发明领域
本发明涉及用于复合材料应用的液体丙烯酸系热塑性树脂及其制备方法。
发明背景
在使用中必须吸收高应力的机械部件或结构化部件广泛使用复合材料制造。复合材料是两种或更多种材料的宏观组合。通常，复合材料包含基体材料和增强材料，基体材料形成连续相以使结构内聚，增强材料具有各种体系结构以提供机械性能。
复合材料广泛用于多个工业部门，例如建筑、汽车、航空、运输、休闲、电子和运动。与单一材料相比，复合材料常被认为以更低的密度提供更佳的机械性能(例如更高的拉伸强度、更高的拉伸模量、更高的断裂韧性等)。
在商业化工业规模上，从量的角度而言最重要的一类复合材料是含有机基体的复合材料，其中基体材料是聚合物。聚合物复合材料的主要基体或连续相通常是热塑性聚合物或者热固性聚合物。为了制备聚合物复合材料，通常将预聚物与其他组分如玻璃珠或纤维混合，所述其他组分被预聚物润湿或浸渍有预聚物，然后固化组合物。
热固性聚合物基体的主要缺点是其刚性。一旦聚合物固化，其外形就固定了，因而基体不容易成形为其他外形。这也使热固性复合材料难以回收利用。相比之下，热塑性聚合物能够受热软化或变得不那么黏，通过加热和/或加压能够获得新形状。然而，用热塑性聚合物制造复合材料的缺点是它们在熔融状态具有高黏度，这就使其难以均匀地润湿或浸渍基材，如纤维基材。只有在热塑性树脂具有足够的流动性时，热塑性聚合物才能润湿或浸渍纤维。为了使热塑性聚合物具有低黏度或充分的流动性，常常减小链长或分子质量。然而，分子量太低对复合材料的性能和所得到的结构化部件有不利影响，特别是对机械性能如变形模量具有不利影响。
制备聚合物的方法(其中一些方法能用来制备复合材料)在先前已有描述：
美国专利第3,362,942号、美国专利第4,189,451号和美国专利第4,197,215号涉及在马来酸半过氧酯的金属盐存在下聚合和固化甲基丙烯酸甲酯单体-聚合物浆料的方法；
美国专利第6,552,130号涉及适合在土木工程建筑应用中用作覆盖材料的树脂组合物。
wo2013/056845a2涉及原位聚合的复合材料及其应用，其完整地纳入本文。
wo2014/013028a1涉及用于纤维基材的浸渍工艺和用于浸渍工艺的液体(甲基)丙烯酸系浆料，以及由其获得的制品，该文献完整地纳入本文。
至少基于上述原因，仍然需要能够用热塑性聚合物制造的改进的复合材料，以及制造所述复合材料的有效方法。
发明概述
以前很难开发制备含热塑性聚合物的复合材料，特别是因为热塑性聚合物在处于熔融状态时具有高黏度。本申请人已开发出制备高强度复合材料的方法，这些复合材料具有热固性树脂的机械优势，但保留了热塑性复合材料的后加工性和可回收性。根据本发明的实施方式，将液体丙烯酸系热塑性树脂用于复合材料应用使得能够通过结合液体热固性树脂使用的常规技术加工高强度复合材料，所述常规技术的例子是闭模技术，包括注射模塑和树脂传递模塑(rtm)。根据本发明的实施方式，用过氧马来酸引发剂和碱促进剂在室温下固化丙烯酸系树脂提供了多种意想不到的益处，包括引发剂体系中的引发剂具有优异的储存稳定性，引发剂在无须搅拌的情况下分散，黏度适合注射，复合材料部件固化时间短。根据一个实施方式，当采用过氧马来酸分散体并用乙二醇二巯基乙酸酯作为辅助促进剂、用碱(例如三正丁基胺)作为促进剂时，热塑性树脂能在室温下在约10分钟至约15分钟内固化。与现有技术的体系不同，本发明的实施方式使用液体促进剂，如三正丁基胺，而水不必加入体系。
本发明的实施方式涉及液体树脂组合物，其包含：
至少一种(甲基)丙烯酸系单体，
至少一种碱；以及
至少一种硫醇化合物。
本发明的实施方式还涉及制备纤维增强的聚合物复合材料的方法，其包括：
用液体预聚物组合物润湿纤维材料，所述液体预聚物组合物包含至少一种(甲基)丙烯酸系单体、至少一种碱和至少一种过氧酯部分，其中所述至少一种过氧酯部分是引发剂；以及
使液体预聚物组合物聚合，形成纤维增强的聚合物复合材料。
本发明的实施方式还涉及通过上述方法制备的纤维增强的聚合物复合材料。
本发明的实施方式还涉及过氧酯部分，其中所述部分是用于制备本发明的纤维增强的聚合物复合材料的过氧酯引发剂组合物，其包含：
至少一种过氧酯；以及
至少一种有机胺。
附图说明
图1示出了根据本发明的具体实施方式，含0.3phr乙二醇二巯基乙酸酯(egdma)、4phr
详细描述
本发明的实施方式提供了液体树脂组合物，其包含以下成分、基本上由以下成分组成或者由以下成分组成：至少一种(甲基)丙烯酸系单体、至少一种碱、至少一种硫醇化合物和可选的至少一种(甲基)丙烯酸系聚合物。
本发明的其他实施方式提供了一种制备纤维增强的聚合物复合材料的方法，所述方法包含以下步骤、基本上由以下步骤组成或者由以下步骤组成：
用液体预聚物组合物湿润纤维材料，其中液体预聚物组合物包含至少一种(甲基)丙烯酸系单体、至少一种碱、至少一种过氧酯和可选的至少一种(甲基)丙烯酸系聚合物；以及
使液体预聚物组合物聚合，形成纤维增强的聚合物复合材料。根据具体的实施方式，湿润和聚合步骤发生在闭模中。例如，可以采用注射或树脂传递模塑(rtm)技术。聚合步骤优选发生在室温。
根据具体的实施方式，该组合物在室温下固化所用的时间在约7分钟与约120分钟之间，或者在约7分钟与约100分钟之间，或者在约7分钟与约80分钟之间，或者在约7分钟与约60分钟之间，或者在约7分钟与约40分钟之间，或者在约10分钟与约20分钟之间，或者在约10分钟与约18分钟之间，或者在约10分钟与约15分钟之间。
如本文所用，“(甲基)丙烯酸系单体”指丙烯酸系和甲基丙烯酸系单体。
如本文所用，“热塑性聚合物”指加热时能够回到液态或黏度降低，并且在加热和/或加压时能够获得新形状的聚合物。
如本文所用，“复合材料”指包含至少两种不同组分的多组分材料，其中至少一种组分是聚合物。其他组分优选为纤维材料。
如本文所用，“湿润”指固体材料与液体接触并被液体浸渍的过程，例如，纤维材料与液体预聚物接触并且液体预聚物渗入纤维材料的过程。
如本文所用，“纤维材料”指编织材料或无纺材料，其包含纤维的集合、基本上由纤维的集合组成或者由纤维的集合组成。纤维材料可具有不同形式和维度，例如一维、二维或三维。纤维材料可以是天然的或合成的。天然材料的非限制性例子包括植物纤维、木质纤维、动物纤维(例如绒毛或毛发)和矿物纤维。合成材料的非限制性例子包括聚合物纤维，选自热固性聚合物、热塑性聚合物或其混合物的纤维。矿物纤维的非限制性例子包括玻璃纤维、碳纤维、硼纤维和氧化硅纤维。
如本文所用，“室温”指约20℃至约30℃(例如约68°f至约86°f)，更优选约25℃(约77°f)。
如本文所用，本发明的液体树脂组合物和液体预聚物组合物包含至少一种(甲基)丙烯酸系单体和可选的至少一种(甲基)丙烯酸系聚合物，如pmma。如本文所用，“pmma”指甲基丙烯酸甲酯(mma)的均聚物和共聚物及其混合物。
根据具体的实施方式，所述至少一种(甲基)丙烯酸系单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸烷基酯单体、甲基丙烯酸烷基酯单体及其混合物。例如，(甲基)丙烯酸系单体可选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸烷基酯单体、甲基丙烯酸烷基酯单体及其混合物，其中烷基具有1-22个碳原子，为直链、支化或环状；烷基优选具有1-12个碳原子，为直链、支化或环状。较佳的是，(甲基)丙烯酸系单体选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯及其混合物。
根据具体的实施方式，基于液体树脂或“预聚物”组合物中(甲基)丙烯酸系单体和(甲基)丙烯酸系聚合物的总重量，所述至少一种(甲基)丙烯酸系单体的含量在约40重量％与约95重量％之间，或者约40重量％与约90重量％之间，或者约40重量％与约85重量％之间，或者约40重量％与约80重量％之间，或者约50重量％与约95重量％之间，或者约50重量％与约90重量％之间，或者约50重量％与约85重量％之间，或者约50重量％与约80重量％之间，或者约60重量％与约95重量％之间，或者约60重量％与约90重量％之间，或者约60重量％与约85重量％之间，或者约60重量％与约80重量％之间。
根据具体的实施方式，基于(甲基)丙烯酸系单体和(甲基)丙烯酸系聚合物的总重量，所述至少一种(甲基)丙烯酸系聚合物的含量在约5重量％与约60重量％之间，或者约10重量％与约60重量％之间，或者约15重量％与约60重量％之间，或者约20重量％与约60重量％之间，或者约5重量％与约50重量％之间，或者约10重量％与约50重量％之间，或者约15重量％与约50重量％之间，或者约20重量％与约50重量％之间，或者约5重量％与约40重量％之间，或者约10重量％与约40重量％之间，或者约15重量％与约40重量％之间，或者约20重量％与约40重量％之间。
根据具体的实施方式，所述至少一种(甲基)丙烯酸系聚合物是pmma，pmma包含至少约70重量％、至少约80重量％、至少约90重量％或者至少约95重量％的甲基丙烯酸甲酯，或者mma的至少一种均聚物和至少一种共聚物的混合物，或者不同平均分子量的mma的至少两种均聚物或两种共聚物的混合物，或者mma与不同单体组合物的至少两种共聚物的混合物。
根据其他实施方式，甲基丙烯酸甲酯(mma)的共聚物包含约70重量％至约99.7重量％，或者约80重量％至约99.7重量％，或者约90重量％至约99.7重量％，或者约90重量％至约99.5重量％的甲基丙烯酸甲酯，以及约0.3重量％至约30重量％，或者约0.3重量％至约20重量％，或者约0.3重量％至约10重量％，或者约0.5重量％至约10重量％的至少一种单体，该至少一种单体具有至少一个能与甲基丙烯酸甲酯共聚的烯键式不饱和度。
根据具体的实施方式，液体树脂或“预聚物”组合物中的所述至少一种碱包含至少一种金属盐和/或至少一种有机胺。金属盐的非限制性例子包括碱金属和碱土金属的氧化物和氢氧化物。有机胺的非限制性例子包括叔铵，如三正丁基胺、三正乙基胺、n,n-二甲基苯胺、n,n-二乙基羟胺、(n,n-二-(2-羟乙基)对甲苯胺)(例如
根据具体的实施方式，液体树脂或“预聚物”组合物还包含至少一种硫醇化合物。硫醇化合物的非限制性例子包括以下硫醇，如正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、十八烷基硫醇、双戊烯二硫醇、2-巯基乙醇、巯基乙酸烷基酯、乙二醇二巯基乙酸酯、二(β-巯基丙酸)乙二酯、三羟甲基乙烷三巯基乙酸酯、三羟甲基丙烷三巯基乙酸酯、季戊四醇四巯基乙酸酯、1,8-二巯基-3,6-二氧杂辛烷及其组合。根据优选的实施方式，液体预聚物组合物包含乙二醇二巯基乙酸酯。所述至少一种硫醇化合物在液体树脂或“预聚物”组合物中的含量可在约0.01phr与约1.0phr之间，或者在约0.01phr与约0.7phr之间，或者在约0.01phr与约0.5phr之间，或者在约0.01phr与约0.3phr之间，或者在约0.05phr与约1.0phr之间，或者在约0.05phr与约0.7phr之间，或者在约0.05phr与约0.5phr之间，或者在约0.05phr与约0.3phr之间，或者在约0.1phr与约1.0phr之间，或者在约0.1phr与约0.7phr之间，或者在约0.1phr与约0.5phr之间，或者在约0.1phr与约0.3phr之间。
适用于本发明的过氧酯例如包括过氧羧酸的叔烷基酯、单过氧二羧酸的叔烷基酯、二过氧二羧酸的二叔烷基酯、过氧羧酸的亚烷基二酯和单过氧碳酸的oo-叔烷基o-烷基二酯。根据具体的实施方式，所述至少一种过氧酯包含过氧马来酸的酯(尤其是叔烷基酯)。过氧酯的非限制性例子包括过氧马来酸叔丁酯、过氧马来酸叔戊酯、过氧琥珀酸叔丁酯、过氧琥珀酸叔戊酯、过氧富马酸叔丁酯、过氧富马酸叔戊酯或其组合。较佳的是，所述至少一种过氧酯包含过氧二羧酸的半酯。以纯过氧化物计，所述至少一种过氧酯在液体树脂或“预聚物”组合物中的含量可在约0.01phr至约4.0phr之间，或者在约0.1phr至约1.5phr之间。
本发明的实施方式还提供通过本文所述方法制备的纤维增强的聚合物复合材料。其他实施方式提供包含纤维增强的聚合物复合材料的制品。例如，所述制品可以是车辆。
本发明的其他实施方式提供了引发剂组合物，其包含以下组分、基本上由以下组分组成或者由以下组分组成：至少一种本文所述的过氧酯、至少一种本文所述的有机胺和可选的至少一种本文所述的硫醇化合物。该引发剂组合物可选地包含一种或多种相稳定添加剂和/或ph稳定添加剂。这种相稳定添加剂和/或ph稳定添加剂是本领域公知的。过氧酯和有机胺优选不一起包装在同一个容器中，因为它们在一起不会长时间保持稳定。引发剂组合物的实施方式可根据本文所述的方法使用。根据具体的实施方式，使用引发剂组合物的方法包括：将引发剂组合物与至少一种(甲基)丙烯酸系单体(以及可选的至少一种(甲基)丙烯酸系聚合物)混合，形成液体预聚物组合物；用该液体预聚物组合物润湿纤维材料。
根据一个实施方式，所述方法包括以下步骤、基本上由以下步骤组成或者由以下步骤组成：将至少一种(甲基)丙烯酸系聚合物(例如pmma)溶解于至少一种(甲基)丙烯酸单体(例如mma)；将过氧马来酸过氧化物引发剂、二巯基乙酸乙二酯和碱(例如三正丁基胺)混合到pmma/mma树脂中；用液体树脂湿润纤维材料；并根据任何常规方法(优选闭模技术，如注射或rtm)将湿润的材料加工成复合材料。树脂在室温(或者可选地在高达约80℃的温度和低压下；或者在更高的温度和升高的压力下)开始聚合(固化)。固化和冷却充足的时间后，移出部件。根据具体的实施方式，室温下的固化时间在约10分钟与约15分钟之间。在15-25℃的固化时间可短至5分钟。
如本文所用，除非另有说明，组合物的组成部分或组分的值用每种成分在组合物中的重量百分数或基于重量的百分数表示。
本文所述的实施方式意在例释本发明而非对其构成限制。本领域技术人员将会理解，在不偏离范围的情况下，可以对本公开的实施方式和例子作出改进。
本发明的实施方式在上文中用术语“包含”及其变体描述。但是，发明人的本意是，在本文所述的任何实施方式中，在不偏离本发明的范围的情况下，术语“包含”可用“由……组成”和“基本上由……组成”来代替。除非另有说明，本文所提供的所有数值包括直到并包括所给出的起点和终点。
在本说明书中，已经以能够清楚、简明地撰写说明书的方式描述了各种实施方式，但应理解的是，其本意是各种实施方式可以在不背离本发明的情况下进行各种分合。例如，应理解的是，本文所述的所有优选特征都适用于本文所述发明的各个方面。
以下实施例进一步阐述了本发明的实施方式，它们应理解为说明性的而非构成限制。
本发明还包括以下实施方式。
1.一种制备纤维增强的聚合物复合材料的方法，其包括：
用液体预聚物组合物润湿纤维材料，所述液体预聚物组合物包含至少一种(甲基)丙烯酸系单体、至少一种碱和至少一种过氧酯引发剂；以及
使液体预聚物组合物聚合，形成纤维增强的聚合物复合材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述液体预聚物组合物还包含至少一种(甲基)丙烯酸系聚合物。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述至少一种碱包含至少一种有机胺。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中所述湿润和聚合步骤发生在闭模中。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中所述液体预聚物组合物还包含至少一种硫醇化合物。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中所述液体预聚物组合物包含乙二醇二巯基乙酸酯。
7.根据权利要求3-6中任意一项所述的方法，其中所述至少一种有机胺包含一种或多种三烷基胺。
8.根据权利要求3-6中任意一项所述的方法，其中所述至少一种有机胺包含三正丁基胺。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法，其中所述至少一种过氧酯包含过氧马来酸的酯。
10.根据权利要求1-9中任意一项所述的方法，其中所述至少一种过氧酯包含过氧马来酸的叔丁基酯。
11.根据权利要求2-10中任意一项所述的方法，其中所述至少一种(甲基)丙烯酸系聚合物包含甲基丙烯酸甲酯(mma)的均聚物或共聚物或其混合物。
12.根据权利要求1-11中任意一项所述的方法，其包括在室温下使所述液体预聚物组合物聚合。
13.根据权利要求3-12中任意一项所述的方法，其中所述至少一种有机胺在所述液体预聚物组合物中的含量在约0.01phr与约1.0phr之间。
14.一种通过权利要求1-13中任意一项所述的方法制备的纤维增强的聚合物复合材料。
15.一种包含权利要求14所述的纤维增强的聚合物复合材料的制品，其中所述制品是车辆。
16.一种液体树脂组合物，其包含：
至少一种(甲基)丙烯酸系单体，
至少一种碱；以及
至少一种硫醇化合物。
17.根据权利要求16所述的液体树脂组合物，其还包含至少一种(甲基)丙烯酸系聚合物。
18.根据权利要求16或17所述的液体树脂组合物，其中所述至少一种碱包含至少一种有机胺。
19.根据权利要求18所述的液体树脂组合物，其中所述至少一种有机胺包含一种或多种三烷基胺。
20.根据权利要求18所述的液体树脂组合物，其中所述至少一种有机胺包含三正丁基胺。
21.根据权利要求16-20中任意一项所述的液体树脂组合物，其中所述至少一种硫醇化合物包含乙二醇二巯基乙酸酯。
22.根据权利要求17-21中任意一项所述的液体树脂组合物，其中所述至少一种(甲基)丙烯酸系聚合物包含甲基丙烯酸甲酯(mma)的均聚物或共聚物或其混合物。
23.根据权利要求18-22中任意一项所述的液体树脂组合物，其中所述至少一种有机胺在所述组合物中的含量在约0.01phr与约1.0phr之间。
24.一种引发剂组合物，其包含：
至少一种过氧酯引发剂；
至少一种有机胺；以及
可选的一种或多种相稳定添加剂和/或ph稳定添加剂。
25.根据权利要求24所述的引发剂组合物，其还包含至少一种硫醇化合物。
26.根据权利要求24-25中任意一项所述的引发剂组合物，其中所述至少一种过氧酯包含过氧二羧酸的半酯。
27.根据权利要求24-25中任意一项所述的引发剂组合物，其中所述至少一种过氧酯包含过氧马来酸的半叔丁酯。
28.根据权利要求24-27中任意一项所述的引发剂组合物，其中所述至少一种有机胺包含一种或多种三烷基胺。
29.一种使用权利要求24-28中任意一项所述的引发剂组合物的方法，其包括：将引发剂组合物与至少一种(甲基)丙烯酸系聚合物和至少一种(甲基)丙烯酸系单体混合，形成液体预聚物组合物；用该液体预聚物组合物润湿纤维材料。
实施例
在以下实施例中，对用于固化
实验用
在下文中，“凝胶时间”以不同于本领域通常采用的含义使用。如本文所用，“凝胶时间”指在环境温度下使用
“峰时间”和“固化时间”在本文中可互换使用，定义为正在固化的树脂或复合材料部件达到最大温度时的时间。
实施例1
对于
表1
图1示出了对于不同用量的三正丁基胺，
实施例2
筛选不同量的egdma，如下面表2所示。
表2
如表2所示，当三正丁基胺约为0.2phr、egdma约为0.3phr且
根据本发明的一些实施方式，三正丁基胺与egdma组合导致凝胶时间少于15分钟。