本发明涉及TPE弹性体，特别涉及一种用于光纤尾套阻燃TPE材料及其制备工艺。
背景技术：
目前市场上的制备光纤尾套所用的原料基本都是采用传统的PVC材料，它应用范围广、生产工艺简单、每年的需求量都在大幅度增长，但是其使用温度范围在-15℃到80℃之间，含有增塑剂，且耐低温性差，易开裂，低温时表面硬度变化较大，高温燃烧时则产生致癌物质二噁英和有毒气体HCl。
因此，市场上出现了各种新材料用于逐渐取代传统的PVC材料，如：TPE制成的光纤尾套具有塑料和橡胶的优势，硬度范围广，有良好着色感，触感柔软，耐候性、耐温性以及抗疲劳性都极佳。然而，由于TPE材料本身的限制，其耐高温和阻燃的能力略有缺陷，为提高其阻燃性，会在TPE材料中添加大量的阻燃剂。
如公开号为CN103571047A的一种环保阻燃线缆用的挤出耐高温TPE材料，由以下组分按质量份组成：SEBS 50～100、白油100-200、聚丙烯100-200、环保阻燃剂200-300、稳定剂0.4-0.8。其中，环保阻燃剂为十溴二苯乙烷和Sb2O3以质量比为十溴二苯乙烷∶Sb2O3＝2∶1的混合物。
但是这类阻燃剂在燃烧过程中，同样会浓烟的产生，在发生火灾时，会缩短被困人员的存活时间，影响救援人员的救援效率，且危害环境。
技术实现要素：
本发明的第一个目的是提供一种用于光纤尾套阻燃TPE材料，在减少卤素阻燃剂添加量的情况下，使用环保的阻燃剂提升TPE材料耐高温和阻燃的效果。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
一种用于光纤尾套阻燃TPE材料，所述用于光纤尾套阻燃TPE材料由以下组分组成，各组分以及各组分的质量份数为：SEBS 100～200份、白油100～300份、无规聚丙烯100～200份、Sb2O3 20～40份、多聚磷酸10～50份、纳米氢氧化镁5～10份、三聚磷酸铝5～10份、二氧化硅气凝胶5～10份、硼酸锌5～10份、无机填料20～30份、抗氧剂0.6～1.2份、润滑剂0.1～0.4份、抗菌剂0.1～0.4份。
通过采用上述技术方案，SEBS是聚苯乙烯-聚乙烯-聚丁烯-聚苯乙烯嵌段共聚物，在常温下，SEBS包含有两侧的聚苯乙烯(PS)硬塑性嵌段和中间的乙烯/丁烯(EB)弹性体嵌段，这两种嵌段在热力学上彼此是不相容的，从而产生两相结构，在微观相呈现分离状态，SEBS不含不饱和双键，因此具有良好的稳定性和耐老化性，其耐热性相较于SBS有显著提高，电绝缘性和掺混性也有所改进，具有较好的耐磨性和柔韧性，将其作为TPE材料的基体；白油与SEBS的中EB段的相容性较好，但不溶解软化SEBS中的PS相，充油后的SEBS制品能够继续保持稳定的物理交联网络，可以在增加SEBS的流动性，改善其加工性能，调节其硬度的同时，不破坏SEBS的力学性能；聚丙烯作为TPE材料的另一种基体，其密度小，强度刚度大，硬度耐热性均优于低压聚乙烯，可在100℃左右使用，具有良好的电性能和高频绝缘性，不受湿度影响，无规聚丙烯的高分子链的基本结构加入了不同种类的单体加以改性，增加了聚丙烯的透明度并减少了浊雾，提高了抗冲击性能，同时具有化学稳定性高、水蒸汽隔离性能好和气味小的特点；Sb2O3作为一种添加型阻燃剂，在燃烧初期，首先是熔融，在材料表面形成保护膜隔绝空气，通过内部吸热反应，降低燃烧温度，阻燃效果较好，二氧化硅气凝胶具有独特的介孔结构，空隙率高达90％以上，比表面积大，这种结构可以降低其内部气体和固体的导热效率，提升材料的隔热性能，同时，二氧化硅气凝胶还可与聚丙烯结合，通过强化聚丙烯的结构骨架，进一步提升TPE材料的韧性；硼酸锌作为一种非卤素阻燃剂，具有无毒、分散性好的特点，起到阻燃效果的同时，提高产品的成品质量，硼酸锌还可与二氧化硅气凝胶产生协同效果，使燃烧过程中形成的炭层表面的孔洞减少，炭层结构中的有序炭比例增加，提高了炭层的阻燃效果；三聚磷酸铝和纳米氢氧化镁作为一种无机消烟剂，能够降低阻燃材料在燃烧时的生烟量，减少有害气体的产生，三聚磷酸铝和纳米氢氧化镁共同使用，形成复合阻燃剂，可以提高材料的分解温度和燃烧残留率，促进TPE材料表面形成炭保护膜的速度，增强复合材料的热稳定性；通过添加无机填料，可以降低制品成本，增强材料的力学性能；抗氧剂的添加可以减少制成的材料出现老化、黄化等问题；润滑剂的添加可以改善材料的加工性，其主要作用是在加工过程中降低材料与加工机械之间和材料内部分子之间的相互摩擦，从而改善塑炼加工性并提高制品性能，可以增加制成产品的握持手感，使手感更佳爽滑；通过抗菌剂的添加，可以防止材料表面形成菌落而造成霉斑、霉变等问题的出现。
作为优选，所述SEBS中丁二烯嵌段与苯乙烯嵌段的重量比为丁二烯嵌段∶苯乙烯嵌段＝2～2.5∶1。
通过采用上述技术方案，SEBS处于较高的相对分子质量的时候，材料的回弹性更佳，弹性更好，使材料的握持手感更好。
作为优选，所述的白油为直链烷烃油，所述直链烷烃油的闪点高于200℃。
通过采用上述技术方案，直链烷烃油与SEBS的相容性与环烷油相比较好于环烷油，同时不会破坏SEBS中的苯环嵌段结构，因此基于相似相容的原理，随着充油量的增加，填充油使聚丁二烯链段分子间的作用力减弱，EB段的活动空间增大，SEBS的扯断伸长率增大，熔体流动指数(MI)提高，其拉伸强度、300％定伸应力、邵尔A型硬度和永久变形的下降程度会小于环烷油，闪点高的直链烷烃油，具有比闪点低的直链烷烃油更好的相容性，在充油过程中，不会过多影响SEBS的力学性能。
作为优选，所述无机填料为碳酸钙，所述碳酸钙的粒径为800～1250目。
通过采用上述技术方案，碳酸钙的目数大，性质稳定，在不会与其他原料发生反应，利用碳酸钙作为填料，可以降低其他原料的使用量，降低成本，还可以减少材料挤出时的收缩；当碳酸钙的粒径目数较大的时候，由于碳酸钙分散性变差，导致TPE材料的定伸强度变小，且其永久压缩变形率也会变大，当其粒径目数较小的时候，则会由于颗粒过大导致TPE材料的拉伸强度变差，且其断裂伸长率也同样会变大，当碳酸钙的粒径在800～1250处时，其定伸强度较大，而对分散性、拉伸强度已经断裂伸长率的影响较小。
作为优选，所述多聚磷酸的聚合度大于1000。
通过采用上述技术方案，聚合度高的多聚磷酸相较于低聚合度更具韧性，同时，聚合度大于1000的多聚磷酸与SEBS和无规聚丙烯的相容性更佳。
作为优选，所述抗氧剂为由抗氧剂1010和抗氧剂168组成，其中各组分的质量比为：抗氧剂1010∶抗氧剂168＝1∶1。
通过采用上述技术方案，通过采用上述技术方案，抗氧剂1010是一种多元受阻酚型抗氧剂，与大多数聚合物具有很好的相容性，有良好的防止光和热引起TPE材料变色的作用，可以减少材料受热老化的情况；在抗氧剂1010添加抗氧剂168有很好的协同效应，可有效地防止组分在基础注塑中发生热降解。
作为优选，所述润滑剂由硬脂酸锌和硬脂酸组成，其各组分质量比为硬脂酸锌∶硬脂酸＝1∶1。
通过采用上述技术方案，优良的润滑剂具有分散性好、与聚合物的相容性及热稳定性好等特性，硬脂酸锌和硬脂酸的加入都会对TPE体系内的熔体流动速率有所增加，硬脂酸锌主要起的是内润滑作用，而硬脂酸主要起的是外润滑作用，硬脂酸锌的内润滑作用使共混物的分子间力降低，界面作用减弱，起到一定的增塑效果，硬脂酸则主要起到外润滑的作用，可以降低共混体系的摩擦系数，综上，硬脂酸锌和硬脂酸配合使用，可以进一步改善加工过程中的加工性并提高制品性能。
作为优选，所述抗菌剂纳米二氧化钛。
通过采用上述技术方案，纳米二氧化钛作为光催化半导体无机抗菌剂，具有广谱杀菌功能，能抑制和杀灭微生物，二氧化钛形成有迁移速度极快的空穴对，与纳米二氧化钛表面吸附的水、空气反应，生产化学性质活泼的超氧化物阴离子自由基和氢氧自由基，当遇到细菌时，自由基会攻击细菌，使其细胞内的有机物降解，以此杀灭细菌，并使之分解。
本发明的第一个目的是提供一种用于光纤尾套阻燃TPE材料的制备工艺，通过工艺的改进，提升TPE材料的产品率及产品性能。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
一种用于光纤尾套阻燃TPE材料的制备工艺，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将SEBS、无规聚丙烯和白油在高速搅拌机内设置转速600～800r/min混合2～3min；
(2)往步骤(1)中混合完成的物料中加入Sb2O3、二氧化硅气凝胶、硼酸锌、三聚磷酸铝、纳米氢氧化镁、无机填料、抗氧剂、润滑剂、抗菌剂，设置转速1000～1500r/min混合2～3min；
(3)将步骤(2)混合完成的物料加入长径比44～48∶1双螺杆挤出机中经熔融挤出，造粒。
通过采用上述技术方案，高速搅拌机使SEBS和聚丙烯充分充油，加入助剂后进一步高速混合，使助剂与充油后的SEBS充分混合，经过双螺杆挤出机熔融挤出，造粒，得到TPE材料，双螺杆挤出机能够促进材料混合，提高混合材料的分散和塑化效果，确保排出物料中的大量水分和低分子挥发物，使物料分散均匀，使出料更加细腻，从而提高TPE材料表面更加平滑，握持手感更加爽滑。
作为优选，所述步骤(3)中双螺杆挤出机的螺筒内温度为：一区170～180℃，二区180～190℃，三区180～190℃，四区180～190℃，五区180～190℃，六区180～190℃，七区180～190℃，八区180～190℃，机头180～190℃，双螺杆挤出机转速为100～400r/min。
通过采用上述技术方案，提高温度可以促进粉的混合效果，除了填料，助剂也会分散的更均匀；提高温度相对应的就是适当提高螺杆的转速，可以提高塑胶的剪切力，改善混合的均匀性。
综上所述，本发明具有以下有益效果：
该配方制得的TPE材料具有良好的阻燃性，在燃烧时的烟密度低。通过其他组分的配合，该TPE配方制得的TPE材料的断裂拉伸应力和断裂伸长率较一般产品也有很大的提升，其撕裂强度高，不会被轻易撕裂。
具体实施方式
SEBS选用SEBS6151、SEBS6154、SEBS9551的的其中一种或者两种以上的混合物，其中SEBS6151和SEBS6154购于余姚天铎塑胶科技有限公司，SEBS9551购于浙江余姚添邦新材料有限公司，上述三种SEBS材料中丁二烯嵌段与苯乙烯嵌段的重量比为：
SEBS 6151中丁二烯嵌段∶苯乙烯嵌段＝68/32wt％；
SEBS 6154中丁二烯嵌段∶苯乙烯嵌段＝69/31wt％；
SEBS 9551中丁二烯嵌段∶苯乙烯嵌段＝67/33wt％。
白油选用26#、32#的其中一种或者两种以上的混合物，购于浙江正信石油科技有限公司；白油26#闪点200℃(开口)，白油32#闪点220℃(开口)。
抗氧剂由抗氧化剂1010和抗氧化剂168混合组成，其各组分质量比为抗氧化剂1010∶抗氧化剂168＝1∶1。
润滑剂由硬脂酸和硬脂酸锌按质量比为硬脂酸锌∶硬脂酸＝1∶1配成。
实施例一
(1)选取以下组分及其质量份数SEBS6151 100份、无规聚丙烯100份和白油26#100份在高速搅拌机内设置转速600r/min混合3min；
(2)往步骤(1)中混合完成的物料中加入以下组分及其质量份数：Sb2O3 30份、二氧化硅气凝胶5份、硼酸锌6份、多聚磷酸20份、三聚磷酸铝8份、纳米氢氧化镁7份、碳酸钙20份、抗氧剂0.6份、润滑剂0.4份，纳米二氧化钛0.15份，设置转速1100r/min混合2.2min；
(3)设置长径比48∶1双螺杆挤出机的螺筒内温度为：一区170℃，二区180℃，三区180℃，四区180℃，五区180℃，六区180℃，七区180℃，八区180℃，机头180℃；
(4)将步骤(2)混合完成的物料加入双螺杆挤出机中，设机体转速为270r/min，停留时间2.2min，经熔融挤出，造粒，得到用于光纤尾套阻燃TPE材料。
实施例二
(1)选取以下组分及其质量份数SEBS6154 200份、无规聚丙烯200份和白油32#300份在高速搅拌机内设置转速650r/min混合2.3min；
(2)往步骤(1)中混合完成的物料中加入以下组分及其质量份数：Sb2O3 15份、二氧化硅气凝胶6份、硼酸锌8份、多聚磷酸30份、三聚磷酸铝5份、纳米氢氧化镁8份、碳酸钙22份、抗氧剂1.2份、润滑剂0.2份，纳米二氧化钛0.4份，设置转速1200r/min混合2.2min；
(3)设置长径比44∶1双螺杆挤出机的螺筒内温度为：一区170℃，二区185℃，三区185℃，四区185℃，五区185℃，六区185℃，七区185℃，八区185℃，机头185℃；
(4)将步骤(2)混合完成的物料加入双螺杆挤出机中，设机体转速为240r/min，停留时间2min，经熔融挤出，造粒，得到用于光纤尾套阻燃TPE材料。
实施例三
(1)选取以下组分及其质量份数SEBS9551 150份、无规聚丙烯150份和白油26#200份在高速搅拌机内设置转速700r/min混合2.5min；
(2)往步骤(1)中混合完成的物料中加入以下组分及其质量份数：Sb2O3 35份、二氧化硅气凝胶7份、硼酸锌10份、多聚磷酸40份、三聚磷酸铝6份、纳米氢氧化镁9份、碳酸钙24份、抗氧剂0.8份、润滑剂0.1份，纳米二氧化钛0.3份，设置转速1300r/min混合2.6min；
(3)设置长径比48∶1双螺杆挤出机的螺筒内温度为：一区175℃，二区190℃，三区190℃，四区190℃，五区190℃，六区190℃，七区190℃，八区190℃，机头190℃；
(4)将步骤(2)混合完成的物料加入双螺杆挤出机中，设机体转速为290r/min，停留时间2.6min，经熔融挤出，造粒，得到用于光纤尾套阻燃TPE材料。
实施例四
(1)选取以下组分及其质量份数SEBS6151 50份SEBS6154 70份、无规聚丙烯120份和白油32#150份在高速搅拌机内设置转速600r/min混合3min；
(2)往步骤(1)中混合完成的物料中加入以下组分及其质量份数：Sb2O3 28份、二氧化硅气凝胶8份、硼酸锌5份、多聚磷酸35份、三聚磷酸铝9份、纳米氢氧化镁5份、碳酸钙30份、抗氧剂0.7份、润滑剂0.3份，纳米二氧化钛0.2份，设置转速1400r/min混合2.6min；
(3)设置长径比44∶1双螺杆挤出机的螺筒内温度为：一区170℃，二区190℃，三区190℃，四区190℃，五区190℃，六区190℃，七区190℃，八区190℃，机头190℃；
(4)将步骤(2)混合完成的物料加入双螺杆挤出机中，设机体转速为340r/min，停留时间2.7min，经熔融挤出，造粒，得到用于光纤尾套阻燃TPE材料。
实施例五
(1)选取以下组分及其质量份数SEBS6151 100份、SEBS9551 50份、无规聚丙烯170份和白油32#250份在高速搅拌机内设置转速675r/min混合2.8min；
(2)往步骤(1)中混合完成的物料中加入以下组分及其质量份数：Sb2O3 40份、二氧化硅气凝胶9份、硼酸锌6.5份、多聚磷酸45份、三聚磷酸铝10份、纳米氢氧化镁10份、碳酸钙25份、抗氧剂0.9份、润滑剂0.25份，纳米二氧化钛0.25份，设置转速1500r/min混合2.7min；
(3)设置长径比44∶1双螺杆挤出机的螺筒内温度为：一区180℃，二区180℃，三区180℃，四区180℃，五区180℃，六区180℃，七区180℃，八区180℃，机头180℃；
(4)将步骤(2)混合完成的物料加入双螺杆挤出机中，设机体转速为400r/min，停留时间3min，经熔融挤出，造粒，得到用于光纤尾套阻燃TPE材料。
实施例六
(1)选取以下组分及其质量份数SEBS6154 50份、SEBS9551 120份、无规聚丙烯140份和白油26#100份、白油32#150份在高速搅拌机内设置转速675r/min混合2.8min；
(2)往步骤(1)中混合完成的物料中加入以下组分及其质量份数：Sb2O3 36份、二氧化硅气凝胶10份、硼酸锌7份、多聚磷酸36份、三聚磷酸铝7份、纳米氢氧化镁6份、碳酸钙27份、抗氧剂1.1份、润滑剂0.35份，纳米二氧化钛0.35份，设置转速1250r/min混合2.9min；
(3)设置长径比48∶1双螺杆挤出机的螺筒内温度为：一区180℃，二区190℃，三区190℃，四区190℃，五区190℃，六区190℃，七区190℃，八区190℃，机头190℃；
(4)将步骤(2)混合完成的物料加入双螺杆挤出机中，设机体转速为330r/min，停留时间2.1min，经熔融挤出，造粒，得到用于光纤尾套阻燃TPE材料。
实施例七
(1)选取以下组分及其质量份数SEBS6151 50份、SEBS615460份、SEBS9551 70份、无规聚丙烯160份和白油26#150份、白油32#150份在高速搅拌机内设置转速725r/min混合2.2min；
(2)往步骤(1)中混合完成的物料中加入以下组分及其质量份数：Sb2O3 25份、二氧化硅气凝胶8.5份、硼酸锌9份、多聚磷酸10份、三聚磷酸铝6.4份、纳米氢氧化镁5.5份、碳酸钙29份、抗氧剂1份、润滑剂0.15份，纳米二氧化钛0.1份，设置转速1000r/min混合2.6min；
(3)设置长径比48∶1双螺杆挤出机的螺筒内温度为：一区175℃，二区180℃，三区180℃，四区180℃，五区180℃，六区185℃，七区185℃，八区189℃，机头189℃；
(4)将步骤(2)混合完成的物料加入双螺杆挤出机中，设机体转速为360r/min，停留时间2.7min，经熔融挤出，造粒，得到用于光纤尾套阻燃TPE材料。
按上述实施例制成7组TPE材料，进行性能测试，测试项目及方法如下：
密度(g/m3)：按ISO1183标准进行测试；
熔融指数(g/10min)：按ISO1133标准进行测试；
邵氏硬度A：按ISO7619-1标准进行测试；
断裂拉伸应力(Mpa)：按ISO37标准进行测试；
断裂伸长率(％)：按ISO37标准进行测试；
拉伸应力(Mpa)：按ISO37标准进行测试，测试条件分为100％应变，200％应变和300％应变；
撕裂强度(KN/m)：按ISO34-1标准进行测试；
极限氧指数：按照GB/T2406.2-2009标准进行测试；
UL-94垂直燃烧：按照GB/T2406.2-2009进行测试；
阻燃等级：
V-0：对样品进行两次10秒的燃烧测试后，火焰在30秒内熄灭。不能有燃烧物掉下；
V-1：对样品进行两次10秒的燃烧测试后，火焰在60秒内熄灭。不能有燃烧物掉下；
V-2：对样品进行两次10秒的燃烧测试后，火焰在60秒内熄灭。可以有燃烧物掉下；
HB：要求对于3到13毫米厚的样品，燃烧速度小于40毫米每分钟；小于3毫米厚的样品，燃烧速度小于70毫米每分钟；或者在100毫米的标志前熄灭。
烟密度：按照GB8323-2008标准进行测试。
测试结果如下：
测试结果：综上，选实施例五作为最优实施例。
比较例一
比较例一为实施例五不添加Sb2O3和多聚磷酸制得的TPE材料。
比较例二
比较例二为实施例五不添加多聚磷酸和氢氧化镁制得的TPE材料。
比较例三
比较例三为将实施例五不添加氢氧化镁和次磷酸铝和Sb2O3制得的TPE材料。
比较例四
比较例四为实施例五不添加多聚磷酸、氢氧化镁和次磷酸铝制得的TPE材料。
比较例五
比较例五为实施例五不添加二氧化硅气凝胶制得的TPE材料。
比较例六
比较例六为实施例五不添加多聚磷酸、二氧化硅气凝胶制得的TPE材料。
比较例七
比较例七为实施例五不添加Sb2O3、多聚磷酸、氢氧化镁、次磷酸铝、二氧化硅气凝胶和硼酸锌制得的TPE材料。
按上述比较例制成7组TPE材料，进行性能测试并于实施例五进行比较，测试项目同上。
测试结果如下：
测试结果：上述实施例和对比例可知，该配方制得的TPE材料具有良好的阻燃性，在燃烧时的烟密度低。通过其他组分的配合，该TPE配方制得的TPE材料的断裂拉伸应力和断裂伸长率较一般产品也有很大的提升，其撕裂强度高，不会被轻易撕裂。
本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。