本申请要求于2015年10月9日提交的美国申请号62/239,319的优先权，将其公开内容通过引用结合于此用于所有目的。
发明背景
本发明涉及磷酸酯组合物及其用途。
上述通式(式a)的磷酸酯作为润滑剂和阻燃剂的用途是本领域中公知的。
磷酸三芳基酯(参见下面的式b)已经使用了许多年，并且作为用于阻燃增塑剂、阻燃剂、抗磨剂、边界润滑剂、抗氧化剂以及官能液(自熄性液压液)的添加剂是本领域中公知的。
b.
第一代磷酸三芳基酯是基于苯酚或来自煤焦油的精制甲酚/二甲苯酚。这些磷酸三芳基酯可以是邻位[2,6]、间位[3,5]或对位[4]取代的(参见下面的式c)。
c.
随着性能(技术和监管)要求变得更加严格，这些“天然”材料已慢慢被“合成”烷基酚(异丙基、叔丁基、戊基、辛基、壬基等)替代。不幸的是，在许多应用中，技术性能要求的缩小导致与其它属性(如监管性能)之间的折衷方案，反之亦然。本领域技术人员将认识到，对于合成材料，一个或多个烷基取代基最容易且直接连接在苯酚的2、4和6位(根据式c)。用于磷酸酯的常用的合成烷基酚大多数在对位(4)位置被取代。对位(单)取代的合成芳基的缺点在于所得磷酸三芳基酯是高熔点固体或高粘度流体。这对临界性质(如流动性、聚合物混溶性、加气处理和倾点)存在有害影响。。
磷酸三芳基酯、磷酸烷基-二芳基酯和磷酸二烷基-单芳基酯的组合也被开发出来以满足特定的要求。
当用作阻燃剂和润滑剂时，性能要求(如挥发性、渗出性、毒性(急性和神经毒性)水解/氧化/热稳定性和危险分类)是磷酸酯的重要性质。因此，需要在不牺牲倾点、粘度或流体寿命(水解、热和氧化稳定性)的情况下改善性质(如挥发性、渗出性、神经毒性)。
出于所有目的通过引用结合于此的us2003/0078325教导了磷酸三芳基酯作为阻燃剂的用途。芳环在环结构的任何碳原子上具有单个烃基取代基，其中取代基的总碳数是3至11。磷酸酯单独地或与其它阻燃剂组合地掺入聚合物组合物。
出于所有目的通过引用结合于此的wo2010/149690公开了磷酸三芳基酯作为具有降低的神经毒性的抗磨剂的用途。芳基中的一些或全部被相同的烷基单取代，其可以位于环结构的邻位、间位或对位。
发明概述：
本发明的第一个方面提供了包含大于50质量％的由如下式1表示的磷酸酯的磷酸酯组合物，
其中x、y和z独立地选自由烷基、杂烷基、杂芳基或芳基组成的组，其中x、y和z中的至少一个是由如下式2表示的芳基，
并且其中r3、r4和r5中的两个以上具有1至10个碳原子，并且r3、r4和r5中的碳原子的总数是3至30。
优选地，x、y和z中的至少两个或全部是由式2表示的芳基。式2中的取代基r3、r4和r5可以是相同或不同的，并且可以具有不同的碳原子数和结构。式2中的取代基r3、r4和r5可以具有1至6个或1至4个碳原子。r3、r4和r5中的碳原子的总数可以是3至18，或者3至12。
申请人已经发现，芳基上的多个短链取代基导致磷酸酯的改善的物理性质(如熔点、粘度和倾点)。
优选地，式2的芳基选自由以下各项组成的组：3-甲基-4-乙基苯酚、3-甲基-4-丙基苯酚、3-甲基-4-异丙基苯酚3-甲基-4-丁基苯酚、3-甲基-4-叔丁基苯酚、3-甲基-4-仲丁基苯酚、3-甲基-4-异丁基苯酚、3-甲基-4-戊基苯酚、3-甲基-4-己基苯酚、3-甲基-4-仲己基苯酚、3-甲基-4-庚基苯酚、3-甲基-4-辛基苯酚、3-甲基-4-仲辛基苯酚、3-甲基-4-壬基苯酚3-甲基-4-癸基苯酚、3-甲基-5-异丙基苯酚、3-异丙基-4-甲基苯酚、3,4,5-三甲基苯酚、3-乙基-4-甲基苯酚、3,5-二甲基-4-乙基苯酚、3,5-二甲基-4-丙基苯酚、3,5-二甲基-4-异丙基苯酚、3,5-二甲基-4-丁基苯酚、3,5-二甲基-4-仲丁基苯酚、3,5-二甲基-4-异丁基苯酚、3,5-二甲基-4-戊基苯酚、3,5-二甲基-4-己基苯酚、3,5-二甲基-4-(1,1-二甲基丙基)-苯酚、3,5-二甲基-4-(1,1-二甲基丁基)-苯酚、3,5-二甲基-4-(1-乙基,1-甲基丙基)-苯酚、3,5-二甲基-4-庚基苯酚、3,5-二甲基-4-辛基苯酚、3,5-二甲基-4-壬基苯酚、3,5-二甲基-4-癸基苯酚、3,4-二乙基苯酚、3,5-二乙基苯酚、3,4-二甲基-5-乙基苯酚、4-甲基-3-异丙基苯酚、3-异丙基-4-甲基苯酚、3-甲基-4-(1,1-二甲基丙基)-苯酚、3-甲基-4-(1,1-二甲基丁基)-苯酚、3-甲基-4-(1-乙基,1-甲基丙基)-苯酚。
更优选地，式2的芳基选自由以下各项组成的组：3,4,5-三甲基苯酚、3-甲基-4-乙基苯酚、3-甲基-4-异丙基苯酚、3-甲基-5-异丙基苯酚、3-甲基-4-叔丁基苯酚、3,5-二甲基-4-乙基苯酚、3,5-二甲基-4-异丙基苯酚、3,5-二甲基-4-丙基苯酚、3,5-二甲基-4-丁基苯酚3,4-二甲基-5-乙基苯酚、4-甲基-3-异丙基苯酚、3-异丙基-4-甲基苯酚、3-甲基-4-(1,1-二甲基丙基)-苯酚、3-甲基-4-(1,1-二甲基丁基)-苯酚、3-甲基-4-(1-乙基,1-甲基丙基)-苯酚。
最优选地，式2的芳基选自由以下各项组成的组：3,4,5-三甲基苯酚、3-甲基-4-乙基苯酚、3-甲基-4-异丙基苯酚、3-甲基-5-异丙基苯酚、3-甲基-4-叔丁基苯酚、3,5-二甲基-4-乙基苯酚、3,5-二甲基-5-异丙基苯酚、3,5-二甲基-4-丁基苯酚。
当x、y或z是芳基时，组合物中大于90质量％、大于95质量％或甚至大于99质量％的磷酸酯在存在的所有芳基上的r2和r6是h(氢)。申请人已经发现，当r2和r6是具有活性α-碳氢的烃基时，这导致磷酸酯毒性的增加。
磷酸酯组合物可以含有大于60质量％、或大于70质量％、或大于80质量％、或甚至大于90质量％的由式1表示的磷酸酯。
优选地，本发明的磷酸酯具有如下式3，
其中r3、r4和r5是如关于式2所描述的。可以理解的是，r’3、r’4和r’5，以及r”3、r”4和r”5，也是如关于式2中的r3、r4和r5所描述的。可以进一步理解的是，在特定的磷酸酯中，r3、r4和r5；r’3、r’4和r’5；以及r”3、r”4和r”5中的每个集合可以与其它此类集合相同或不同。
根据本发明的第二个方面，提供了如本文中描述的磷酸酯组合物，其包含大于50质量％的由如下式4表示的磷酸酯，
其中z是具有1至100个碳原子的烃基或杂烃基，x、y、w和u独立地选自由烷基、杂烷基、杂芳基或芳基组成的组，其中x、y、w和u中的至少一个是由如下式2表示的芳基，
并且其中r3、r4和r5中的两个以上具有1至10个碳原子，并且r3、r4和r5中的碳原子的总数是3至30。
根据本发明的第三个方面，提供了如本文中描述的磷酸酯组合物因此作为阻燃剂、润滑剂、抗磨添加剂、液压液、自熄官能液或添加剂的用途。
申请人已经发现，位于芳基的3、4和/或5位上的多个取代基导致了磷酸酯(亚磷酸酯)的改善的物理性质(如熔点、粘度和倾点)，同时避免了神经毒性和ghs分类问题。
关于本发明，以下术语是如下文中所定义的：
本文中及iupac所定义的“烷基”是通过从任何碳原子上移除氢原子而来源于烷烃的一价基团–cnh2n+1。
本文中所定义的“杂烷基”是其中至少一个原子是除碳或氢以外的元素的烷基。
本文中及霍利缩编化学词典(hawley’scondensedchemicaldictionary)(第13版)所定义的“芳基”是其分子具有苯、萘、菲、蒽等(即，苯的6-碳环或其它芳族衍生物的稠合6-碳环)的环结构特征的化合物。例如，芳基可以是苯基c6h5或萘基c10h9。
本文中所定义的“杂芳基”是其中环上的一个或多个原子是除碳以外的元素(例如，硫、氮等)的芳基。
本文中及iupac所定义的“烃基”是通过从烃移除氢原子而形成的一价基团。
本文中所定义的“杂烃基”是通过从杂烃的碳原子上移除一个氢原子而形成的一价基团，所述杂烃是包含至少一个杂原子(即，不是h或c)的烃化合物，并且该基团在所述碳原子上经由所得自由价与一个其它部分结合。
实施方案描述
本发明的磷酸酯通过本领域中熟知的方法制备。首先，烷基化的苯酚(甲酚、二甲苯酚、乙基苯酚)通过将苯酚烷基化(甲酚、二甲苯酚、乙基苯酚)和/或通过烷基化的苯酚的异构化(甲酚、二甲苯酚、乙基苯酚)来制备。出于所有目的通过引用结合于此的us3,576,923公开了使用丙烯将苯酚烷基化以制备烷基化的苯酚。本领域技术人员将认识到，使苯酚烷基化可以通过苯酚化合物与烯烃和/或醇的催化反应完成。取代基的替换由苯氧基的取向指示。直接烷基化限于取代苯酚环的2、4和/或6位(式c)。熟知的是通过调节催化剂和条件，2、4和/或6位对于烷基取代可以是有利的或非有利的。另外，烯烃和/或醇反应物的选择可以对烷基取代基的位置(2、4和/或6)具有类似的效果。一经制备，位置异构体(邻位、对位)可以通过蒸馏、结晶和/或萃取分离。
在正常的烷基化过程中不产生间位(3和/或5)位置处的取代基，但其是异构化的产物。异构化催化剂时已知的，例如us3,936,410(出于所有目的通过引用结合于此)中公开的，并且一些具有烷基化和异构化两者的能力。然后使烷基化的苯酚进行磷酸化以产生磷酸酯。
实施例
现在将根据以下非限制性实施例来描述本发明。
在实施例中：
gc意指气相色谱，hewlett-packer(hp)7890gc系统，具有g4513a型注射器(1.0μl@250℃(100:1分流)，openlab控制软件，50mx0.20mmidx0.50μmhp-pona(100％二甲聚硅氧烷)，1.0l/min(恒流模式)氦，40℃(保持5分钟)10℃/分钟升温速率至310℃(保持28分钟)，经由火焰电离检测器(fid)检测，其具有空气@450ml/分钟、氢@35ml/分钟、补充氮@30ml/分钟。
lcms意指液相色谱质谱法，thermoultimate-3000超高效液相色谱(uhplc)，thermoaccucorerp-ms50mm(长度)x2.1mm(直径)x2.6微米柱，水/乙腈作为流动相梯度，程序化至100％乙腈，流速为0.3cc/分钟，advioncmsexpression单四极子，飞行时间(tof)，大气压化学电离(apci)，阳离子(+)模式，质量扫描在250–600原子质量单位(amu)的范围内。
hplc意指高效液相色谱，thermou-3000超高效液相色谱(uhplc)，254nm的uv检测，5μl样品体积，acec18-pfp(acec18-pfp是结合c18的hplc柱，具有五氟苯基(pfp)相)，150mm(长度)x4.6mm(直径)x3微米，流动相0.2ml/分钟的100％甲醇，254nm的uv检测，5μl样品体积。
熔点经由差示扫描量热法(dsc，tainstrumentdscq20)测量，标准单元，10℃升温速率至100℃，-1℃/分钟升温速率至-90℃，10℃/分钟升温速率至140℃。
运动粘度使用antonpaarsvm3000粘度计，遵照美国材料试验协会(americansocietyfortestingandmaterials，astm)试验方法d7042–“通过stabinger粘度计的流体动力粘度和密度的标准试验方法(以及运动粘度的计算)”测量。
倾点经由islcpp5gs，遵照astm试验方法d97–“石油产品的倾点的标准试验方法”测量。
比较例1–三甲苯基磷酸酯(tcp)的合成
获得混合的间甲酚、对甲酚(46％间甲酚、53％对甲酚)的商业样品并且确认是99％间甲酚、对甲酚(gc)。在不进行进一步纯化的情况下使用该原料。在1升的反应烧瓶中加入324g的间甲酚、对甲酚(mw-108，3摩尔)、93ml的磷酰氯(mw-153.33，1摩尔)、3.838g氯化镁和6.1g沸腾石。搅拌反应混合物并将其在4小时内加热至200℃。一旦达到该温度，将混合物在200℃保持另外1至2小时，直到不存在正在进行反应的迹象(即，在反应烧瓶中观察不到起泡)。在进行纯化步骤前，将反应产物冷却至至少150℃。反应产物通过真空蒸馏纯化。蒸馏期间收集的级分通过lcms和hplc进行分析以确定组合物。将可接受的三芳基磷酸酯质量的级分重组(290g，80％产率)并用于评价。
比较例2
使用与比较例1中概述的方法类似的方法，但是利用如表1中所示的不同原料来合成磷酸酯:(三二甲苯基磷酸酯[txp])。
比较例3
使用与比较例1中概述的方法类似的方法，但是利用如表1中所示的不同原料来合成磷酸酯(三对叔丁基苯酚磷酸酯[tbpp])。
实施例1
使用与比较例1中概述的方法类似的方法，但是利用如表1中所示的不同原料来合成磷酸酯4(三-3-甲基-4-丙基苯酚磷酸酯)。
根据实施例制得的磷酸酯的性质总结于表1中。
表1.磷酸酯实施例
1经由差示扫描量热法(dsc，tainstrumentsdscq20)测量的熔点
2使用antonpaarsvm3000粘度计测量的运动粘度
3经由islcpp5gs，遵照astmd97测量的倾点
申请人已经发现(实施例1)，通过排除2和/或6位的取代基，解决了监管的神经毒性的问题，并且相比于单取代的磷酸芳基酯，通过改变i)数量(至少两个)、ii)位置(3、4和/或5)和iii)取代基的大小可以实现物理性质(如粘度和倾点，表1)上的改善。另外，固体的磷酸4-单烷基芳基(苯基)酯可以重新设计为倾点小于0℃的室温流体，同时保持相当的分子量。
此外，某些物理性质上的改善不以牺牲如挥发性、沸点或急性毒性(ghs分类)的性质为代价。另外，改善的粘度减少了对添加苯基的需求，其易于水解并具有急性毒性(海洋污染物)问题。
多取代的3、4和/或5芳基对完成的磷酸酯的效果无法与起始材料的物理性质辨别开来(参见表2)。
表2.烷基苯酚的物理性质。
尽管已经在本文中一些细节方面描述了本发明的具体实施方案，但这仅是出于解释本发明的多个方面的目的而进行的，并且不意图限制如下权利要求中所定义的本发明的范围。本领域技术人员将会理解，所示出和描述的实施方案是示例性的，并且在不背离本发明的范围的情况下，可以在本发明的实施中做出多种其它替换、变更和修改，包括但不限于在本文中具体讨论的那些设计替代方案。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.一种磷酸酯组合物，其包含大于50质量％的由式1表示的磷酸酯，
其中x、y和z独立地选自由烷基、杂烷基、杂芳基或芳基组成的组，其中x、y和z中的至少一个是由式2表示的芳基，
并且其中r3、r4和r5中的两个以上具有1至10个碳原子，并且r3、r4和r5中的碳原子的总数是3至30，其中式2的取代基r3、r4和r5不同。
2.根据权利要求1所述的磷酸酯，其中x、y和z中的至少两个是由式2表示的芳基。
3.根据权利要求1或2所述的磷酸酯，其中式2中的r3、r4和r5具有1至6个碳原子。
4.根据权利要求1或2所述的磷酸酯，其中式2中的r3、r4和r5具有1至4个碳原子。
5.根据前述权利要求中任一项所述的磷酸酯，其中r3、r4和r5中的碳原子的总数是3至18。
6.根据前述权利要求中任一项所述的磷酸酯组合物，其中r3、r4和r5中的碳原子的总数是3至12。
7.根据前述权利要求中任一项所述的磷酸酯，其中式2的芳基选自由以下各项组成的组：3-甲基-4-乙基苯酚、3-甲基-4-丙基苯酚、3-甲基-4-异丙基苯酚、3-甲基-4-丁基苯酚、3-甲基-4-叔丁基苯酚、3-甲基-4-仲丁基苯酚、3-甲基-4-异丁基苯酚、3-甲基-4-戊基苯酚、3-甲基-4-己基苯酚、3-甲基-4-仲己基苯酚、3-甲基-4-庚基苯酚、3-甲基-4-辛基苯酚、3-甲基-4-仲辛基苯酚、3-甲基-4-壬基苯酚3-甲基-4-癸基苯酚、3-甲基-5-异丙基苯酚、3-异丙基-4-甲基苯酚、3-乙基-4-甲基苯酚、3,5-二甲基-4-乙基苯酚、3,5-二甲基-4-丙基苯酚、3,5-二甲基-4-异丙基苯酚、3,5-二甲基-4-丁基苯酚、3,5-二甲基-4-仲丁基苯酚、3,5-二甲基-4-异丁基苯酚、3,5-二甲基-4-戊基苯酚、3,5-二甲基-4-己基苯酚、3,5-二甲基-4-(1,1-二甲基丙基)-苯酚、3,5-二甲基-4-(1,1-二甲基丁基)-苯酚、3,5-二甲基-4-(1-乙基,1-甲基丙基)-苯酚、3,5-二甲基-4-庚基苯酚、3,5-二甲基-4-辛基苯酚、3,5-二甲基-4-壬基苯酚、3,5-二甲基-4-癸基苯酚、3,4-二甲基-5-乙基苯酚、4-甲基-3-异丙基苯酚、3-异丙基-4-甲基苯酚、3-甲基-4-(1,1-二甲基丙基)-苯酚、3-甲基-4-(1,1-二甲基丁基)-苯酚、3-甲基-4-(1-乙基,1-甲基丙基)-苯酚。
8.根据权利要求1所述的磷酸酯，其中所述磷酸酯由式3表示：
其中r3、r4和r5中的两个以上具有1至10个碳原子，并且r3、r4和r5中的碳原子的总数是3至30，并且其中取代基r3、r4和r5不同，
r’3、r’4和r’5中的两个以上具有1至10个碳原子，并且r’3、r’4和r’5中的碳原子的总数是3至30，并且其中取代基r’3、r’4和r’5不同，
r”3、r”4和r”5中的两个以上具有1至10个碳原子，并且r”3、r”4和r”5中的碳原子的总数是3至30，并且其中取代基r”3、r”4和r”5不同。
9.一种磷酸酯组合物，其包含大于50质量％的由式4表示的磷酸酯，
其中z是具有1至100个碳原子的烃基或杂烃基，x、y、w和u独立地选自由烷基、杂烷基、杂芳基或芳基组成的组，其中x、y、u和w中的至少一个是由式2表示的芳基，
并且其中r3、r4和r5中的两个以上具有1至10个碳原子，并且r3、r4和r5中的碳原子的总数是3至30，并且其中取代基r3、r4和r5不同。
10.根据权利要求9所述的磷酸酯，其中式2中的取代基r3、r4和r5具有1至6个碳原子。
11.根据权利要求9所述的磷酸酯，其中式2中的取代基r3、r4和r5具有1至4个碳原子。
12.根据权利要求9至11中任一项所述的磷酸酯，其中r3、r4和r5中的碳原子的总数是3至18。
13.根据权利要求9至11中任一项所述的磷酸酯，其中r3、r4和r5中的碳原子的总数是3至12。
14.根据权利要求9至13中任一项所述的磷酸酯，其中式2的芳基选自由以下各项组成的组：3-甲基-4-乙基苯酚、3-甲基-4-丙基苯酚、3-甲基-4-异丙基苯酚、3-甲基-4-丁基苯酚、3-甲基-4-叔丁基苯酚、3-甲基-4-仲丁基苯酚、3-甲基-4-异丁基苯酚、3-甲基-4-戊基苯酚、3-甲基-4-己基苯酚、3-甲基-4-仲己基苯酚、3-甲基-4-庚基苯酚、3-甲基-4-辛基苯酚、3-甲基-4-仲辛基苯酚、3-甲基-4-壬基苯酚、3-甲基-4-癸基苯酚、3-甲基-5-异丙基苯酚、3-异丙基-4-甲基苯酚、3-乙基-4-甲基苯酚、3,5-二甲基-4-乙基苯酚、3,5-二甲基-4-丙基苯酚、3,5-二甲基-4-异丙基苯酚、3,5-二甲基-4-丁基苯酚、3,5-二甲基-4-仲丁基苯酚、3,5-二甲基-4-异丁基苯酚、3,5-二甲基-4-戊基苯酚、3,5-二甲基-4-己基苯酚、3,5-二甲基-4-(1,1-二甲基丙基)-苯酚、3,5-二甲基-4-(1,1-二甲基丁基)-苯酚、3,5-二甲基-4-(1-乙基,1-甲基丙基)-苯酚、3,5-二甲基-4-庚基苯酚、3,5-二甲基-4-辛基苯酚、3,5-二甲基-4-壬基苯酚、3,5-二甲基-4-癸基苯酚、3,4-二甲基-5-乙基苯酚、4-甲基-3-异丙基苯酚、3-异丙基-4-甲基苯酚、3-甲基-4-(1,1-二甲基丙基)-苯酚、3-甲基-4-(1,1-二甲基丁基)-苯酚、3-甲基-4-(1-乙基,1-甲基丙基)-苯酚。
15.权利要求1至14中任一项定义的磷酸酯组合物因此作为阻燃剂、润滑剂、抗磨添加剂、液压液、自熄官能液或添加剂的用途。