高耐磨高抓地力碳纳米管轮胎；其特征在于，所述碳纳米管在与胶料混合预分散混合前，表面进行羟基化改性，碳纳米管直径8-15nm，长度0.5-2.0um,羟基含量5.58%，所述基液为液体硅烷和环烷油的混合液。进一步的，为了保证碳纳米管的分散，步骤（1）中所述固体碳纳米管、液体硅烷和环烷油，重量配比为碳纳米管20份,液体硅烷60份,环烷油20份，防止液体硅烷产生自交联，需要在不超过140℃的条件下使用球磨机球磨至少5个小时，制成碳纳米管浆料。进一步优选的方案，将碳纳米管预分散，步骤（2）中所述橡胶包括天然胶和顺丁胶，将天然胶按50-80份、顺丁胶按20-50份和碳纳米管浆料中碳纳米管的固含量2-5份按配重混入密炼机中，混炼180秒，混炼温度100-140℃，压力0.75-0.85mpa，排胶下片，停放4小时。具体的，所述胎冠胶的制备过程为：将与碳纳米管浆料混合后的胶料和高耐磨炭黑40-60份，混炼50秒后，加入白炭黑10-20份、硅烷偶联剂2-4份，油6-10份、氧化锌5份、硬脂酸2.5份、防老剂6ppd2.5份、微晶石蜡2份，在0.75-0.85mpa压力下混炼至140-160℃后，排胶下片，停放4小时；然后将促进剂cz1-2份，硫磺1-2份和冷却后的胶料在温度60-80℃，压力0.40-0.50mpa下混炼80~100s，排胶下片，停放4小时，出片经过冷却水槽冷却后，风扇冷却0.5h，自然冷却16h，后将将冷却好胶片经过挤出机制成胎面。具体的，所述胎侧胶的制备过程为：将与碳纳米管浆料混合后的胶料和高耐磨炭黑30-50份，混炼50秒后，加入白炭黑10-20份、硅烷偶联剂2-4份，油6-10份、氧化锌5份、硬脂酸2.5份、防老剂6ppd2.5份、微晶石蜡2份，在0.75-0.85mpa压力下混炼至140-160℃后，停放4小时；然后将促进剂cz1-2份，硫磺1-2份和冷却后的胶料在温度60-80℃，压力0.40-0.50mpa下混炼80~100s，排胶下片，停放4小时，出片经过冷却水槽冷却后，风扇冷却0.5h，自然冷却16h，后将将冷却好胶片经过挤出机制成胎面。具体的，所述胎冠高耐磨炭黑、胎侧高耐磨炭黑均为n375。一种高耐磨高抓地力碳纳米管轮胎，包括胎冠和胎侧，所述胎冠包括，天然胶50-80份、顺丁胶20-50份、高耐磨碳黑n37540-60份、白炭黑10-20份、硅烷偶联剂2-4份，油6-10份、氧化锌5份、硬脂酸2.5份、防老剂6ppd2.5份、微晶石蜡2份、碳纳米管2-5份、促进剂cz1-2份，硫磺1-2份，所述胎侧包括天然胶50-80份、顺丁胶20-50份、高耐磨碳黑n37530-50份、白炭黑10-20份、硅烷偶联剂2-4份，油10-15份、氧化锌5份、硬脂酸2.5份、防老剂6ppd2.5份、微晶石蜡2份、碳纳米管2-5份、促进剂cz1-2份，硫磺1-2份。本发明的有益效果为：1.无安全隐患、采用本技术能够制造各类别(型号)的碳纳米管导静电轮胎，可以广泛应用于各型汽车、电力车、电子设备专用车，特别是寒冷环境的路面上长期工作的运输车具有不可替代的优势；其工艺简单，价格低廉，便于推广应用，适用于各种类型轮胎，原生产设备无需技术改造，改性后的轮胎整体外形、尺寸、重量及动力性不变，同时可提高轮胎耐磨性和抗老化性。2.提高轮胎在冰雪路面上的抓地力，防止轮胎打滑，造成车辆失控，提高了雪地轮胎的耐磨性能。经测试代表轮胎抗冰滑能力表征的胎面胶-25℃下tanδ提高20%以上,提高了轮胎在冰雪路面上的抓地能力。提高轮胎的磨耗性能,使胎面胶的阿克隆磨耗值下降50%,代表轮胎的抗磨损能力提高了将近一倍。各项物理机械性能与普通轮胎基本一致，保留了轮胎的弹性及干地抓地力方面的优点。附图说明图1为本发明的制备方法工艺流程示意图。具体实施方式下面结合附图说明和具体实施方式对本发明进行进一步说明。实施例一制备碳纳米管浆料，将固体碳纳米管、液体硅烷和环烷油，重量配比为碳纳米管20份,液体硅烷60份,环烷油20份，在不超过140℃的条件下使用球磨机球磨至少5个小时，（球磨时控至温度不的超过140℃，防止液体硅烷产生自交联。）制成碳纳米管浆料，为保证碳纳米管与胶料的相容性，选用了羟基化表面改性碳纳米管，使的碳纳米管与硅烷偶联剂的羧基基团发生反应，形成化学键合，提高了碳纳米管在胶料中的补强性能。提高了胎面胶的强度和耐磨性能。本发明所述胎冠胶的配方为：天然胶50-80份、顺丁胶20-50份、高耐磨碳黑n375，40-60份、白炭黑10-20份、硅烷偶联剂2-4份，油6-10份、氧化锌5份、硬脂酸2.5份、防老剂6ppd2.5份、微晶石蜡2份、碳纳米管2-5份（以浆料中的固含量计算）、促进剂cz1-2份，硫磺1-2份。本发明所述胎冠胶的配方生产工艺如下：（1）.预分散：按上述组份投入天然胶、顺丁胶、碳纳米管浆料，混炼180秒，混炼温度100-140℃，压力0.75-0.85mpa，排胶下片，停放4小时；（2）.二段混炼胶：投入预分散时混炼胶，炭黑n375，混炼50秒，加入白炭黑10-20份、硅烷偶联剂2-4份，油6-10份、氧化锌5份、硬脂酸2.5份、防老剂6ppd2.5份、微晶石蜡2份，在0.75-0.85mpa压力下混炼至140-160℃后，排胶下片，停放4小时；（3）.加硫胶促进剂cz1-2份，硫磺1-2份和冷却后的胶料在温度60-80℃，压力0.40-0.50mpa下混炼80~100s，排胶下片，停放4小时，出片经过冷却水槽冷却后，风扇冷却0.5h，自然冷却16h，后将将冷却好胶片经过挤出机制成胎面；胎侧胶的配方为：天然胶50-80份、顺丁胶20-50份、高耐磨碳黑n375，30-50份、白炭黑10-20份、硅烷偶联剂2-4份，油10-15份、氧化锌5份、硬脂酸2.5份、防老剂6ppd2.5份、微晶石蜡2份、碳纳米管2-5份（以浆料中的固含量计算）、促进剂cz1-2份，硫磺1-2份。本发明所述胎侧胶的配方生产工艺如下：（1）.预分散：按上述组份投入天然胶、顺丁胶、碳纳米管浆料，混炼180秒，混炼温度100-140℃，压力0.75-0.85mpa，排胶下片，停放4小时；（2）.二段混炼胶：投入预分散时混炼胶，炭黑n375，混炼50秒，加入白炭黑10-20份、硅烷偶联剂2-4份，油6-10份、氧化锌5份、硬脂酸2.5份、防老剂6ppd2.5份、微晶石蜡2份，在0.75-0.85mpa压力下混炼至140-160℃后，排胶下片，停放4小时；（3）.加硫胶促进剂cz1-2份，硫磺1-2份和冷却后的胶料在温度60-80℃，压力0.40-0.50mpa下混炼80~100s，排胶下片，停放4小时，出片经过冷却水槽冷却后，风扇冷却0.5h，自然冷却16h，后将将冷却好胶片经过挤出机制成胎面；附表一羟基化多壁碳纳米管含量（份）012345tanδ（-25℃）0.3640.3850.4580.4860.4950.498附表一为：不同羟基化多壁碳纳米管含量对轮胎抓地性能的影响（以-25℃下的tanδ计），表中得知，随着碳纳米管用量的增加，硫化胶-25℃下的tanδ逐渐增加，碳纳米管用量为两份时tanδ增加25.8%，表明随碳纳米管用量的增加，轮胎的抓地性能明显提升，但是由于成本和不同轮胎的需要可酌情选择碳纳米管的份数。次磺酰胺类促进剂能保证胎面胶的焦烧时间，避免胶料加工过程中生热过大造成胶料早期熟胶。附表二普通轮胎胶料高耐磨，高抓地力碳纳米管雪地轮胎普通雪地轮胎阿克隆磨耗（cm3/1.61km）0.1580.1610.332附表二为：高耐磨，高抓地力碳纳米管雪地轮胎与普通轮胎的抗磨损性能对比，测试结果表明，高耐磨，高抓地力碳纳米管雪地轮胎有效提高了轮胎的耐磨性能,比普通雪地轮胎抗磨损性能提高了近一倍.实施例二制备碳纳米管浆料，将固体碳纳米管、液体硅烷和环烷油，重量配比为碳纳米管20份,液体硅烷60份,环烷油20份，在不超过140℃的条件下使用球磨机球磨至少5个小时，（球磨时控至温度不超过140℃，防止液体硅烷产生自交联。）制成碳纳米管浆料。本发明所述胎冠胶的配方为：天然胶50-80份、顺丁胶20-50份、高耐磨碳黑n375，40-60份、白炭黑10-20份、硅烷偶联剂2-4份，油6-10份、氧化锌5份、硬脂酸2.5份、防老剂6ppd2.5份、微晶石蜡2份、碳纳米管2-5份（以浆料中的固含量计算）、促进剂cz1-2份，硫磺1-2份。本发明所述胎冠胶的配方生产工艺如下：（1）.混炼胶：按上述组份投入天然胶、顺丁胶、碳纳米管浆料，炭黑n375，混炼50秒，加入白炭黑10-20份、硅烷偶联剂2-4份，油6-10份、氧化锌5份、硬脂酸2.5份、防老剂6ppd2.5份、微晶石蜡2份，在0.75-0.85mpa压力下混炼至140-160℃后，排胶下片，停放4小时；（2）.加硫胶：投入混炼胶，促进剂cz1-2份，硫磺1-2份和冷却后的胶料在温度60-80℃，压力0.40-0.50mpa下混炼80~100s，排胶下片，停放4小时，出片经过冷却水槽冷却后，风扇冷却0.5h，自然冷却16h，后将将冷却好胶片经过挤出机制成胎面；胎侧胶的配方为：天然胶50-80份、顺丁胶20-50份、高耐磨碳黑n375，30-50份、白炭黑10-20份、硅烷偶联剂2-4份，油10-15份、氧化锌5份、硬脂酸2.5份、防老剂6ppd2.5份、微晶石蜡2份、碳纳米管2-5份（以浆料中的固含量计算）、促进剂cz1-2份，硫磺1-2份。本发明所述胎侧胶的配方生产工艺如下：（1）.混炼胶：按上述组份投入天然胶、顺丁胶、碳纳米管浆料，炭黑n375，混炼50秒，加入白炭黑10-20份、硅烷偶联剂2-4份，油6-10份、氧化锌5份、硬脂酸2.5份、防老剂6ppd2.5份、微晶石蜡2份，在0.75-0.85mpa压力下混炼至140-160℃后，排胶下片，停放4小时；（2）.加硫胶：投入混炼胶，促进剂cz1-2份，硫磺1-2份和冷却后的胶料在温度60-80℃，压力0.40-0.50mpa下混炼80~100s，排胶下片，停放4小时，出片经过冷却水槽冷却后，风扇冷却0.5h，自然冷却16h，后将将冷却好胶片经过挤出机制成胎面；附表三如表三所示，实施例2取消了实施例1中的一段混炼胶减少了碳纳米管浆料的预分散混炼步骤。结果表明，减少了预分散混炼步骤后，碳纳米管的分散性能明显变差，导致所生产胶料tanδ（-25℃）即抓地性能以及抗磨损性能均明显下降，具体数据如下。实施例三制备碳纳米管浆料，将固体碳纳米管、液体硅烷和环烷油，重量配比为碳纳米管20份,液体硅烷60份,环烷油20份，在不超过140℃的条件下使用球磨机球磨至少5个小时，（球磨时控至温度不的超过140℃，防止液体硅烷产生自交联。）制成碳纳米管浆料。本发明所述胎冠胶的配方为：天然胶50-80份、顺丁胶20-50份、高耐磨碳黑n375，40-60份、白炭黑10-20份、硅烷偶联剂2-4份，油6-10份、氧化锌5份、硬脂酸2.5份、防老剂6ppd2.5份、微晶石蜡2份、碳纳米管2-5份（以浆料中的固含量计算）、促进剂cz1-2份，硫磺1-2份。本发明所述胎冠胶的配方生产工艺如下：（1）.预分散：按上述组份投入天然胶、顺丁胶、碳纳米管浆料，混炼180秒，混炼温度100-140℃，压力0.25-0.35mpa，排胶下片，停放4小时；（2）.二段混炼胶：投入预分散时混炼胶，炭黑n375，混炼50秒，加入白炭黑10-20份、硅烷偶联剂2-4份，油6-10份、氧化锌5份、硬脂酸2.5份、防老剂6ppd2.5份、微晶石蜡2份，在0.75-0.85mpa压力下混炼至140-160℃后，排胶下片，停放4小时；（3）.加硫胶促进剂cz1-2份，硫磺1-2份和冷却后的胶料在温度60-80℃，压力0.40-0.50mpa下混炼80~100s，排胶下片，停放4小时，出片经过冷却水槽冷却后，风扇冷却0.5h，自然冷却16h，后将将冷却好胶片经过挤出机制成胎面；胎侧胶的配方为：天然胶50-80份、顺丁胶20-50份、高耐磨碳黑n375，30-50份、白炭黑10-20份、硅烷偶联剂2-4份，油10-15份、氧化锌5份、硬脂酸2.5份、防老剂6ppd2.5份、微晶石蜡2份、碳纳米管2-5份（以浆料中的固含量计算）、促进剂cz1-2份，硫磺1-2份。本发明所述胎侧胶的配方生产工艺如下：（1）.预分散：按上述组份投入天然胶、顺丁胶、碳纳米管浆料，混炼180秒，混炼温度100-140℃，压力0.25-0.35mpa，排胶下片，停放4小时；（2）.二段混炼胶：投入预分散时混炼胶，炭黑n375，混炼50秒，加入白炭黑10-20份、硅烷偶联剂2-4份，油6-10份、氧化锌5份、硬脂酸2.5份、防老剂6ppd2.5份、微晶石蜡2份，在0.75-0.85mpa压力下混炼至140-160℃后，排胶下片，停放4小时；（3）.加硫胶促进剂cz1-2份，硫磺1-2份和冷却后的胶料在温度60-80℃，压力0.40-0.50mpa下混炼80~100s，排胶下片，停放4小时，出片经过冷却水槽冷却后，风扇冷却0.5h，自然冷却16h，后将将冷却好胶片经过挤出机制成胎面；附表四如附表四，实施例三使用中压强为0.25-0.35mpa，与实施例一比较，混炼压力低时，混炼胶的抗磨损性能及抓地性能明显下降，说明碳纳米管在低压力下混炼分散困难，造成胶料性能下降。综上所述，纳米管主要由呈六边形排列的碳原子构成数层到数十层的同轴圆管。层与层之间保持固定的距离，约0.34nm，直径一般为2~20nm。碳纳米管中碳原子以sp2杂化为主，同时六角型网格结构存在一定程度的弯曲，形成空间拓扑结构，其中可形成一定的sp3杂化键，即形成的化学键同时具有sp2和sp3混合杂化状态，而这些p轨道彼此交叠在碳纳米管石墨烯片层外形成高度离域化的大π键，碳纳米管外表面的大π键是碳纳米管与一些具有共轭性能的大分子以非共价键复合的化学基础。对多壁碳纳米管的光电子能谱研究结果表明，不论单壁碳纳米管还是多壁碳纳米管，其表面都结合有一定的官能基团，而且不同制备方法获得的碳纳米管由于制备方法各异，后处理过程不同而具有不同的表面结构。一般来讲，单壁碳纳米管具有较高的化学惰性，其表面要纯净一些，而多壁碳纳米管表面要活泼得多，结合有大量的表面基团，如羧基等。为保证碳纳米管与橡胶的结合，本发明选用了表面羟基化的多壁碳纳米管，利用硅烷偶联剂的羧基对其进行偶联，提碳纳米管与橡胶的化学结合能力，更好的对橡胶轮胎的抗磨损性能和抓地性能进行提升。本发明中选用的纳米管直径8-15nm，长度0.5-2.0um,羟基含量5.58%。因碳纳米管间存在较强的物理作用力，必须对碳纳米管进行高强度剪切促使其相互分离，同时对碳纳米管表面进行活化处理，在混炼过程中再辅以高的剪切强度，达到碳纳米管的均匀分散，分散不匀的情况下，碳纳米管很难表现出其优异的性能。所以本发明采用了首先使用球磨的高剪切性能对碳纳米管尽量分散开，同时使用偶联剂对碳纳米管进行表面处理，再辅以两段混炼的高压力剪切促进碳纳米管在橡胶中的分散。当前第1页12