本发明涉及作为被应用于触控面板显示器、液晶显示器等各种显示元件等的表面的硬涂层的形成材料而有用的固化性组合物，尤其涉及可形成防眩性(防眩光功能)优异的硬涂层的固化性组合物。
背景技术：
在个人计算机、移动电话、便携式游戏设备、atm(自动柜员机)等的平板显示器上搭载有触控面板的制品非常多地被商品化。尤其随着智能手机、平板pc的出现，具有多点触控(multitouch)功能的静电电容式触控面板一并地扩增其搭载数。
为了防止由外部光映入至其画面所致的视觉辨认性的降低，而使用在这些触控面板显示器表面贴合具备表面形成有凹凸的数μm左右的硬涂层的防眩性硬涂膜的方法。作为在表面形成凹凸的方法，一般使用的是使硬涂层中含有粒径为数μm左右的微粒的方法。
但是，静电电容式触控面板是通过用人的手指触碰来进行操作。因此，产以下问题：每次进行操作时，指纹会附着于触控面板的表面，使显示器的图像的视觉辨认性明显受损，或使显示器的外观受损。指纹包含来自汗的水分和来自皮脂的油分，为了使它们均难以附着，强烈期望对显示器表面的硬涂层赋予疏水性和疏油性。
但是，就静电电容式触控面板而言，由于人每天用手指触碰，因此即使初期的防污性达到很高的水平，大多情况下也会因使用中带入伤痕而使这些功能降低。尤其就防眩性硬涂层而言，由于在其表面具有凹凸，因此容易发生钩挂，从而容易产生伤痕。因此，使用过程中的防污性的耐久性成为课题。
迄今为止，作为具有防眩性和耐擦伤性的硬涂层，公开了以下技术：使用在分子内具有聚(氧基全氟亚烷基)结构和(甲基)丙烯酰基的表面改性剂作为对硬涂层表面赋予防污性和耐擦伤性的成分，并且使用甲基丙烯酸甲酯－苯乙烯共聚物(ms)树脂微粒作为对硬涂层赋予防眩性的成分(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2013－257359号公报
技术实现要素：
发明要解决的课题
在专利文献1具体记载的方法中存在以下课题：在分子内具有聚(氧基全氟亚烷基)结构和(甲基)丙烯酰基的表面改性剂的氟含量低，无法得到充分的防污性和耐擦伤性。另外还存在以下课题：若想要得到耐擦伤性而降低ms树脂粒子的添加量，则无法得到充分的防眩性，在添加ms树脂粒子至能够得到充分的防眩性的程度的情况下，耐擦伤性显著降低。进而还存以下课题：硬涂层中的树脂粒子的分散性差，成为凝聚物而损害涂膜的外观。即，要求防眩性优异且体现高耐擦伤性的硬涂层。
用于解决课题的方法
本发明人等为了达成上述目的而反复进行深入研究，结果发现通过使用在包含聚(氧基全氟亚烷基)结构的分子链的两末端经由聚(氧基亚烷)基、或者依次经由聚(氧基亚烷)基和1个氨基甲酸酯键而具有活性能量射线聚合性基团的化合物作为氟系表面改性剂，并采用对其添加了有机微粒的固化性组合物，从而可以形成具有优异的防眩性和高耐擦伤性的硬涂层，以至完成本发明。
即，在本发明中，作为第1观点，涉及一种固化性组合物，其包含以下成分：
(a)活性能量射线固化性多官能单体100质量份；
(b)全氟聚醚0.1～10质量份，所述全氟聚醚在包含聚(氧基全氟亚烷)基的分子链的两末端经由聚(氧基亚烷)基、或者依次经由聚(氧基亚烷)基和1个氨基甲酸酯键而具有活性能量射线聚合性基团；
(c)平均粒径为1～10μm的有机微粒8～30质量份；
(d)利用活性能量射线产生自由基的聚合引发剂1～20质量份；以及
(e)有机溶剂。
作为第2观点，涉及第1观点所述的固化性组合物，上述聚(氧基全氟亚烷)基为具有－[ocf2]－和－[ocf2cf2]－作为重复单元的基团。
作为第3观点，涉及第1观点或第2观点所述的固化性组合物，上述聚(氧基亚烷)基为聚(氧基亚乙)基。
作为第4观点，涉及第1观点～第3观点中任一项所述的固化性组合物，上述成分(a)的多官能单体为选自多官能(甲基)丙烯酸酯化合物和多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物中的至少1种。
作为第5观点，涉及第1观点～第4观点中任一项所述的固化性组合物，上述成分(c)的有机微粒为正球状粒子。
作为第6观点，涉及第1观点～第5观点中任一项所述的固化性组合物，上述成分(c)的有机微粒为聚甲基丙烯酸甲酯粒子。
作为第7观点，涉及第1观点～第6观点中任一项所述的固化性组合物，上述成分(d)的聚合引发剂为烷基苯酮类。
作为第8观点，涉及一种固化膜，其是由第1观点～第7观点中任一项所述的固化性组合物得到的。
作为第9观点，涉及一种硬涂膜，其是在膜基材的至少一面具备硬涂层的硬涂膜，该硬涂层由第8观点所述的固化膜构成。
作为第10观点，涉及一种硬涂膜，其是在膜基材的至少一面具备硬涂层的硬涂膜，该硬涂层通过包括以下工序的方法来形成，即，在膜基材上涂布第1观点～第7观点中任一项所述的固化性组合物而形成涂膜的工序；和对该涂膜照射活性能量射线而进行固化的工序。
作为第11观点，涉及第9观点或第10观点所述的硬涂膜，上述硬涂层的厚度为上述有机微粒的平均粒径的1倍～10/7倍。
作为第12观点，涉及第9观点～第11观点中任一项所述的硬涂膜，上述硬涂层具有1～20μm的膜厚。
作为第13观点，涉及第12观点所述的硬涂膜，上述硬涂层具有3～10μm的膜厚。
发明效果
根据本发明，可以提供对于形成固化膜和硬涂层有用的固化性组合物，所述固化膜和硬涂层即使是厚度1～10μ左右的薄膜也具有优异的耐擦伤性和高防眩性，并且外观也优异。
另外，根据本发明，可以提供由上述固化性组合物得到的固化膜或在表面赋予了由该固化膜形成的硬涂层的硬涂膜，并且可以提供防眩性、耐擦伤性和外观优异的硬涂膜。
具体实施方式
＜固化性组合物＞
本发明的固化性组合物详细而言涉及一种固化性组合物，其包含以下的成分：
(a)活性能量射线固化性多官能单体100质量份；
(b)全氟聚醚0.1～10质量份，所述全氟聚醚在包含聚(氧基全氟亚烷)基的分子链的两末端经由聚(氧基亚烷)基、或者依次经由聚(氧基亚烷)基和1个氨基甲酸酯键而具有活性能量射线聚合性基团；
(c)平均粒径为1～10μm的有机微粒8～30质量份；
(d)利用活性能量射线产生自由基的聚合引发剂1～20质量份；以及
(e)有机溶剂。
以下，首先对上述(a)～(e)的各成分进行说明。
[(a)活性能量射线固化性多官能单体]
活性能量射线固化性多官能单体是指：通过照射紫外线等活性能量射线，从而进行聚合反应而固化的单体。
作为在本发明的固化性组合物中优选的(a)活性能量射线固化性多官能单体，为选自多官能(甲基)丙烯酸酯化合物和多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物中的单体。
予以说明，在本发明中(甲基)丙烯酸酯化合物是指丙烯酸酯化合物和甲基丙烯酸酯化合物两者。例如(甲基)丙烯酸是指丙烯酸和甲基丙烯酸。
作为上述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，可列举例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基)丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化双酚a二(甲基)丙烯酸酯、1,3－丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3－丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4－丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6－己二醇二(甲基)丙烯酸酯、2－甲基－1,8－辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9－壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10－癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双(2－羟基乙基)异氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三(2－羟基乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三环[5.2.1.02,6]癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、二噁烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、2－羟基－1－丙烯酰氧基－3－甲基丙烯酰氧基丙烷、2－羟基－1,3－二(甲基)丙烯酰氧基丙烷、9,9－双[4－(2－(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴、双[4－(甲基)丙烯酰硫基苯基]硫醚、双[2－(甲基)丙烯酰硫基乙基]硫醚、1,3－金刚烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3－金刚烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
其中，作为优选的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，可列举季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
上述多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物是在1分子内具有多个丙烯酰基或甲基丙烯酰基、且具有一个以上的氨基甲酸酯键(－nhcoo－)的化合物。
例如，作为上述多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，可列举通过多官能异氰酸酯与具有羟基的(甲基)丙烯酸酯的反应而得到的多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、通过多官能异氰酸酯与具有羟基的(甲基)丙烯酸酯和多元醇的反应而得到的多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等，在本发明中可以使用的多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物并不仅限定于以上的例示。
予以说明，作为上述多官能异氰酸酯，可列举例如甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等。
另外，作为上述具有羟基的(甲基)丙烯酸酯，可列举例如(甲基)丙烯酸－2－羟基乙酯、(甲基)丙烯酸－2－羟基丙酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等。
而且，作为上述多元醇，可列举例如：乙二醇、丙二醇、新戊二醇、1,4－丁二醇、1,6－己二醇、二乙二醇、二丙二醇等二醇类；作为这些二醇类与琥珀酸、马来酸、己二酸等脂肪族二羧酸类或二羧酸酐类的反应生成物的聚酯多元醇；聚醚多元醇；聚碳酸酯二醇等。
在本发明中，作为上述(a)活性能量射线固化性多官能单体，可以从由上述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物和上述多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物组成的组中单独使用一种或者组合使用两种以上。从所得固化物的耐擦伤性的观点出发，优选并用多官能(甲基)丙烯酸酯化合物和多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物。另外，作为上述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，优选并用5官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物和4官能以下的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
另外，在组合使用上述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物和上述多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物的情况下，相对于多官能(甲基)丙烯酸酯化合物100质量份，优选使用多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物20～100质量份，更优选使用30～70质量份。
进而，在上述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物中组合使用上述5官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物和上述4官能以下的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的情况下，相对于5官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物100质量份，优选使用4官能以下的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物10～100质量份，更优选使用20～60质量份。
另外，优选的是：
相对于多官能(甲基)丙烯酸酯化合物100质量份而使用多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物20～100质量份，且相对于5官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物100质量份而使用4官能以下的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物10～100质量份；
相对于多官能(甲基)丙烯酸酯化合物100质量份而使用多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物20～100质量份，且相对于5官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物100质量份而使用4官能以下的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物20～60质量份；
相对于多官能(甲基)丙烯酸酯化合物100质量份而使用多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物30～70质量份，且相对于5官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物100质量份而使用4官能以下的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物10～100质量份；
相对于多官能(甲基)丙烯酸酯化合物100质量份而使用多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物30～70质量份，且相对于5官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物100质量份而使用4官能以下的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物20～60质量份。
[(b)在包含聚(氧基全氟亚烷)基的分子链的两末端经由聚(氧基亚烷)基、或者依次经由聚(氧基亚烷)基和1个氨基甲酸酯键而具有活性能量射线聚合性基团的全氟聚醚]
在本发明中，作为(b)成分，使用在包含聚(氧基全氟亚烷)基的分子链的两末端经由聚(氧基亚烷)基、或者依次经由聚(氧基亚烷)基和1个氨基甲酸酯键而具有活性能量射线聚合性基团的全氟聚醚(以下，也简称为“(b)在两末端具有聚合性基团的全氟聚醚”)。(b)成分作为应用本发明的固化性组合物的硬涂层的表面改性剂发挥作用。
上述聚(氧基全氟亚烷)基中的亚烷基的碳原子数并无特别限定，碳原子数优选为1～4。即，上述聚(氧基全氟亚烷)基是指具有碳原子数为1～4的2价氟代烃基与氧原子交替连结而成的结构的基团，氧基全氟亚烷基是指具有碳原子数为1～4的2价氟代烃基与氧原子连结而成的结构的基团。具体而言，可列举－[ocf2]－(氧基全氟亚甲基)、－[ocf2cf2]－(氧基全氟亚乙基)、－[ocf2cf2cf2]－(氧基全氟丙烷－1,3－二基)、－[ocf2c(cf3)f]－(氧基全氟丙烷－1,2－二基)等基团。
上述氧基全氟亚烷基可以单独使用一种或者组合使用两种以上，此时，多种氧基全氟亚烷基的键合方式可以是嵌段键合和无规键合中的任一种。
其中，从得到耐擦伤性良好的固化膜的观点出发，作为聚(氧基全氟亚烷)基，优选使用具有－[ocf2]－(氧基全氟亚甲基)和－[ocf2cf2]－(氧基全氟亚乙基)两者作为重复单元的基团。
其中，作为上述聚(氧基全氟亚烷)基，优选为按照以摩尔比率计[重复单元：－[ocf2]－]：[重复单元：－[ocf2cf2]－]＝2：1～1：2的比例包含重复单元：－[ocf2]－和－[ocf2cf2]－的基团，更优选为按照大致成为1：1的比例包含重复单元：－[ocf2]－和－[ocf2cf2]的基团。这些重复单元的键合方式可以是嵌段键合和无规键合中的任一种。
上述氧基全氟亚烷基的重复单元数按照其重复单元数的总计来计优选为5～30的范围，更优选为7～21的范围。
另外，上述聚(氧基全氟亚烷)基的基于凝胶渗透色谱得到的以聚苯乙烯换算测定的重均分子量(mw)为1,000～5,000，优选为1,500～2,000。
上述聚(氧基亚烷)基中的亚烷基的碳原子数并无特别限定，但优选为碳原子数1～4。即，上述聚(氧基亚烷)基是指具有碳原子数1～4的亚烷基与氧原子交替连结而成的结构的基团，氧基亚烷基是指具有碳原子数1～4的2价亚烷基与氧原子连结而成的结构的基团。作为上述亚烷基，可列举亚乙基、1－甲基亚乙基、三亚甲基、四亚甲基等。
上述氧基亚烷基可以单独使用一种或者组合使用两种以上，此时，多种氧基亚烷基的键合方式可以是嵌段键合和无规键合中的任一种。
其中，上述聚(氧基亚烷)基优选为聚(氧基亚乙)基。
上述聚(氧基亚烷)基中的氧基亚烷基的重复单元数为例如1～15的范围，优选为例如5～12的范围，更优选为例如7～12的范围。
作为上述经由聚(氧基亚烷)基、或者依次经由聚(氧基亚烷)基和1个氨基甲酸酯键所键合的活性能量射线聚合性基团，可列举(甲基)丙烯酰基、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酰基、乙烯基等。
上述活性能量射线聚合性基团并不限于具有1个(甲基)丙烯酰基部分等活性能量射线聚合性部分的基团，可以是具有2个以上活性能量射线聚合性部分的基团，可列举例如以下所示的a1～a5的结构、以及将它们的结构中的丙烯酰基置换为甲基丙烯酰基的结构。
作为此种(b)在两末端具有聚合性基团的全氟聚醚，从容易工业性制造的方面出发，可列举以下所示的化合物以及将这些化合物中的丙烯酰基置换为甲基丙烯酰基的化合物作为优选例。予以说明，结构式中，a表示上述式[a1]～式[a5]所示的结构中的1种结构，pfpe表示上述聚(氧基全氟亚烷)基，n分别独立地表示氧基亚乙基的重复单元数，优选表示1～15的数值，更优选表示5～12的数值，进一步优选表示7～12的数值。
a-o-(ch2ch2o)n-pfpe-(och2ch2)n-o-a
其中，本发明的(b)在两末端具有聚合性基团的全氟聚醚优选为在包含聚(氧基全氟亚烷)基的分子链的两末端依次经由聚(氧基亚烷)基和1个氨基甲酸酯键而键合有活性能量射线聚合性基团的全氟聚醚，即在包含聚(氧基全氟亚烷)基的分子链的两末端分别键合聚(氧基亚烷)基、并在该两端的各聚(氧基亚烷)基上分别键合1个氨基甲酸酯键、而且在该两端的各氨基甲酸酯键上分别键合活性能量射线聚合性基团而成的全氟聚醚。进而，在上述全氟聚醚中，优选活性能量射线聚合性基团为具有至少2个以上的活性能量射线聚合性部分的基团的全氟聚醚。
在本发明中，期望以相对于上述的(a)活性能量射线固化性多官能单体100质量份为0.1～10质量份、优选0.2～5质量份的比例使用(b)在两末端具有聚合性基团的全氟聚醚。
上述(b)在两末端具有聚合性基团的全氟聚醚例如通过以下方法等来得到，即，在聚(氧基全氟亚烷)基的两末端经由聚(氧基亚烷)基而具有羟基的化合物中，使2－(甲基)丙烯酰氧乙基异氰酸酯或1,1－双((甲基)丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯等具有聚合性基团的异氰酸酯化合物与该两端的羟基进行氨基甲酸酯化反应的方法；使(甲基)丙烯酰氯或氯甲基苯乙烯进行脱盐酸反应的方法；使(甲基)丙烯酸进行脱水反应的方法；使衣康酸酐进行酯化反应的方法。
其中，在容易反应的方面，特别优选的是：在聚(氧基全氟亚烷)基的两末端经由聚(氧基亚烷)基而具有羟基的化合物中，使2－(甲基)丙烯酰氧乙基异氰酸酯或1,1－双((甲基)丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯等具有聚合性基团的异氰酸酯化合物与该两端的羟基进行氨基甲酸酯化反应的方法；或者使(甲基)丙烯酰氯或氯甲基苯乙烯与该羟基进行脱盐酸反应的方法。
予以说明，在本发明的固化性组合物中，除(b)在包含聚(氧基全氟亚烷)基的分子链的两末端经由聚(氧基亚烷)基、或者依次经由聚(氧基亚烷)基和1个氨基甲酸酯键而具有活性能量射线聚合性基团的全氟聚醚外，还可以包含以下的全氟聚醚：在包含聚(氧基全氟亚烷)基的分子链的一端经由聚(氧基亚烷)基、或者依次经由聚(氧基亚烷)基和1个氨基甲酸酯键而具有活性能量射线聚合性基团，且在另一端经由聚(氧基亚烷)基而具有羟基的全氟聚醚；在包含聚(氧基全氟亚烷)基的分子链的两端经由聚(氧基亚烷)基而具有羟基的全氟聚醚[不具有活性能量射线聚合性基团的化合物]。
[(c)平均粒径为1～10μm的有机微粒]
在本发明的固化性组合物中，平均粒径为1～10μm的有机微粒(以下也简称为“(c)有机微粒”)使由该固化性组合物形成的硬涂层的表面成为凹凸形状而赋予防眩性。
另外，就有机微粒而言，通过控制其折射率与作为硬涂层形成材料的固化性组合物的折射率之差，从而还可以担负控制硬涂层的雾度值的作用。
上述有机微粒的形状并无特别限定，例如可以为珠状的大致球形，也可以为粉末等不定形的粒子，但优选大致球形的粒子，更优选纵横比为1.5以下的大致球形的粒子，最优选为正球状粒子。
作为上述有机微粒，可列举例如聚甲基丙烯酸甲酯粒子(pmma粒子)、硅酮粒子、聚苯乙烯粒子、聚碳酸酯粒子、丙烯酸苯乙烯粒子、苯并胍胺粒子、三聚氰胺粒子、聚烯烃粒子、聚酯粒子、聚酰胺粒子、聚酰亚胺粒子、聚氟乙烯粒子等。这些有机微粒可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
其中，作为上述有机微粒，可以适合使用聚甲基丙烯酸甲酯粒子。
本发明中使用的上述有机微粒的平均粒径为1～10μm的范围，优选为3～8μm的范围。在此，平均粒径(μm)是利用基于mie理论的激光衍射·散射法测定得到的50％体积径(中值粒径)。若上述有机微粒的平均粒径大于上述数值范围，则显示器的图像鲜明性降低，另外，若小于上述数值范围，则容易产生无法得到充分的防眩性、眩光也变大的问题。予以说明，就上述有机微粒而言，对于其粒度分布并无特别限定，但优选为粒径一致的单分散的微粒。
上述有机微粒优选为具有与上述(a)活性能量射线固化性多官能单体的固化物的折射率差为0～0.20的折射率而成的有机微粒，进一步优选使上述折射率差为0～0.10。
另外，上述有机微粒优选以使其平均粒径相对于后述的由本发明的固化性组合物得到的固化膜的膜厚而满足有机微粒的平均粒径b/膜厚a＝0.7～1.0的范围的方式进行选择。
上述有机微粒可以适合使用市售品，例如可以使用：テクポリマー(注册商标)mbx系列、テクポリマーsbx系列、テクポリマーmsx系列、テクポリマーsmx系列、テクポリマーssx系列、テクポリマーbmx系列、テクポリマーabx系列、テクポリマーarx系列、テクポリマーafx系列、テクポリマーmb系列、テクポリマーmbp系列、テクポリマーmb－c系列、テクポリマーacx系列、テクポリマーacp系列[以上为积水化成品工业(株)制]；トスパール(注册商标)系列[モメンティブ·パフォーマンス·マテリアルズ·ジャパン(积水化成品工业(株))制]；エポスター(注册商标)系列、エポスターma系列、エポスターst系列、エポスターmx系列[以上均为(株)日本触媒制]；オプトビーズ(注册商标)系列[日产化学工业(株)制]；フロービーズ系列[住友精化(株)制]；トレパール(注册商标)pps、トレパールpai、トレパールpes、トレパールep[以上均为东レ(株)制]；3m(注册商标)ダイニオンtfマイクロ粉末系列[3m公司制]；ケミスノー(注册商标)mx系列、ケミスノーmz系列、ケミスノーmr系列、ケミスノーkmr系列、ケミスノーksr系列、ケミスノーmp系列、ケミスノーsx系列、ケミスノーsgp系列[以上均为综研化学(株)制]；タフチック(注册商标)ar650系列、タフチックar－750系列、タフチックfh－s系列、タフチックa－20、タフチックyk系列、タフチックasf系列、タフチックhu系列、タフチックf系列、タフチックc系列、タフチックws系列[以上均为东洋纺(株)制]；アートパール(注册商标)gr系列、アートパールse系列、アートパールg系列、アートパールgs系列、アートパールj系列、アートパールmf系列、アートパールbe系列[以上均为根上工业(株)制]；信越シリコーン(注册商标)kmp系列[信越化学工业(株)制]等。
在本发明中，期望以相对于上述的(a)活性能量射线固化性多官能单体100质量份为8～30质量份、优选为8～20质量份的比例使用(c)有机微粒。
[利用(d)活性能量射线产生自由基的聚合引发剂]
本发明的固化性组合物中优选的利用活性能量射线产生自由基的聚合引发剂(以下也简称为“(d)聚合引发剂”)是例如利用电子射线、紫外线、x射线等活性能量射线、尤其是紫外线照射而产生自由基的聚合引发剂。
作为上述(d)聚合引发剂，可列举例如苯偶姻类、烷基苯酮类、噻吨酮类、偶氮类、叠氮类、重氮类、邻醌二叠氮类、酰基氧化膦类、肟酯类、有机过氧化物、二苯甲酮类、双香豆素类、双咪唑类、二茂钛类、硫醇类、卤代烃类、三氯甲基三嗪类、或碘
其中，在本发明中，从透明性、表面固化性、薄膜固化性的观点出发，作为(d)聚合引发剂，优选使用烷基苯酮类。通过使用烷基苯酮类，从而可以得到耐擦伤性进一步提高的固化膜。
作为上述烷基苯酮类，可列举例如：1－羟基环己基－苯基－酮、2－羟基－2－甲基－1－苯基丙烷－1－酮、2－羟基－1－(4－(2－羟基乙氧基)苯基)－2－甲基丙烷－1－酮、2－羟基－1－(4－(4－(2－羟基－2－甲基丙酰基)苄基)苯基)－2－甲基丙烷－1－酮等α－羟基烷基苯酮类；2－甲基－1－(4－(甲硫基)苯基)－2－吗啉代丙烷－1－酮、2－苄基－2－二甲基氨基－1－(4－吗啉代苯基)丁烷－1－酮等α－氨基烷基苯酮类；2,2－二甲氧基－1,2－二苯基乙烷－1－酮；苯基乙醛酸甲酯等。
在本发明中，期望以相对于前述的(a)活性能量射线固化性多官能单体100质量份为1～20质量份、优选为2～10质量份的比例使用(d)聚合引发剂。
[(e)溶剂]
本发明的固化性组合物可以进一步包含(e)溶剂，即可以制成清漆(膜形成材料)的形态。
作为上述溶剂，只要使上述(a)～(d)成分溶解并分散、并且考虑后述的固化膜(硬涂层)形成的涂敷时的操作性或固化前后的干燥性等进行适当选择即可，可列举例如：苯、甲苯、二甲苯、乙苯、四氢萘等芳香族烃类；正己烷、正庚烷、矿物油精、环己烷等脂肪族或脂环式烃类；氯代甲烷、溴代甲烷、碘代甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、三氯乙烯、全氯乙烯、邻二氯苯等卤化物类；乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸甲氧基丁酯、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等酯类或酯醚类；二乙基醚、四氢呋喃、1,4－二噁烷、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单正丙基醚、丙二醇单异丙基醚、丙二醇单正丁基醚等醚类；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、二正丁基酮、环己酮等酮类；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、2－乙基己醇、苄醇、乙二醇等醇类；n,n－二甲基甲酰胺、n,n－二甲基乙酰胺等酰胺类；二甲基亚砜等亚砜类；n－甲基－2－吡咯烷酮等杂环式化合物类；以及它们的2种以上的混合溶剂。
另外，出于控制在涂敷后的干燥时的上述微粒的分散性的目的，也可以使用高沸点的溶剂。
作为此种溶剂，可列举例如乙酸环己酯、丙二醇二乙酸酯、1,3－丁二醇二乙酸酯、1,4－丁二醇二乙酸酯、1,6－己二醇二乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚醋酸酯、二丙二醇甲基醚乙酸酯、乙酸3－甲氧基丁酯、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1,3－丁二醇、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丙基醚、二乙二醇单丁基醚、二丙二醇单甲基醚、三丙二醇单甲基醚、三丙二醇单乙基醚、三丙二醇单丙基醚、三丙二醇单丁基醚、3－甲氧基丁醇、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇＝甲基＝丙基＝醚等。
这些(e)溶剂的使用量并无特别限定，例如以使本发明的固化性组合物中的固体成分浓度为1～70质量％、优选为5～50质量％的浓度来使用。在此，固体成分浓度(也称为不挥发成分浓度)表示本发明的固化性组合物的固体成分(从全部成分除去溶剂成分后的成分)相对于上述(a)～(e)成分(以及根据期望所添加的其他添加剂)的总质量(合计质量)的含量。
[其他添加物]
另外，在本发明的固化性组合物中，只要不损害本发明效果，则也可以根据需要适当配合一般添加的添加剂，例如阻聚剂、光敏剂、流平剂、表面活性剂、密合性赋予剂、增塑剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、储存稳定剂、抗静电剂、无机填充剂、颜料、染料等。
另外，出于控制固化膜的雾度值的目的，可以配合氧化钛等无机微粒。
＜固化膜＞
将本发明的固化性组合物涂布(coating)在基材上而形成涂膜，对该涂膜照射活性能量射线而使其聚合(固化)，由此可以形成固化膜。该固化膜也是本发明的对象。另外，可以使后述的硬涂膜中的硬涂层为由该固化膜构成的硬涂层。
作为此时的上述基材，可列举例如各种树脂(聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)或聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)等聚酯、聚烯烃、聚酰胺、聚酰亚胺、环氧树脂、三聚氰胺树脂、三乙酰基纤维素、丙烯腈－丁二烯－苯乙烯共聚物(abs)、丙烯腈－苯乙烯共聚物(as)、降冰片烯系树脂等)、金属、木材、纸、玻璃、板岩等。这些基材的形状可以为板状、膜状或三维成型体。
在上述基材上的涂布方法可以适当选择流延涂布法、旋转涂布法、刮板涂布法、浸渍涂布法、辊涂法、喷涂法、棒涂法、模涂法、喷墨法、印刷法(凸版、凹版、平版、丝网印刷等)等，其中，从可以利用于辊对辊(roll－to－roll)法、并且薄膜涂布性的观点出发，期望使用凸版印刷法、特别是凹版涂布法。予以说明，优选预先使用孔径为0.2μm左右的过滤器等将固化性组合物过滤后供于涂布。予以说明，在涂布时也可以根据需要在该固化性组合物中进一步添加溶剂。作为此时的溶剂，可列举在上述的[(e)溶剂]中所列举的各种溶剂。
在基材上涂布固化性组合物而形成涂膜后，根据需要用热板或烘箱等对涂膜进行预干燥而除去溶剂(溶剂除去工序)。作为此时的加热干燥的条件，例如优选为在40～120℃下进行30秒～10分钟左右。
干燥后，照射紫外线等活性能量射线，使涂膜固化。作为活性能量射线，可列举紫外线、电子射线、x射线等，特别优选紫外线。作为紫外线照射中所使用的光源，可以使用太阳光线、化学灯、低压水银灯、高压水银灯、金属卤化物灯、氙灯、uv－led等。
然后，通过进行后烘烤，具体而言通过使用热板、烘箱等进行加热，从而可以使聚合完成。
予以说明，所形成的固化膜的厚度在干燥、固化后通常为0.01～50μm，优选为0.05～20μm。
＜硬涂膜＞
可以使用本发明的固化性组合物来制造在膜基材的至少一面(表面)具备硬涂层的硬涂膜。该硬涂膜也是本发明的对象，例如为了保护触控面板、液晶显示器等各种显示元件等的表面，而适合使用该硬涂膜。
本发明的硬涂膜中的硬涂层可以通过包括以下工序的方法来形成，即，在膜基材上涂布上述的本发明的固化性组合物而形成涂膜的工序；和对该涂膜照射紫外线等活性能量射线而使该涂膜固化的工序。
作为上述膜基材，使用上述的＜固化膜＞所列举的基材中可以使用于光学用途的各种透明树脂制膜。可优选列举例如选自聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)等聚酯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚烯烃、聚酰胺、聚酰亚胺、三乙酰基纤维素等中的树脂制膜。
另外，在上述膜基材上的固化性组合物的涂布方法(涂膜形成工序)和对涂膜的活性能量射线照射方法(固化工序)可以使用上述的＜固化膜＞中所列举的方法。另外，可以包含在涂膜形成工序后根据将该涂膜干燥而去除溶剂的工序。此时，可以使用上述的＜固化膜＞中所列举的涂膜的干燥方法(溶剂除去工序)。
这样得到的硬涂层的厚度优选设定为上述有机微粒的平均粒径的1倍～10/7倍。例如上述硬涂层的厚度优选为1～20μm，更优选为3～10μm。
实施例
以下，列举实施例对本发明进行更具体地说明，但本发明并不限定为下述的实施例。
予以说明，在实施例中，试样的制备和物性的分析中使用的装置和条件如下所述。
(1)棒涂涂布
装置：(株)エスエムテー制pm－9050mc
棒1：オーエスジーシステムプロダクツ(株)制a－barosp－30、最大湿膜厚30μm(相当于ワイヤーバー#12)
棒2：オーエスジーシステムプロダクツ(株)制a－barosp－22、最大湿膜厚22μm(相当于ワイヤーバー#9)
涂布速度：4m/分钟
(2)烘箱
装置：アドバンテック东洋(株)制无尘干燥器drc433fa
(3)uv固化
装置：ヘレウス(株)制cv－110qc－g
灯：ヘレウス(株)制高压水银灯h－bulb
(4)膜厚
装置：(株)ニコン制数字式测长机デジマイクロmh－15m+カウンタtc－101
(5)光泽度
装置：コニカミノルタ(株)制光泽计gm－268plus
测定角度：60度
(6)擦伤试验
装置：新东科学(株)制往复式磨损试验机tribogeartype：30s
扫描速度：3,000mm/分钟
扫描距离：50mm
(7)全光线透射率、雾度
装置：日本电色工业(株)制雾度计ndh5000
(8)接触角
装置：协和界面科学(株)制dropmasterdm－501
测定温度：20℃
另外，简写符号表示以下的含义。
pfpe1：在两末端经由聚(氧基亚烷)基(重复单元数为8～9)而具有羟基的全氟聚醚[ソルベイスペシャルティポリマーズ社制fluorolink5147x]
pfpe2：在两末端经由聚(氧基亚烷)基(重复单元数为5～6)而具有羟基的全氟聚醚[ソルベイスペシャルティポリマーズ社制fluorolink5158x]
pfpe3：在两末端具有羟基的全氟聚醚[ソルベイスペシャルティポリマーズ社制fluorolinkd]
bei：1,1－双(丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯[昭和电工(株)制karenz(注册商标)bei]
dbtdl：二月桂酸二丁基锡[东京化成工业(株)制]
dpha：二季戊四醇五丙烯酸酯/二季戊四醇六丙烯酸酯混合物[日本化药(株)制kayalad(注册商标)dpha]
peta：季戊四醇三丙烯酸酯/季戊四醇四丙烯酸酯混合物[新中村化学工业(株)制nkestera－tmm－3lm－n]
ua：6官能脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物[ダイセル·オルネクス(株)制ebecryl(注册商标)5129]
sm4：具有全氟聚醚结构的uv反应型氟系表面改性剂[dic(株)制メガファック(注册商标)rs－75、有效成分40质量％mek/mibk溶液]
fp1：交联聚甲基丙烯酸甲酯正球状粒子[积水化成品工业(株)制テクポリマー(注册商标)ssx－105、平均粒径5μm]
fp2：交联聚甲基丙烯酸甲酯正球状粒子[积水化成品工业(株)制テクポリマー(注册商标)ssx－103、平均粒径3μm]
fp3：三聚氰胺树脂·二氧化硅复合正球状粒子[日产化学工业(株)制オプトビーズ(注册商标)2000m、平均粒径2μm]
fp4：交联硅酮正球状粒子[モメンティブ·パフォーマンス·マテリアルズ(日产化学工业(株))制トスパール(注册商标)120、平均粒径2μm]
fp5：交联硅酮正球状粒子[モメンティブ·パフォーマンス·マテリアルズ(日产化学工业(株))制トスパール(注册商标)145、平均粒径4.5μm]
fp6：聚有机倍半硅氧烷正球状粒子[信越化学工业(株)制信越シリコーン(注册商标)kmp－590、平均粒径2μm]
ip1：金红石型氧化钛粒子[テイカ(株)制jr－600e、平均粒径0.27μm]
i2959：2－羟基－1－(4－(2－羟基乙氧基)苯基)－2－甲基丙烷－1－酮[basf(株)制irgacure(注册商标)2959]
epa：对二甲基氨基苯甲酸乙酯[日本化药(株)制kayacure(注册商标)epa]
pet：双面易粘接处理聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜[东レ(株)制lumirror(注册商标)u403、厚度100μm]
pc：双面易粘接处理聚碳酸酯(pc)膜[三菱瓦斯化学(株)制ユーピロン(注册商标)·膜fe－2000、厚度100μm]
tac：双面易粘接处理纤维素三乙酸酯(tac)膜[富士胶片(株)制fujitac(注册商标)td80ulm、厚度80μm]
acopr：乙酸丙酯
mek：甲乙酮
mibk：甲基异丁基酮
pgme：丙二醇单甲基醚
[合成例1]在两末端经由聚(氧基亚烷)基而具有丙烯酰基的全氟聚醚sm1的制造
在螺旋管中投入pfpe11.05g(0.5mmol)、bei0.26g(1.0mmol)、dbtdl0.01g(0.02mmol)和mek1.30g。将该混合物使用搅拌器芯片在室温(大致23℃)下搅拌24小时。将该反应混合物用mek3.93g进行稀释，得到作为目标化合物的sm1的20质量％mek溶液。
[合成例2]在两末端经由聚(氧基亚烷)基而具有丙烯酰基的全氟聚醚sm2的制造
在螺旋管中投入pfpe21.89g(1.0mmol)、bei0.52g(2.0mmol)、dbtdl0.01g(0.02mmol)和mek2.41g。将该混合物使用搅拌器芯片在室温(大致23℃)下搅拌24小时，得到作为目标化合物的sm2的50质量％mek溶液。
[合成例3]在两末端具有丙烯酰基的全氟聚醚sm3的制造
在螺旋管中投入pfpe32.0g(1.0mmol)、bei0.52g(2.0mmol)、dbtdl0.01g(0.02mmol)和mek2.52g。将该混合物使用搅拌器芯片在室温(大致23℃)下搅拌24小时，得到作为目标化合物的sm3的50质量％mek溶液。
[实施例1～5、比较例1～6]
按照表1的记载混合以下各成分，制备表1记载的固体成分浓度的固化性组合物。予以说明，在此，固体成分是指除溶剂以外的成分。另外，表中，[份]表示[质量份]。
(1)多官能单体：dpha50质量份、ua30质量份和peta20质量份
(2)表面改性剂：表1记载的量(固体成分或有效成分换算)的表1记载的表面改性剂
(3)有机微粒：表1记载的量的表1记载的有机微粒
(4)聚合引发剂：5质量份的i2959
(5)溶剂：表1记载的量的pgme
使用表2记载的棒将该固化性组合物棒涂涂布在a4尺寸的双面易粘接处理pet膜[东レ(株)制ルミラー(注册商标)u403、厚度100μm]上，得到涂膜。使该涂膜在120℃的烘箱中干燥3分钟，去除溶剂。在氮气气氛下对所得的膜照射曝光量为500mj/cm2的uv光，进行曝光，由此制作具有表2所示的厚度的硬涂层(固化膜)的硬涂膜。
[实施例6～12]
按照表1的记载混合以下的各成分，制备固体成分浓度为40质量％的固化性组合物。
(1)多官能单体：dpha50质量份、ua30质量份和peta20质量份
(2)表面改性剂：sm11质量份(固体成分换算)
(3)有机微粒：表1记载的量的表1记载的有机微粒
(4)无机微粒：表1记载的量的表1记载的无机微粒
(5)聚合引发剂：5质量份的i2959
(6)聚合促进剂：epa0.1质量份
(7)溶剂：表1记载的量的表1记载的溶剂
使用棒1将该固化性组合物棒涂涂布在a4尺寸的表2记载的膜上，得到涂膜。使该涂膜在表2记载的条件下在烘箱中干燥，去除溶剂。在氮气气氛下对所得的膜照射曝光量为500mj/cm2的uv光，进行曝光，由此制作具有表2所示厚度的硬涂层(固化膜)的硬涂膜。
对所得硬涂膜的、外观、防眩性、耐擦伤性、全光线透射率、雾度以及与水及油酸的接触角进行了评价。外观、防眩性、耐擦伤性和接触角的评价步骤如以下所示。另外，将结果一并示于表3中。
[外观]
以目视确认硬涂膜的外观，并按照以下的基准进行了评价。
a：遍布硬涂层整面而无不均
c：在硬涂层整面析出凝聚物，斑状的不均显著
[防眩性]
将所得的硬涂膜放置在光泽度gs(60°)为11.8的黑色台上，测定硬涂层表面的光泽度gs(60°)，并按照以下的基准进行了评价。予以说明，在假设作为硬涂层进行实际使用的情况下，要求至少为b，期望为a。
a：gs(60°)≤120
b：120＜gs(60°)≤125
c：gs(60°)＞125
[耐擦伤性]
对硬涂层表面用安装于往复式磨损试验机的钢丝绒[ボンスター販売(株)制ボンスター(注册商标)#0000(超极细)]施加1kg/cm2的载荷往复擦拭1,000次，对该擦拭过的部分用油性记号笔[ゼブラ(株)制マッキー极细(蓝)、使用细侧]描绘线。接着，将所描绘的线用无纺布擦拭器[旭化成せんい(株)制bemcotm－1]进行擦拭，以目视确认划伤程度，并按照以下基准进行了评价。予以说明，在假设作为硬涂层进行实际使用的情况下，要求至少为b，期望为a。
a：没有划伤且用油性记号笔描绘的线被擦拭干净
b：略有划伤但以油性记号笔描绘的线被擦拭干净
c：油性记号笔的墨液渗入划伤而无法擦去
[接触角]
使水或油酸1μl附着于硬涂层表面，对其5秒后的接触角θ以5点进行测定，将其平均值设为接触角值。
[表1]
[表2]
[表3]
如表1～表3所示，使用在两末端经由聚(氧基亚烷)基而具有丙烯酰基的全氟聚醚sm1和sm2作为硬涂层中的表面改性剂、且使用配合了有机微粒的实施例1～实施例12的固化性组合物制作的各硬涂膜在膜厚4～6μm下耐擦伤性优异，可以得到无不均的外观。另外，对于防眩性而言，与后述的比较例相比，也全部满足考虑到实际使用时的基准。
另一方面，在有机微粒的添加量小于本发明中确定的数值范围的比较例1和比较例2、以及未添加有机微粒的比较例6中，无法得到所期望的防眩性。
另外，代替在两末端经由聚(氧基亚烷)基而具有丙烯酰基的全氟聚醚而使用在两末端不经由聚(氧基亚烷)基而直接具有丙烯酰基的全氟聚醚sm3作为硬涂层的表面改性剂的比较例3中，与实施例相比，耐擦伤性劣化，并且在硬涂层整面析出凝聚物，呈现出斑状的不均明显的外观。
进而，使用具有全氟聚醚结构的uv反应型氟系表面改性剂sm4作为表面改性剂的比较例4和比较例5中，呈现耐擦伤性大幅劣化的结果。
以上，如实施例的结果所示，只要使作为表面改性剂使用的全氟聚醚的末端的结构略微不同，便难以在硬涂层的耐擦伤性以及外观上得到令人满意的结果，另外，若使有机微粒的添加量为规定范围以外，则无法得到防眩性，只有本发明的固化性组合物可以得到全部满足这样的性能的硬涂膜。