本发明涉及建筑材料中混凝土外加剂技术领域，具体涉及一种耐高温膦酸基混凝土缓凝剂及其制备方法。
背景技术：
混凝土外加剂是指为改善和调节混凝土的性能而掺加的物质，可以调控混凝土的流变性能、改善力学性能和提高耐久性，混凝土外加剂技术已经成为现代混凝土的核心技术。针对高温环境下混凝土坍落度损失快、低品质骨料使用地区(机制砂)混凝土聚羧酸减水剂适应性差等市场应用缺陷，开发耐高温、缓凝能力强、与聚羧酸减水剂适应性良好的水泥缓凝剂具有重要的意义。
围绕缓凝剂的分子设计、工艺研发与应用研究，已有大量的文献和专利资料报道。
专利cn102153711b公开了一种缓凝型聚羧酸减水剂的制备方法，创新之处在于将具有缓凝功能的β-环糊精侧链引入到聚羧酸分子骨架中，制备的减水剂具有缓凝性能、微引气性能及更好的流动性能，但制备工艺复杂，实用性不强，仅仅停留在实验室净浆测试水平。
专利cn102276182b公开了一种水泥缓凝剂，主要将氨水、十二烷基磺酸钠和聚乙二醇以一定的配比混合，应用到硅酸盐水泥中，可以显著改善缓凝效果，流动度提高5-6％，初凝时间差延长40-100分钟，7天抗压强度比相差不大，但是所开发缓凝剂没有减水性能，只能复配使用，复配使用时需要考虑与减水剂的相容性，存在应用风险。
专利cn104119017a公开了一种高温型缓凝减水剂，主要采用复配技术手段，将糖钙、磷酸化合物及其它无机或有机聚合物与传统脂肪族减水剂简单混合制备，但存在物料较多，制备工艺复杂，性能不稳定，仅局限在高压固井施工。
美国专利us5879445公开了一种小分子减水剂，采用单链的氨基聚醚，对末端进行一步曼尼希反应，引入亚磷酸官能团，具有减水、缓凝效果，但是原料需要采用价格昂贵的氨基聚醚，从原料成本考虑，可工业化的操作性不强，市场至今未见相关产品。
关于缓凝剂的研发，目前技术手段主要有两种：接枝改性和物料复配，在油井水泥领域，高温缓凝剂取得了一定的进展，设计合成了一系列不同结构的单体，通过相对成熟的聚合技术结合在一起，分子链的长短和相对分子质量的大小与分布均能得到有效控制，特别是amps(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸)是一种很好的共聚单体，具有高活性和耐温耐盐性能好的特点，常用于合成多元共聚物缓凝剂，并此以连接羧酸、膦酸等起缓凝作用的单体，起到骨架作用，国外已有相应的产品问世。但在混凝土技术领域，耐高温且能与聚羧酸减水剂相适应的缓凝剂却鲜有研究，市场应用产品更少。
而现代混凝土的原材料状况却日趋严峻，工业副产石膏作为水泥调凝剂的使用导致胶凝材料so42-含量偏高；粉煤灰、矿渣粉、煤矸石等大宗工业固体废弃物的广泛应用，使得胶凝材料的组份更加复杂；特别是优质砂、石资源日益匮乏，骨料含泥量和吸水率增大，直接影响混凝土外加剂与材料之间的适应性，导致混凝土初始流动度和流动度保持能力大幅降低，极大限制了高性能减水剂的推广应用。
技术实现要素：
本发明旨在克服聚羧酸减水剂在当今砂石材料条件下工程应用缺陷，提供一种耐高温磷酸基混凝土缓凝剂及其制备方法，所述磷酸基混凝土缓凝剂具有耐高温、缓凝效果优、且能提升聚羧酸减水剂对机制砂和低活性掺合料的适应性，降低对水泥、温度和用水量的敏感性，增强抗硫酸盐和粘土能力。协同聚羧酸减水剂，显著改善混凝土和易性，适用于砂石材料品质低下、高温环境、长时间运输等苛刻工况下的混凝土制备。且制备工艺简单，工业化生产可行性强，市场应用空间广阔。对于推进聚羧酸减水剂市场应用和提升混凝土流变、力学和耐久性性能具有重要的技术支撑作用。
所述耐高温磷酸基混凝土缓凝剂的分子结构式如下：
其中x、y、z为结构单元数，x＝2～48，y＝2～58，z＝2～16；
r1，r2和r3为h或-ch3，相互独立；
g为羧酸基或相应的酯基；
其中重均分子量mn＝1000～20000；
本发明所述耐高温膦酸基混凝土缓凝剂是一种三元共聚的磷酸基缓凝剂，由2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(amps)、羧酸或酯基单体a和(甲基)烯丙基氯在引发剂和链转移剂作用下，发生常规的自由基聚合反应先得到预聚体，然后与有机胺发生亲核取代反应，再进行亚膦酸化即可制得。
单体a选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯中的一种或一种以上任意比例的混合物；
其中(甲基)烯丙基氯为商品化的原料，无色透明液体，具有特殊气味，含量≥99.5％，水分≤0.05％。山东淄博澳纳斯化工有限公司和德纳国际企业有限公司均有商品化的产品销售；
所述有机胺选自乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、环己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、多乙烯多胺中的一种或一种以上的混合物，该类原料均为商品化销售；
所述引发剂为油溶性引发剂或者油溶性氧化-还原引发剂，包括偶氮二异丁腈(aibn)、偶氮二异丁酸二甲酯(aibme)、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化苯甲酰(bpo)、过氧化苯甲酰/n,n-二甲基苯胺、过氧化苯甲酰/n,n-二乙基苯胺、异丙苯过氧化氢/四乙烯亚胺等油溶性引发体系中的一种。
所述链引发剂包括巯基乙醇、1-巯基-2-丙醇、3-巯基-1-丙醇、4-巯基-1-丁醇、6-巯基-1-己醇、3-巯基-1-己醇、8-巯基-1-辛醇、8-巯基辛酸、11-巯基-1-十一醇、十一烷基硫醇、11-巯基十一烷酸、1-丁硫醇、2-甲基-1-丁硫醇、3-甲基-1-丁硫醇、1-己硫醇、2-乙基己硫醇、1-壬硫醇、叔壬基硫醇、1-癸硫醇、1-十一烷基硫醇、十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、1-十四硫醇、十六烷基硫醇、十八烷基硫醇等脂肪族硫醇、羟基硫醇或者羧基硫醇中的一种；
所述耐高温磷酸基缓凝剂制备步骤如下：
(1)预聚体的制备：以amps、羧酸或酯基单体a、(甲基)烯丙基氯三种单体为原料，反应器中预先加入(甲基)烯丙基氯和水，将amps、不饱和羧酸或酯、及引发剂、链转移剂和水混合均匀，采用滴加的方式加入反应体系，聚合反应温度为40～60℃，反应时间为2h～6h，制备出聚羧酸减水剂预聚体，所述聚羧酸预聚体mn＝800～18000；
所述amps：羧酸或酯基单体a：(甲基)烯丙基氯的摩尔比为：2～48:2～58:2～16；
反应溶剂采用水，加入量为体系质量的20％～40％；
所述滴加时间为0.5h～3h；
所述引发剂、链转移加入量分别为体系的1％～5％；
(2)胺基化：将预聚体、有机胺按一定的摩尔比加入到反应器中，再加入水，在一定的温度下，反应一定时间，制备出相应的有机胺前体。
所述预聚体与有机胺的摩尔比为1:1.05～1.20；
反应溶剂为水，加入量为体系的10％～20％；
反应温度为60～120℃，反应时间为1h～4h；
其中亲核取代反应，有机胺转化率达90％以上，工艺为行业内所熟知。
(3)引入膦酸基：往上述反应体系中，加入一定的亚膦酸、甲醛和催化剂c，保持一定的反应温度，保温反应，反应结束后，加液碱中和，加水稀释，调制成所得产物浓度为20％～30％；ph值为3.0～6.0即得所述耐高温磷酸基缓凝剂
所述有机胺前体、甲醛和亚膦酸的摩尔比为1:1.05～1.20:1.05～1.20；
反应溶剂为水，水加入量为体系的10％～20％；
反应温度为80～120℃，反应时间为1h～4h；
有机胺前体的亚膦酸化收率达92％以上；
催化剂c可选自常用的硫酸、磷酸、亚磷酸、盐酸、苯磺酸质子酸或固体酸；
加入的碱选自naoh、koh、csoh、na2o、k2o、cs2o其中之一或一种以上的混合物；
引入亚磷酸化的反应为曼尼希反应，具体可参照相关文献或专利(cn102439063b,wo94/08913)制备。
本发明所述的耐高温磷酸基混凝土缓凝剂具有两个关键分子结构特征：①基于amps和丙烯酸(酯)的共聚体，分子结构中具有-so3h和-cooh，能降低水泥水化速率，同时络合水泥浆液相中的ca2+，生成微溶物沉淀，实现缓凝；②引入磷酸官能团，显著提升对水泥粒子和对溶液相中ca2+的吸附能力，缓凝性能有显著提升。
本发明所述的缓凝剂的应用方法：其掺量为总胶凝材料重量的0.03％～0.5％，配合聚羧酸减水剂使用，若掺量过低，则不能体现出适应性和缓凝能力，若掺量过高，则会延迟缓凝时间，影响强度，也会造成经济浪费。
本发明所述磷酸基缓凝剂与传统外加剂具有很好的相容性，可以与现有技术中的已知氨基磺酸系减水剂、木质素系减水剂、萘系减水剂以及酯型羧酸减水剂相混合使用，另外，除上面提出的已知混凝土减水剂，其中也可以加入引气剂、膨胀剂、缓凝剂、早强剂、增粘剂、减缩剂和消泡剂等。
本技术与现有技术相比具有如下优点：
(1)在amps和羧酸基共聚体系中，引入多基团的磷酸基，制备工艺简单可行，设备投资不大，具有可工业化前景；
(2)本发明制备的缓凝剂可显著提升聚羧酸减水剂对机制砂、低活性掺合料的适应性，改善混凝土或砂浆的和易性与保坍能力，常温能实现6h、高温能实现3h长时间保坍，掺加本发明制备的缓凝剂的外加剂对当今水泥、高粘土和高硫酸盐含量的砂石骨料具有良好的适应性，可配合国家“一带一路”国家战略南区高温、高盐环境工程建设，应用前景广阔。
具体实施方式
以下实施例更详细的描述了本发明提供的一种多元磷酸酯化合物的分子结构与制备过程，这些实施例以说明的方式给出，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，但这些实施例绝不限制本发明的范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
分子量测试条件：本发明实施例中所有化合物的分子量使用水性凝胶色谱(gpc)进行测定，实验条件如下：
凝胶柱：shodexsb806+803两根色谱柱串联；
流动相：0.1mnano3水溶液；
流动相速度：1.01ml/min；
注射：20μl0.5％水溶液；
检测器：shodexri-71型示差折光检测器；
标准物：聚乙二醇gpc标样(sigma-aldrich，分子量1010000、478000、263000、118000、44700、18600、6690、1960、628、232)。
本发明应用实施例中，除特别说明，所采用的水泥均为江南-小野田水泥(p.o42.5)，石子为粒径为5～20mm连续级配的碎石。砂子如表2.0所示。水泥净浆流动度测试参照gb/t8077-2000标准进行，水泥300g，加水量为87g，搅拌3min后在平板玻璃上测定水泥净浆流动度，结果见表1.0。参照jc473-2001《混凝土泵送剂》相关规定测试掺入本发明所述聚合物的混凝土性能。
合成实施例1
(1)预聚体的制备
在装有温度计、搅拌器和滴加装置的反应器中，加入0.1mol甲基烯丙基氯和5g水，缓慢滴加溶有0.2molamps和0.3mol丙烯酸、0.006gaibn、0.006mol巯基乙醇和15g水的混合溶液，搅拌状态下，升温至40℃，40min滴加完毕，升温至50℃，反应3h，即可制备相应的预聚体。经gpc测试，分子量为10000，分子量分布为1.35.
(2)胺基化
往上述体系中，加乙二胺0.11mol，升温至90℃，反应2h，即可制备相应的胺基化产物，有机胺转化率94％。
(3)引入磷酸基
往上述体系中，加亚磷酸0.33mol、甲醛0.33mol、一定量的硫酸和水，缓慢升温至90℃，反应3h，加入一定量的液碱和水，调节固含至30％，ph值为5.0，即可制备相应的耐高温缓凝剂。
经gpc测试，分子量为12000，分子量分布为1.42。
合成实施例2
(1)预聚体的制备
在装有温度计、搅拌器和滴加装置的反应器中，加入0.1mol甲基烯丙基氯和5.2g水，缓慢滴加溶有0.3molamps和0.4mol甲基丙烯酸、0.016mol过硫酸铵、0.016mol巯基乙酸和18g水的混合溶液，搅拌状态下，升温至45℃，60min滴加完毕，升温至50℃，反应3.5h，即可制备相应的预聚体。经gpc测试，分子量为18000，分子量分布为1.45.
(2)胺基化
往上述体系中，加二乙烯三胺0.11mol，升温至100℃，反应3h，即可制备相应的胺基化产物，有机胺转化率93％。
(3)引入磷酸基
往上述体系中，加亚磷酸0.44mol、甲醛0.44mol、一定量的硫酸和水，缓慢升温至100℃，反应3h，加入一定量的液碱和水，调节固含至30％，ph值为5.0，即可制备相应的耐高温缓凝剂。
经gpc测试，分子量为20000，分子量分布为1.53。
合成实施例3
(1)预聚体的制备
在装有温度计、搅拌器和滴加装置的反应器中，加入0.1mol烯丙基氯和4.8g水，缓慢滴加溶有0.6molamps和0.5mol甲基丙烯酸、0.036molaibn、0.036mol巯基丁醇和22g水的混合溶液，搅拌状态下，升温至40℃，60min滴加完毕，升温至50℃，反应3.5h，即可制备相应的预聚体。经gpc测试，分子量为12000，分子量分布为1.36.
(2)胺基化
往上述体系中，加三乙烯四胺0.12mol，升温至100℃，反应3h，即可制备相应的胺基化产物，有机胺转化率94％。
(3)引入磷酸基
往上述体系中，加亚磷酸0.55mol、甲醛0.55mol、一定量的硫酸和水，缓慢升温至100℃，反应3h，加入一定量的液碱和水，调节固含至30％，ph值为5.0，即可制备相应的耐高温缓凝剂。
经gpc测试，分子量为13000，分子量分布为1.40。
合成实施例4
(1)预聚体的制备
在装有温度计、搅拌器和滴加装置的反应器中，加入0.1mol烯丙基氯和5.6g水，缓慢滴加溶有0.5molamps和0.3mol甲基丙烯酸、0.036molaibn、0.036mol巯基丁醇和22g水的混合溶液，搅拌状态下，升温至40℃，60min滴加完毕，升温至50℃，反应3.5h，即可制备相应的预聚体。经gpc测试，分子量为8000，分子量分布为1.24.
(2)胺基化
往上述体系中，加四乙烯五胺0.12mol，升温至110℃，反应3h，即可制备相应的胺基化产物，有机胺转化率95％。
(3)引入磷酸基
往上述体系中，加亚磷酸0.67mol、甲醛0.67mol、一定量的硫酸和水，缓慢升温至106℃，反应3h，加入一定量的液碱和水，调节固含至30％，ph值为5.0，即可制备相应的耐高温缓凝剂。
经gpc测试，分子量为9200，分子量分布为1.28。
合成实施例5
(1)预聚体的制备
在装有温度计、搅拌器和滴加装置的反应器中，加入0.1mol甲基烯丙基氯和5.6g水，缓慢滴加溶有0.8molamps和0.5mol甲基丙烯酸、0.07mol叔丁基过氧化氢、0.07mol3-巯基-1-己醇和25g水的混合溶液，搅拌状态下，升温至45℃，120min滴加完毕，升温至60℃，反应4h，即可制备相应的预聚体。经gpc测试，分子量为6000，分子量分布为1.20.
(2)胺基化
往上述体系中，加五乙烯六胺0.12mol，升温至115℃，反应3.5h，即可制备相应的胺基化产物，有机胺转化率93％。
(3)引入磷酸基
往上述体系中，加亚磷酸0.78mol、甲醛0.79mol、一定量的硫酸和水，缓慢升温至110℃，反应3.5h，加入一定量的液碱和水，调节固含至30％，ph值为5.0，即可制备相应的耐高温缓凝剂。
经gpc测试，分子量为6800，分子量分布为1.24。
合成实施例6
(1)预聚体的制备
在装有温度计、搅拌器和滴加装置的反应器中，加入0.1mol甲基烯丙基氯和10g水，缓慢滴加溶有0.4molamps和0.2mol甲基丙烯酸、0.014mol叔丁基过氧化氢、0.014mol3-巯基-1-己醇和25g水的混合溶液，搅拌状态下，升温至45℃，120min滴加完毕，升温至60℃，反应4h，即可制备相应的预聚体。经gpc测试，分子量为6000，分子量分布为1.20.
(2)胺基化
往上述体系中，加五乙烯六胺0.12mol，升温至115℃，反应3h，即可制备相应的胺基化产物，有机胺转化率92％。
(3)引入磷酸基
往上述体系中，加亚磷酸0.88mol、甲醛0.88mol、一定量的硫酸和水，缓慢升温至120℃，反应4h，加入一定量的液碱和水，调节固含至30％，ph值为5.0，即可制备相应的耐高温缓凝剂。
经gpc测试，分子量为6800，分子量分布为1.24。
对比样品1
选用混凝土外加剂应用领域常规的缓凝剂糖钠。
对比样品2
选用混凝土应用性能较为出色的外加剂氨基三亚甲基膦酸(atmp)。
应用实施例1
参照gb/t8077-2000，考察高温缓凝性能。配合比为c:s:w＝600:1200:204，试验用砂和水泥、试模等提前进入高温室内预热，通过热水(50～60℃)调温使砂浆温度尽可能接近或达到高温室温度(40℃)，拌合后测试完装入塑料试模，薄膜覆盖表面，转移至高温室，进行凝结时间测试，每组2个试件，分别用于测试初凝和终凝时间，其中聚羧酸盐减水剂化学结构为pca(苏博特)，折固掺量为0.16％，缓凝剂折固掺量为0.3％，测试数据如表1所示：
表1砂浆流动度测试
由表1数据可以看出，高温条件下(40℃)，本发明磷酸基缓凝剂能显著改善混凝土的初始流动性和保坍性能，延长初凝和终凝时间，较市场应用较为成熟的糖钠和atmp，表现出了优异的初始分散和保坍性能。
应用实施例2
参照gb/t8077-2000，配合比按照应用实施例1中的内容，考察了不同掺量的缓凝剂对砂浆初始分散和分散保持性能的影响，以及对砂浆初凝和终凝时间的影响规律。
表2砂浆流动度测试
由表2数据可以看出，随着缓凝剂掺量的增加，高温条件下(40℃)，复配聚羧酸使用的混凝土缓凝时间逐步延长，这一特性有助于高温环境中，混凝土的长时间保坍，以及调控施工时间。
应用实施例3
固定减水剂掺量为0.16％，实施例中的缓凝剂掺量为0.3％，gb/t8077-2000≤混凝土外加剂匀质性试验方法≥中测定水泥净浆流动度的方法，水泥300g，加水量87g，考察了本发明制备的缓凝剂协同聚羧酸减水剂对水泥的适应性，试验结果见表3.
表3样品对不同水泥的适应性
表3中数据表明，本发明制备的缓凝剂协同聚羧酸，在高温条件下，体现了对不同水泥种类的适应性，净浆初始流动度基本保持稳定，而不使用缓凝剂或使用糖钠或atmp的均有一定的波动，本发明制备的缓凝剂，分子量高，不同于低分子的糖钠或atmp，对水泥离子吸附或对体系中的ca2+络合均体现了优异的性能，且性能稳定，不受水泥组分变化的干扰。
应用实例4
为了评价本发明的缓凝剂协同聚羧酸对黏土的适应性，按照gb/t8077-2000≤混凝土外加剂匀质性试验方法≥中测定水泥净浆流动度的方法，水泥300g(鹤林水泥)，加水量87g，分别添加胶凝材料的0.5％和1％含量的蒙脱土，对比样品为糖钠或atmp，采用净浆搅拌机进行测试初始净浆流动度，试验结果见表4.
表4样品的抗黏土性能测试
表4中数据表明，本发明制备的缓凝剂协同聚羧酸对蒙脱土具有良好的适应性，当掺加0.5％和1％含量的蒙脱土时，添加本发明制备的缓凝剂时，净浆流动度均能体现出来，没有明显的降低，而不掺加缓凝剂或掺加传统的糖钠或atmp时，流动度波动较大，受蒙脱土含量的影响较大。
应用实例5
为了评价本发明的缓凝剂协同聚羧酸对硫酸盐的适应性，按照gb/t8077-2000≤混凝土外加剂匀质性试验方法≥中测定水泥净浆流动度的方法，水泥300g(鹤林水泥)，加水量87g，分别添加胶凝材料的0.5％和1％含量的硫酸钠，采用净浆搅拌机进行测试初始净浆流动度，试验结果见表5.
表5样品的抗硫酸盐能力测试
表5中数据表明，本发明提供的磷酸基缓凝剂协同聚羧酸具有抗硫酸根离子干扰能力，由于磷酸根离子的吸附能力大于羧酸根离子，在水泥净浆体系中，当分别掺加胶材水泥量的0.5％、1.0％硫酸钠时，其净浆流动度值与不掺硫酸盐时相比，其扩展度降低有限，当不添加缓凝剂或添加传统糖钠或atmp时，其净浆流动度大幅度降低，表明硫酸根离子与聚羧酸减水剂在水泥颗粒表面发生了竞争性吸附。
应用实施例6
以本发明实施例1所述的耐高温磷酸基缓凝剂与聚羧酸减水剂复配使用为例，在某工程现场混凝土配合比，在36℃高温环境中评价了其掺量对缓凝效果和流动性能的影响，试验配合比：水泥：粉煤灰：砂：石子：水＝305:175:761:969:187，固定减水剂折固掺量为0.16％，改变缓凝剂的掺量，试验结果见表6。
表6混凝土试验结果
表6数据表明，本发明制备的耐高温磷酸基缓凝剂协同聚羧酸对混凝土的初始流动度和保坍性能具有提升效用，且随着缓凝剂的掺量增加效果越来显著，高温环境中(36℃)实现了预拌混凝土坍落度保持3h损失较小，同时，掺加缓凝剂的混凝土粘度有所降低，有利益泵送施工。
本发明提供的耐高温磷酸基缓凝剂与聚羧酸具有很好的适应性，协同效用明显，能显著提升混凝土的初始分散和分散保持能力，在高温环境中，能实现混凝土3h保坍，调控混凝土的凝结时间，且对水泥、黏土和硫酸盐具有较好的适应能力，在当今混凝土骨料和掺合料品质较差的市场环境下，该耐高温磷酸基缓凝剂具有较强的性能优势和市场应用空间。