柔性模制外皮的制作方法

文档序号:15234577发布日期:2018-08-21 20:16阅读:143来源:国知局
车辆装饰板、门板、仪表盘、仪表板等与集成乘客气囊单元一起使用已经成为汽车制造业的惯例。面板的结构完整性由刚性载体提供。施加在刚性载体顶部上的可压缩泡沫层(可压缩泡沫的厚度通常为5mm至10mm)为面板提供柔软的触觉感受并且使下面的载体表面上的不平坦区域变平。施加在泡沫层顶部上的装饰性的且基本上非结构化的外皮通常具有1mm至1.5mm的厚度并且通常由可弯曲的聚氯乙烯(pvc)、可喷淋的氨酯弹性体材料或热塑性弹性体、热塑性烯烃或热塑聚氨酯制成。聚氯乙烯(pvc)外皮通常使用搪塑(slushmolding)来制造。设置在下方并被锁定到加热的模具部件的填充有颗粒状pvc化合物的盒将粉末供给到模具。将模具反复颠倒以使粉末熔化到热模具表面上并引发颗粒的熔结。在pvc颗粒熔结在一起之后,形成增塑pvc片,将该片或外皮冷却并从模具中移出。pvc化合物的搪塑例如公开在us-a-4,562,025中。替代搪塑用于制造pvc外皮的方法包括将柔性pvc箔或片深拉成所期望的形状。然而,这样的外皮在用于车辆面板时必须符合许多严格的标准,这些标准涉及在高温下和在较长时间的升高的温度下uv暴露下的颜色稳定性和尺寸稳定性、对各种化学化合物(例如清洁剂、人体液等)的耐性等。装饰性外皮需要面对的主要挑战是其必须提供快速打开,以允许通过设置在下面的刚性载体中的开口快速且干净地打开储存在泡沫层下面的乘客气囊。为了促进打开,外皮通常包含适于通过充气气囊的力撕裂或破裂的弱化线或撕裂缝。随着时间的推移,制造这种缝的技术以及汽车制造业规定的不断变化的设计标准和越来越严格的安全规范经历了显著的发展。过去,乘客气囊舱盖被设计为位于气囊舱顶部上的独立物体,而现在汽车设计已朝向内置有气囊舱的具有平滑不间断的可见表面的仪表板发展。为了避免撕裂缝随着时间的推移变得可见,外皮在长时间暴露于热和/或uv时需要具有良好的抗老化性。用于制造具有气囊撕裂缝的车辆面板的外皮的已知技术例如公开在在us5.580.083中。根据us5.580.083,在外皮中提供局部弱化的撕裂缝填充有由与盖相同的材料或与其相容的热塑性材料制成的填充条。然而,填充条并没有与外外皮完全结合。另一已知技术由ep0590779公开,根据ep0590779,撕裂缝图案填充有强度较低的热塑性材料以形成整体结合的热塑性填充条。然而,气囊开口应不可见并且抗老化的现代设计要求需要由行业规定的安全标准来平衡,该安全标准要求外皮实现乘客气囊沿弱化线快速且干净地打开,以使气囊在几毫秒内快速展开。另一个重要的安全规范是,在车辆可能遇到的所有运行条件下,当气囊冲破盖时,表层泡沫载体夹层结构应沿弱化线破裂而没有颗粒破碎。从外皮、泡沫或载体释放的以高速飞向或喷向乘客的碎片在所有情况下都应保持在最低限度,并且应保持在一定范围内。车辆内的仪表板或任何其他类型的包含气囊的面板在至少-35℃至80℃的宽温度范围内必须符合这些安全标准。在设计仪表板和用于构造这样的仪表板的材料时,真正的挑战是提供一方面规定气囊弱化线的可见性在老化时应该最小化的设计标准与另一方面满足安全要求并且允许快速且干净地打开安全气囊的气囊性能之间的最佳折衷。用于制造载体和泡沫层的材料的发展并未简化这一挑战,并且越来越难以找到可接受的折衷。de102013224996公开了一种用于气囊罩的柔性外皮,其包含至少一个塑性材料层,该塑性材料层具有并入其中并分散在整个外皮上的另外的材料的颗粒。该颗粒由熔点比塑性材料高的材料制成。据称该柔性外皮的断裂伸长率为最大200%,以及拉伸强度为最小9n/mm2。然而,本发明人观察到,该机械特性组合用de102013224996中公开的材料不能再现,如可以从下面所示的比较实验理解。本发明试图提供一种用于气囊罩的柔性外皮,所述柔性外皮以最小的产生喷向乘客的颗粒的风险和最小的在-35℃至80℃的温度范围内即使老化时气囊弱化线也可见的风险实现乘客气囊的快速打开。这根据本发明以表现出权利要求1的特征部分的技术特征的柔性外皮实现。另外,本发明涉及一种用于气囊罩的柔性模制外皮,其中外皮包含至少一个其中分散有撕裂促进剂颗粒的增塑热塑性乙烯基聚合物材料片,其中撕裂促进剂颗粒的熔化温度高于乙烯基聚合物材料的熔化温度,其特征在于增塑热塑性乙烯基聚合物材料片的根据iso527第1和第2部分试样5a测量的室温下断裂伸长率为200.0%至400.0%,以及根据iso34-1方法a测量的裤形撕裂强度(trousertearstrength)为最大25n/mm。在本发明的范围内,用于气囊罩的柔性模制外皮由其中分散有撕裂促进剂颗粒的增塑热塑性乙烯基聚合物材料片组成。在一个优选实施方案中,增塑热塑性乙烯基聚合物材料片的断裂伸长率为至少215%,更优选为至少225%。在一个优选实施方案中,模制外皮的断裂伸长率为最大375%,优选为最大350%,更优选为最大325%,最优选为最大300%,特别为最大275%。在另一个优选实施方案中,增塑热塑性乙烯基聚合物材料片的裤形撕裂强度为最大22.5n/mm,优选为最大20n/mm,更优选为最大18n/mm,特别为最大17n/mm。裤形撕裂强度优选为至少5n/mm,优选为至少7.5n/mm.本发明的增塑热塑性乙烯基聚合物材料片具有分散或分布在整个材料片上的撕裂促进剂颗粒。因此,整个片上的机械特性几乎相同。考虑到实现期望的效果所需的撕裂促进剂颗粒的浓度小,撕裂促进剂不利地影响外皮的正常使用过程中所需的机械特性的风险可以被降至最低。与现有技术的外皮(其中下面的结构中的弱化线的位置处的外皮的机械特性必须与外皮的其余部分的机械特性显著不同以便为气囊外皮的打开提供基础)相比,这些优点是重要的。除了以不期望的程度影响现有技术的外皮的机械特性之外,施加到现有技术的外皮的弱化还导致在老化时弱化线可见。发现本发明在老化时也能够克服这个问题。本发明人观察到,当本发明的柔性外皮经受局部突然发生的力(其通常发生在气囊舱打开和气囊展开时,并且通常引起外皮伸展)时,高至外皮被撕裂的程度的外皮伸展可以被限制到期望的程度。本发明人还观察到,可以降低使撕裂或破裂一旦形成就扩展所需的力,从而将气囊打开时间保持在期望的低水平,或者换句话说,将撕裂扩展速率保持在期望的高水平。这在高温下必定是有利的,因为在破裂发生之前外皮的任何不希望的伸展或大幅增大的程度以及皮肤与下面的泡沫材料分层的风险可以被降至最低。无论撕裂发生的温度如何,都观察到促进撕裂扩展的效果。因此,在本发明的情况下,一旦撕裂发生,在柔性外皮或增塑热塑性乙烯基聚合物材料片中撕裂的扩展被促进,但不会引起柔性外皮在正常使用期间(即在气囊未打开的情况下)的撕裂强度不期望地降低。气囊展开时的外皮打开可以被理解为高的撕裂扩展速率所引起的弹性破裂,其中柔性外皮沿着撕裂的塑性变形被降低至最小程度。本发明人还观察到,与通过pvc化合物的搪塑制造的现有技术的外皮相比,气囊展开时产生的飞动的颗粒的量可以显著减少,在-35℃的低温下尤其如此。推断但不希望受限于该推断,观察到的在气囊展开时促进撕裂沿着弱化线扩展使撕裂扩展速率提高至使得没有时间留给外皮与下面的泡沫分层的程度。因此,可以降低形成从外皮释放的飞动颗粒的风险以及飞向乘客的颗粒的数量。这是有利的,对于气囊开口的一部分朝向乘客打开的h形气囊开口尤其有利,因为可以显著降低伤害汽车乘客的风险。此外,降低与下面的泡沫层分层的风险允许限制气囊展开时进一步损坏汽车内部的风险。根据本发明人,上述效果可以通过以下事实来解释:增塑热塑性乙烯基聚合物材料片具有可以被保持在期望值内的断裂伸长率和裤形撕裂强度。在另一个优选实施方案中,增塑热塑性乙烯基聚合物材料片的根据iso527第2部分的试样5a测量的拉伸强度为2n/mm2至11n/mm2,优选为2n/mm2至10n/mm2,更优选为2n/mm2至9n/mm2。已经发现,随着断裂伸长率降低,通常片的拉伸强度降低,因此模制外皮的拉伸强度也降低。本发明还表现出这样的优点,柔性外皮和增塑热塑性乙烯基聚合物材料片的拉伸强度以及拉伸伸长率可以被调整到期望的水平。拉伸强度是材料在失效或断裂之前被拉伸或拉长时可承受的最大应力。将拉伸强度限制在足够低的值是重要的,当柔性外皮或增塑热塑性乙烯基聚合物材料片经受高温(例如80℃或更高,其是当暴露于阳光时汽车内部部件常常遭受的温度)时尤其重要。即,由于拉伸强度降低,可以显著降低发生不希望的大幅增大(涉及外皮或片被显著拉伸)的风险以及与下面的泡沫层分层的风险。发生较脆性破裂的这种效果归因于以下事实:本发明的柔性外皮或增塑热塑性乙烯基聚合物材料片在80℃下具有较小的拉伸伸长率。与使破裂或撕裂扩展所需的力减小结合,气囊的冲出和展开被促进。拉伸强度和拉伸伸长率可以使用iso527第2部分方法的试样5a来测量。不希望受限于该理论,本发明人认为上述理想的撕裂特性,特别是在高温下降低的断裂伸长率以及在所有温度下理想的拉伸强度和裤形撕裂强度可以通过以下事实来解释:在使用搪塑制造的增塑热塑性乙烯基聚合物片中,撕裂促进剂颗粒被吸附在乙烯基聚合物颗粒的外表面上。在表面未被撕裂促进剂颗粒覆盖的情况下,在搪塑过程中可能发生毗邻的乙烯基聚合物颗粒的熔合或熔结。在乙烯基聚合物颗粒的表面被撕裂促进剂颗粒覆盖的位置处,毗邻的乙烯基聚合物颗粒的熔合或熔结被局部抑制,并且毗邻的乙烯基聚合物颗粒之间的粘合被局部中断。通过本发明的组合物的搪塑实现的毗邻或邻近的乙烯基聚合物颗粒的粘合可以理解为与局部中断或穿孔连接具有可比性。由于存在这样的中断,一旦破裂,毗邻的颗粒之间的粘合或连接中的裂口的扩展被促进。在宏观尺度上,本发明的组合物中存在的撕裂促进剂通过响应于撕开柔性覆盖片的两个相对部分的突然瞬间力撕开柔性覆盖片而促进打开。在本发明的范围内,可以使用多种颗粒状材料作为撕裂促进剂。适合用作撕裂促进剂的材料包括选自以下的颗粒状材料:一种或更多种颗粒状发泡剂、一种或更多种颗粒状无机填料材料、一种或更多种颗粒状有机填料材料和一种或更多种颗粒状微球、或者前述颗粒状材料的两种或更多种的混合物。根据撕裂促进剂的颗粒状材料的性质,平均粒径可以为至少0.005μm、至少0.01μm或至少0.05μm。在一个优选实施方案中,根据颗粒状材料的性质,颗粒状材料的平均粒径可以为最大50μm,优选为最大40μm,特别为最大30μm,更特别为最大25μm,优选为最大20μm,更优选为最大10μm。相对于组合物的重量,撕裂促进剂以0.1重量%至7.50重量%的浓度存在于本发明的增塑热塑性乙烯基聚合物材料片中。优选地,相对于片或组合物的重量,撕裂促进剂以至少0.5重量%,更优选地至少0.75重量%,最优选地至少1.0重量%,特别地至少1.25重量%或1.50重量%的浓度存在以实现最佳效果。根据撕裂促进剂的性质,通常需要至少0.1重量%或0.5重量%的最低浓度以允许实现撕裂促进剂的效果。相对于乙烯基聚合物片或组合物的总重量,撕裂促进剂的最大浓度通常小于7.5重量%,优选地小于5.0重量%,优选地小于4.0重量%,更优选地小于3.0重量%,特别地小于2.75重量%。在撕裂促进剂的浓度太高的情况下,根据材料的性质,存在不利地影响乙烯基聚合物颗粒熔化在一起的风险,阻碍搪塑期间的胶凝的风险以及撕裂促进剂的残留物沉积在模制装置上的风险。可以使用有机以及无机材料作为撕裂促进剂。在无机材料组中,各种无机矿物材料适合用作撕裂促进剂。撕裂促进剂颗粒可以具有各种形状例如细长状,其可以是片状、针状、球状、四面体、不规则形状或者前述形状中两种或更多种的组合。然而,优选地,撕裂促进剂颗粒具有细长的形状,或者换句话说,颗粒的撕裂促进剂颗粒的最大尺寸相对于颗粒的最小尺寸的纵横比为至少5。这样的颗粒被称为纵横比高的颗粒。有利地,使用细长状的颗粒允许撕裂促进剂的浓度保持最小。优选地,撕裂促进剂颗粒的最大尺寸相对于颗粒的最小尺寸的纵横比为至少5,优选为至少10,更优选为至少20,最优选为至少25,特别为至少40,更特别为至少50。撕裂促进剂颗粒的纵横比通常小于500.0,优选地小于250.0或200.0,更优选地小于150.0,最优选地小于125.0或小于100.0。“纵横比”意指对应于下式的因子:ar=d最大/d最小其中d最小对应于最小的颗粒尺寸,d最大对应于最大的颗粒尺寸。纵横比等于1的颗粒通常对应于理想地具有最大对称性的颗粒,例如球体或立方体。形状因子大于1的颗粒可以例如为大致束状或柱状、椭圆状、针状或技术人员已知的任何其他细长形状。片状颗粒也可以适当地使用。在一个特定实施方案中,可以优选使用针状或片状矿物材料的颗粒状撕裂促进剂。相对于片或模制外皮的总重量,如上所述具有>5.0的高纵横比的细长状颗粒通常以至少0.1重量%或0.5重量%且最大4.0重量%(优选地小于3.0重量%,特别地小于2.75重量%)的量存在于增塑乙烯基聚合物片中。合适的片状无机撕裂促进剂(即如上所述纵横比高的撕裂促进剂)的实例包括选自以下的一种或更多种矿物材料:硅酸盐、铝硅酸盐、镁硅酸盐、碳酸盐如镁铝碳酸盐等,特别地云母、滑石、粘土,蛭石、硅灰石、一般的沸石、水滑石、石膏,或者前述材料中两种或更多种的混合物。这些材料通常具有如上所述的高纵横比,通常为至少25,特别为至少40,更特别为至少50。然而,根据撕裂促进剂的性质,也可以使用具有例如至少1.0、至少2.0或至少2.5但通常小于5或小于10的较小纵横比的颗粒。具有较小纵横比的无机材料包括二氧化钛、白垩、硫酸钙、硫酸钡和一些沸石。为了实现所期望的效果,与如上所述的那些相似,其优选以至少3.0重量%,优选地至少4.0重量%,优选上限为的7.5重量%的浓度存在于增塑热塑性乙烯基聚合物材料片中。适用于本发明的有机撕裂促进剂的实例包括具有多层结构(特别是所谓的芯-壳型结构,其由被至少部分地覆盖芯的至少一个壳层包围的芯构成)的聚合物。芯壳材料例如公开在jph02191619、us2010261833、us6337131中。芯壳材料的相邻层由不同类型的聚合物构成。芯通常处于软橡胶状态,表面上的壳部分处于刚性状态,并且粉末(颗粒)状态下的橡胶本身是弹性体。在芯壳橡胶中,即使在(例如用乙烯基聚合物)进行搪塑之后,颗粒的大部分仍保持原始形式。合适的芯-壳材料包括具有包含丁二烯型橡胶的芯和包含聚碳酸酯(pc)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、聚酰胺(pa)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚苯乙烯(ps)、氯乙烯聚合物(pvc)、abs聚合物(abs)和丙烯酰基聚合物(mma)的接枝层的那些;具有如上所述的芯和还包含聚丙烯(pp)和聚乙烯(pe)的接枝层的那些;具有包含有机硅-丙烯酰基共混橡胶的芯和包含聚碳酸酯(pc)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、聚酰胺(pa)、聚苯乙烯(ps)、氯乙烯聚合物(pvc)的那些。芯壳材料例如可以从mitsubishirayon作为多种metablen商购获得。这些产品被设计成在各种热塑性塑料中提供最大的分散性,其分子量可以在宽范围内变化,其在被加热时容易与热塑性聚合物分子缠结,这主要是因为物理相互作用。这些芯壳材料通常具有最高至4或5的较小纵横比,通常为约1,并且优选地以至少0.1重量%,更优选至少0.5重量%的浓度包含在本发明的增塑热塑性乙烯基聚合物材料片中,但如上所述最大浓度可以为7.5重量%。根据另一个优选实施方案,撕裂促进剂包括可膨胀的微球,所述可膨胀的微球具有玻璃或可膨胀的热塑性材料的壳,其中发泡剂作为不同的单独相包含在壳的内部。这样的可膨胀微球是当在产品中混合时可以充当发泡剂并随后被加热以引起基体内膨胀的材料。颗粒通常具有大致球形形状并且在其中包封有基本上由挥发性有机液体膨胀剂组成的不同的单独液相,所述液体在低于颗粒的热塑性或软化温度的温度下变成气态。颗粒通常对膨胀剂是不可渗透的。加热引起聚合物壳的热塑化和膨胀剂的挥发,从而使颗粒膨胀以形成具有气体中心的单孔中空大致球状壳。可膨胀微球例如公开在us3615972中。当用于本发明的组合物时,预期在搪塑期间发生膨胀。市售的可膨胀微球为技术人员公知为可膨胀的灰白色微球,其平均直径通常为6微米至300微米,密度为900kg/m3至1400kg/m3。可膨胀微球在产品如热塑性塑料的注射成型中用作发泡剂。为了实现所期望的效果,将可膨胀微球以期望的量与乙烯基聚合物混合,然后将该共混物进行搪塑以制造增塑热塑性乙烯基聚合物材料片。该产物在许多产品中充当轻质填料。壳可以由各种聚合物材料制成,优选由烯基芳族单体制成的聚合物。这样的烯基芳族单体的实例包括苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、ar-乙烯基-二甲苯、ar-氯苯乙烯或ar-溴苯乙烯。可以使用各种其他苯乙烯衍生的化合物,例如乙烯基苄基氯、对叔丁基苯乙烯等。可以使用的典型丙烯酸酯材料为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸乙酯等。也可以使用氯乙烯和偏二氯乙烯的共聚物,丙烯腈与氯乙烯、溴乙烯和类似的卤化乙烯基化合物的共聚物。作为发泡剂,通常使用挥发性流体形成剂,例如脂族烃包括乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、丁烯、异丁烯、新戊烷、乙炔、己烷、庚烷、或者沸点低于聚合材料当用所用的特定发泡剂浸透时的软化点范围的脂族烃中的一种或更多种的混合物。可膨胀微球的存在允许降低柔性外皮的重量,并为其提供非常精细且极均匀的胞状结构。其存在所引起的产品改进包括密度降低、尺寸稳定性提高、隔热更好以及节约成本。可膨胀微球可以从asiapacificmicrospheressdnbhd(apm,马来西亚雪兰莪州)和expancelinc.商购获得。apm生产填充有碳酸铵发泡剂的酚类基于氨基的球。expancel由包封烃发泡剂(通常为异丁烯或异戊烷)的薄热塑性壳(共聚物,例如偏二氯乙烯、丙烯腈或甲基丙烯酸甲酯)组成。当被加热时,聚合物壳逐渐软化,并且液体烃开始气化并膨胀。根据等级,膨胀微球的粒径为20μm至150μm。当完全膨胀时,微球的体积增加超过40倍。当聚合物在喷淋之前被加压时,微球变形,但是一旦材料恢复到环境压力,微球就会回弹到球形。在模制外皮仅由增塑热塑性乙烯基聚合物材料片组成的情况下,相对于增塑热塑性乙烯基聚合物材料片或模制外皮的重量,典型的可膨胀微球负载量为至少0.05重量%,优选为0.1重量%,更优选为0.15重量%,最优选为0.30重量%,并且为最大7.5重量%或最大5.0重量%,优选为最大4.0重量%或3.0重量%,更优选为最大2.0重量%。根据另一个优选实施方案,撕裂促进剂可以包含至少一种发泡剂。合适的发泡剂为技术人员所公知,其包括物理发泡剂和化学发泡剂。合适的发泡剂的实例包括能够通过颗粒状材料的热分解产生气体的化学添加剂。发泡剂可以是有机或无机性质的。合适的发泡剂的实例包括商业上可从lanxess,获得的已知为的偶氮二甲酰胺;可从marmaenoeurope获得的二氮烯二甲酰胺、obsh、tsh、bsh;可从tramaco获得的tracel和unicell,但也可以使用技术人员认为合适的其他发泡剂。并入上述微球或发泡剂呈现出如下优点:可以降低柔性外皮或增塑乙烯基聚合物材料片的密度,因此可以降低柔性外皮和并入其的层合件的重量。在本发明的范围内,可以使用两种或更多种类型的上述撕裂促进剂的混合物作为本发明的柔性模制外皮中的撕裂促进剂。在本发明的范围内,可以使用各种乙烯基聚合物及其与其他聚合物的共混物来制造增塑热塑性乙烯基聚合物材料片以及包含该片或由该片组成的柔性模制外皮。特别地,乙烯基聚合物可以原样使用,或者乙烯基聚合物可以以聚氯乙烯(pvc)和相容性聚合物的混合物的形式使用,所述相容性聚合物选自氯乙烯与乙酸乙烯酯(vc/va)或氯乙烯与丙烯酸类衍生物(vc/ad)的共聚物或三元共聚物,例如低级烷基丙烯酸酯或烷基甲基丙烯酸酯、丙烯酸和甲基丙烯酸、热塑性聚氨酯(tpu)、热塑性聚醚酯、乙烯/乙烯基单体(eva)共聚物、乙烯/乙烯基单体/羰基三元共聚物、可熔体加工的丙烯酸类弹性体、聚酰胺嵌段与聚醚嵌段或聚醚-嵌段-酰胺的共聚物、氯化或氯磺化聚乙烯、官能化或未官能化乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸聚合物、mbs芯壳聚合物、sbm嵌段三元共聚物、pvdf和粉末状聚酰胺聚合物。乙烯基聚合物优选为聚氯乙烯(pvc),更优选为通过悬浮或微悬浮法获得的pvc,但也可以使用以乳液或以块体制造的pvc。优选的pvc聚合物是k值为50至80,通常为65至80的那些。k值是与本征粘度密切相关的经验参数,常用于表示聚氯乙烯的统计学分子量的基于粘度的评估。欧洲最常用的k值是通过稀溶液粘度测定法和解fikentscher方程获得的fikentscherk值(参考dineniso1628-1)。特别优选的乙烯基聚合物颗粒的平均粒径为25.0μm至300.0μm,更优选为50.0μm至300.0μm。乙烯基聚合物颗粒的平均粒径通常为至少25.0μm,更优选为至少50.0μm,最优选为至少75.0μm,特别为至少100.0μm。乙烯基聚合物颗粒的平均粒径通常低于400.0μm,优选为最大350.0μm,更优选为最大300.0μm,最优选为最大250.0μm。存在于本发明的增塑热塑性乙烯基聚合物材料片或柔性模制外皮中的乙烯基聚合物或乙烯基聚合物共混物的量可以在宽范围内变化,但相对于片的总重量,通常为40.0重量%至60.0重量%。同样,相对于组合物的总重量,用于制造本发明的柔性外皮的组合物通常包含40.0重量%至60.0重量%的乙烯基聚合物材料。相对于片的重量,本发明的增塑热塑性乙烯基聚合物材料片或柔性模制外皮还可以包含30重量%至50重量%的含有一种或更多种类型的增塑剂(其通常为技术人员所公知的那些)的增塑剂组合物。在一个优选实施方案中,相对于片的重量,增塑剂的量为37.0重量%至47.0重量%,优选为37.0重量%至45.0重量%。增加聚合物组合物中的增塑剂的量超过这些范围的顶点将不仅会不利地影响组合物的可加工性,而且还会使断裂伸长率增加至不期望的值,使得柔性外皮的破裂或撕裂变成与塑性材料沿破裂的变形有关的粘性破裂,而不是与快速撕裂扩展相关的期望的弹性破裂。在本发明的范围内,可以使用各种增塑剂。合适的增塑剂包括典型c8至c13醇和有机酸(其可以是饱和或不饱和的,并且可以为单羧酸或多元羧酸有机酸)的单体酯。适用于本发明的增塑剂的有机酸的实例包括偏苯三酸的酯(例如,偏苯三酸辛酯-tmo)、癸二酸的酯(例如,癸二酸二辛酯-dos、癸二酸二异癸酯-dids)、壬二酸的酯(例如,壬二酸二辛基酯-doz)、己二酸的酯(例如,己二酸二辛酯-doa、己二酸二异癸酯-dida、己二酸二(十三烷基)酯-dtda)、邻苯二甲酸的酯(例如,邻苯二甲酸二丁酯-dbp、邻苯二甲酸二辛酯-dop、邻苯二甲酸二(十一烷基)酯-dup、邻苯二甲酸二(十三烷基)酯-dtdp)、柠檬酸的酯、苯甲酸的酯、戊二酸的酯、富马酸的酯、马来酸的酯、油酸的酯(例如,油酸丁酯)、棕榈酸的酯和乙酸的酯及其两种或更多种的混合物。也可以使用磷酸的酯。技术人员能够考虑组合物待加工的温度和增塑剂的挥发性来选择合适的增塑剂。优选分子量高,优选为至少300,更优选为至少350的那些增塑剂。适用于这样的单体增塑剂的醇的实例可以为线性或支化的c8-c14醇。在一个优选实施方案中,使用c9脂肪醇或二醇,其包含至少60重量%或至少80重量%但最多95重量%的直链醇。支化的c9醇的浓度可以为最大40重量%,优选为5重量%至40重量%。醇可以包含至少15重量%的在2-碳位具有支链的支化壬醇。上述增塑剂可以与至少一种聚合物增塑剂组合使用。然而,相对于存在的增塑剂的总量,优选聚合物增塑剂的含量为至少10.0重量%。合适的聚合物增塑剂包括由二羧酸、三羧酸或多元羧酸或前述羧酸中两种或更多种的混合物与二醇的缩合、或者多种羧基二酸的混合物与一种或更多种二醇的缩合获得的那些。用于制备这样的聚合物增塑剂的合适的二羧酸包括邻苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸、癸二酸、琥珀酸、柠檬酸、偏苯三酸等。其他合适的多元羧酸包括选自芳族三羧酸及其衍生物的脂环族羧酸,特别地1,2-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、4-环己烯-1,2-二羧酸或其衍生物。适用于这样聚合物增塑剂的二醇的实例包括例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇。当与单体增塑剂相比时,由上述组分制造的聚合物增塑剂由于其挥发性降低、抗环境损害性更好且在使用时对极端温度的响应优异而是优选的。用于本发明的其他合适的聚合物增塑剂特别包括聚邻苯二甲酸酯或聚己二酸酯。在一个优选实施方案中,使用基本上不含邻苯二甲酸酯的增塑剂组合物。上述聚合物增塑剂的使用由于其能够抑制增塑剂在pvc外皮层与下面的泡沫层之间迁移而是优选的,在外皮长时间暴露于热和/或uv辐射的影响下的老化期间尤其优选。这是有利的,因为可以克服外皮容积减小和外皮张紧发生的风险,皮肤容积减小和外皮张紧发生可能导致施加在外皮的面向气囊舱的表面上的可能的气囊撕裂线在柔性外皮老化时作为薄凹陷线而不期望地可见。本发明的柔性外皮或增塑乙烯基聚合物材料片通常包含:40.0重量%至60.0重量%的一种或更多种乙烯基聚合物特别是k值为50至80的pvc树脂;30.0重量%至50.0重量%的一种或更多种类型的增塑剂,其中至少一种是聚合物性质的或者是重质单体增塑剂;和1.0重量%至20.0重量%的添加剂例如颜料或填料、稳定剂、抗氧化剂、加工助剂和润滑剂;以及0.1重量%至7.5重量%的一种或更多种撕裂促进剂。本发明还涉及用于制造如上所述的柔性模制外皮的方法,其中制造包含热塑性乙烯基聚合物材料颗粒、撕裂促进剂颗粒和至少一种增塑剂的混合物,其中将混合物供给到搪塑装置的模具,其中将模具加热到200℃至250℃的温度并使混合物经历搪塑以使乙烯基聚合物增塑并产生柔性外皮,其后将柔性外皮从模具中移出并静置冷却。搪塑是一种技术并且通常为技术人员所知,利用该技术,可以以特定形状模制颗粒状pvc化合物的柔性片。用于进行pvc化合物的搪塑的方法和装置例如公开在us-a-4,562,025中。在进行搪塑时,将包含如上所述的颗粒状pvc化合物的粉末盒放置在加热的模具部件下面并将其锁定到该模具部件,并将粉末供给到模具。将模具反复颠倒以使粉末熔化到模具表面上并引起颗粒熔结。在pvc颗粒在高温下熔结在一起以形成部件之后,将部件冷却并从模具中移出。本发明还涉及颗粒状材料作为撕裂促进剂用于制造如上所述的柔性模制外皮或如下所述的层合件的用途,所述柔性模制外皮包含用于复合外皮结构的至少一个增塑乙烯基聚合物片,所述颗粒状材料如上所述选自一种或更多种颗粒状发泡剂、一种或更多种颗粒状无机矿物材料、一种或更多种颗粒状有机填料材料和一种或更多种颗粒状微球、或者前述材料中两种或更多种的混合物,其中前述颗粒状材料的颗粒的平均粒径为0.005μm至50μm,优选为0.005μm至40μm,其中柔性片的断裂伸长率为200%至400%,以及裤形撕裂强度为最大25n/mm。本发明还涉及如上所述的颗粒状材料作为包含至少一种热塑性乙烯基聚合物的组合物中的撕裂促进剂用于制造复合外皮结构的柔性片的用途。优选的颗粒状材料为选自无机矿物材料和有机填料材料或者其两种或更多种的混合物的那些。合适的有机撕裂促进剂的实例包括在壳内部包含发泡剂的可膨胀微球或所谓的芯-壳材料、一种或更多种发泡剂、或者前述材料中两种或更多种的混合物。合适的无机撕裂促进剂的实例是以上描述的那些、或者其两种或更多种的混合物。前述颗粒状材料的颗粒的平均粒径通常为0.005μm至50μm,优选为0.005μm至40μm。本发明还涉及用于制造如上所述的柔性模制外皮或增塑乙烯基聚合物材料片的组合物,其中所述组合物包含30.0重量%至50.0重量%的如上所述的增塑剂和0.1重量%至7.5重量%的如上所述的撕裂促进剂颗粒,为了达到100重量%,剩余部分通常包含40.0重量%至60.0重量%的如上所述的一种或更多种乙烯基聚合物和1.0重量%至20.0重量%的常用添加剂。本发明的组合物意在用于柔性片的搪塑,并且通常包含聚合物(特别是如上所述的乙烯基聚合物或其与其他聚合物的共混物)颗粒、一种或更多种如上所述的增塑剂以及通常为1重量%至20重量%,优选为3重量%至10重量%的常用添加剂(例如颜料、填料、稳定剂、阻燃剂、uv吸收剂、抗氧化剂、脱模剂、加工助剂和润滑剂)。本发明还涉及一种层合件,其包括刚性载体,所述刚性载体具有用于接收至少一个气囊的至少一个开口,其中所述刚性载体的一侧的至少一部分被粘附聚合物泡沫层,以及其中所述聚合物泡沫层的与面向所述载体的一侧相反的一侧的至少一部分被粘附到通过如上所述的组合物的搪塑制造的如上所述的柔性外皮。柔性外皮通常采用覆盖柔性泡沫的表面的连续片的形式。本发明的层合件表现出如下优点:充气的气囊使柔性外皮以最小的覆盖片与下面的聚合物泡沫分层的风险沿着撕裂缝快速撕裂。这是一个重要的优点,因为其使形成喷向乘客的松散颗粒的风险最小化。包含在本发明的层合件中的气囊弱化线可以采取技术人员认为合适的任何形状,例如u形、h形或双y形,但也可以使用其他形状。本发明的层合件特别适用于h形气囊开口,其中一个门被设置成在气囊充气时朝乘客移动,另一个门被设置成朝向车窗移动。构成本发明的层合件的材料的层厚度可以是本领域常用的那些。例如,本发明的层合件可以包含:-厚度为0.5mm至10mm,优选为0.9mm至8mm的聚合物泡沫层。-厚度为0.5mm至2mm,优选为0.7mm至1.5mm的优选地由乙烯基聚合物制成的柔性片,更优选地通过上述组合物的搪塑制造的聚氯乙烯层。根据以上给出的描述,可以得出结论,本发明(特别是用于制造乙烯基聚合物的柔性片的组合物中的颗粒状撕裂促进剂的使用)提供了本领域中最小化施加至柔性片的弱化线或撕裂线的可见性与仍允许在低温(例如-35℃)下以最小的形成飞动颗粒的风险以及在较高温度(例如80℃)下以最小的大幅扩大而形成飞动颗粒的风险充分快速地打开气囊之间的长期有效折衷的解决方案。在下面的图及其描述中进一步说明本发明。图1a示出了通过已知组合物的搪塑获得并经受快速撕裂的柔性pvc片。图1b示出了通过根据本发明的组合物的搪塑获得并经受快速撕裂的柔性pvc片。将通过下面的实施例进一步说明本发明。实施例1至4通过共混以下物质来制备用于制造柔性覆盖片的组合物:-100重量份的k值为65至70且平均粒径为100μm至200μm的聚氯乙烯聚合物,-如下表中所示的不同量的滑石。使用平均粒径为8.2μm且表面积为5m2/g的滑石,-以及常用的添加剂、稳定剂、填料、加工助剂和润滑剂。如下使组合物经受搪塑:-将模具加热至200℃至250℃的温度,-将粉末盒附接到模具,-将粉末盒和模具顺时针和逆时针转动两次,-将模具旋转180°,并使其与粉末盒松脱开,-使由此制造的柔性外皮主动冷却至室温并从模具中移出。根据iso527-2试样5a测量拉伸强度和断裂伸长率,根据iso34-1方法b的程序a测量耐撕裂性,以及使柔性片经受手动撕裂测试。结果概述于下表1中。表1根据上表中概述的测量结果,看出最小量滑石的存在使得裤形撕裂强度降低,并且使得断裂伸长率下降。然而,代表材料的强度的耐撕裂性并未降低,且并未受到撕裂促进剂的存在的不利影响。此外,从附图和手动撕裂测试可以观察到,最小量滑石的存在(图1b)引起更脆的撕裂行为,并促进材料开口。而在没有滑石的情况下,如从图1a可以看出,通过材料沿着撕裂线的塑性变形观察到更具延展性的撕裂行为。实施例5至6此时使用2重量%的以下类型的撕裂促进剂重复实施例1至4:-购自mitsubishirayon的芯壳材料metablen,-购自dowchemical的丙烯酸类聚合物paraloid。如上所述测量拉伸强度、断裂伸长率和裤形撕裂强度。结果在表2中给出。表2从实施例5和6中可以看出,与参照实施例1相比,并入一定量的根据本发明的撕裂促进剂允许获得拉伸强度、断裂伸长率和裤形撕裂强度降低的柔性pvc外皮。裤形撕裂强度降低表明当外皮经受一定的撕裂力时,一旦撕裂发生,与参照样品1相比,撕裂扩展以较高的速率进行,并且需要较小的力来根据一定的撕裂扩展速率进行。由于断裂伸长率降低,必定地,当经受高温时,可以降低外皮大幅增大的风险。这是很重要的,因为外皮大幅增大可能与柔性外皮与下面的泡沫结构的分层以及喷向车辆空间的颗粒相关。比较实验此时以不同浓度使用cloisite作为撕裂促进剂来重复实施例1至4。结果在表3中给出。表3当前第1页12当前第1页12
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