本发明涉及用于制造聚氨酯泡沫的催化剂组合物、以及使用其制造软质聚氨酯泡沫的方法。更具体地说，本发明涉及在制造软质聚氨酯泡沫时，几乎不排出挥发性的胺化合物、并具有足够的耐压缩形变性和回弹性的软质聚氨酯泡沫的制造方法。
背景技术：
：通常，聚氨酯泡沫是多元醇和聚异氰酸酯在催化剂和根据需要添加的发泡剂、表面活性剂、阻燃剂、交联剂等的存在下反应而制造的。聚氨酯泡沫的制造中，使用大量的金属系化合物、叔胺化合物作为催化剂。这些催化剂通过单独使用或并用，也已在工业上广泛应用。使用水、低沸点有机化合物等作为发泡剂制造聚氨酯泡沫时生产性、成形性优异，因此作为催化剂，叔胺化合物尤其被广泛使用。作为所述叔胺化合物，例如可以列举1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(teda)、n,n,n',n'-四甲基-1,6-己二胺、双(2-二甲基氨基乙基)醚、n,n,n',n”,n”-五甲基二亚乙基三胺、n-甲基吗啉、n-乙基吗啉、n,n-二甲基乙醇胺等(例如参照非专利文献1)。另一方面，作为金属系化合物，例如经常使用有机锡化合物等有机金属化合物。使用金属系催化剂时，生产性、成形性恶化的同时，金属系催化剂中存在含有铅、锡、汞等重金属的物质，由于产品中残留重金属导致的毒性问题和环境问题令人担忧，因此，在大多数情况下，通常与叔胺催化剂组合使用，很少单独使用。叔胺化合物作为挥发性胺化合物从聚氨酯产品中逐渐排出，例如汽车内饰材料等中存在由挥发性胺化合物引起的臭味问题以及其他材料(例如表皮pvc)的变色问题。此外，叔胺催化剂通常具有强烈的臭味，在制造聚氨酯泡沫时的工作环境显著恶化。作为解决这些问题的方法，有人提出了使用在分子中具有能够与聚异氰酸酯反应的羟基、伯氨基或仲氨基的胺催化剂(下文有时称为“反应型催化剂”)、分子中具有叔氨基的双官能交联剂代替上述挥发性叔胺催化剂的方法(例如参照专利文献1～专利文献5)。在使用上述反应型催化剂的方法中，由于反应型催化剂以与聚异氰酸酯反应的形式固定在聚氨酯泡沫的骨架中，因此可以避免上述问题。该方法确实对于降低最终泡沫产品的臭味是有效的，但这些反应型催化剂的树脂化反应(多元醇和异氰酸酯之间的反应)的活性较差，会产生固化性降低的问题。关于固化性的问题，通过添加低分子量的交联剂得到了改善(例如参照专利文献6)。此外，本申请的申请人已经针对能够同时解决胺的挥发性和固化性不足问题的催化剂组合物提出了专利申请(例如参照专利文献7、专利文献8)。然而，与其它反应型催化剂一样，这些催化剂组合物由于与聚异氰酸酯反应，因此存在阻碍泡沫的高分子量化，最终聚氨酯泡沫产品的耐久物性(耐候性)不足的问题。在软质聚氨酯泡沫的用途中，汽车用坐垫占了很大比例，作为其中使用的软质高弹性泡沫所需的耐久物性，可以例举耐永久压缩形变性。当该耐永久压缩形变性较差时，坐垫的厚度随着时间而变薄，因此会产生诸如车辆驾驶员眼睛位置改变，舒适性和乘坐舒适性变差等问题。作为该耐永久压缩形变性的加速试验方法，耐热老化试验(以下有时称为“干燥定型”)、耐湿热老化试验(以下有时称为“湿定型”)虽然是主流，但近年来，由于安全意识的提高，耐永久压缩形变性的加速试验方法的实验条件变得严格，以欧美为中心，在高温中长时间加湿条件下处理的泡沫的压缩形变试验(以下有时称为“湿热后的干燥定型”或“hacs”)正在成为主流。当用使用了现有的反应型催化剂的泡沫实施上述湿热后的干燥定型试验时，与现有的耐永久压缩形变性的加速试验方法相比，会产生劣化较大，不符合欧洲汽车制造商制定的标准(15％以下)的问题。作为现有的耐永久压缩形变性的改进方法，已知提高聚氧化烯多元醇的官能团数量的方法、以及使用低分子量且多官能的交联剂提高软质聚氨酯泡沫的交联度等方法(例如参照专利文献9～专利文献11)。提高聚氧化烯多元醇的官能团数量的方法对于改善湿热后的干燥定型也是有效的，但是多元醇的改进关系到生产成本的增加，因此作为工业方法是不优选的。另外，对于使用低分子量且多官能的交联剂提高软质聚氨酯泡沫的交联度的方法，已知该方法对改善湿热后的干燥定型是无效的(例如参照非专利文献2)。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开昭46-4846号公报专利文献2：日本特公昭61-31727号公报专利文献3：日本特许第2971979号公报专利文献4：日本特开昭63-265909号公报专利文献5：日本特开2008-45113号公报专利文献6：日本特开2006-131754号公报专利文献7：日本特开2010-37488号公报专利文献8：日本特开2010-106192号公报专利文献9：日本特开平2-115211号公报专利文献10：日本特公平6-86514号公报专利文献11：日本特开2007-332375号公报非专利文献非专利文献1：岩田敬治“聚氨酯树脂手册”(1987年初版)日刊工业新闻社p.118非专利文献2：j.a.rodriguez,“polyolscompatiblewithnon-fugitiveaminecatalysts”,utech(2003)技术实现要素：发明要解决的问题本发明是为了解决上述课题而完成的，其目的在于提供一种从聚氨酯泡沫产品中几乎不排出胺化合物、并具有足够的耐永久压缩形变性的软质聚氨酯泡沫，特别是提供近年来需求逐渐增加的湿热后的干燥定型得到改善的软质聚氨酯泡沫的制造方法；以及其中所使用的催化剂组合物。解决问题的方法本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，作为用于制造聚氨酯泡沫的催化剂组合物，将特定的胺化合物与特定的二醇化合物组合使用时，能够得到从泡沫产品中几乎不挥发出挥发性胺化合物，且湿热后的干燥定型得到改进的软质聚氨酯泡沫产品，从而完成了本发明。即，本发明涉及以下的用于制造聚氨酯泡沫的催化剂组合物、以及使用其制造软质聚氨酯泡沫的方法。[1]一种用于制造聚氨酯泡沫的催化剂组合物，其含有下述式(1)所示的胺化合物、以及选自乙二醇和聚乙二醇中的至少1种二醇类[其中，在上述式(1)所示的化合物中存在光学活性体、非对映异构体、几何异构体的情况下，上述式(1)所示的胺化合物包括光学活性体、非对映异构体、几何异构体的各种混合物及它们各自的被分离的异构体两者]。[化学式1][上述式(1)中，r1、r2、r3和r4各自独立地表示氢原子、具有1至4个碳原子的烷基、羟基、羟甲基或具有1至4个碳原子的烷氧基。m是1或2的整数。][2]根据上述[1]所述的催化剂组合物，其中，在式(1)所示的胺化合物中，r1、r2、r3和r4是氢原子。[3]根据上述[1]或[2]所述的催化剂组合物，其中，在式(1)所示的胺化合物中，m为1。[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的催化剂组合物，其中，所述聚乙二醇的羟值为160～1100。[5]根据上述[1]～[4]中任一项所述的催化剂组合物，其中，式(1)所示的胺化合物的含量为5～95重量％。[6]一种软质聚氨酯泡沫的制造方法，其中，在上述[1]～[5]中任一项所述的催化剂组合物以及发泡剂的存在下使多元醇和聚异氰酸酯反应。[7]根据上述[6]所述的软质聚氨酯泡沫的制造方法，其中，相对于100重量份多元醇，上述[1]～[5]中任一项所述的催化剂组合物的使用量为0.01～30重量份的范围。[8]根据上述[6]或[7]所述的软质聚氨酯泡沫的制造方法，其中，异氰酸酯指数为60～130，且发泡剂为水。发明的效果通过使用本发明的催化剂组合物，可以获得几乎不存在从泡沫中排出的胺化合物、具有足够的耐压缩形变性、回弹性也得到提高的软质聚氨酯泡沫。因此，本发明的制造方法在制造需要抑制氯乙烯树脂污染以及改善压缩形变的软质聚氨酯泡沫时是十分有效的。一直以来，乙二醇和聚乙二醇都被认为是对改善湿热后的干燥定型效果不足的低分子多元醇。并且，由于它们比丙二醇类的亲水性高，因此由本发明的催化剂组合物制造的软质聚氨酯泡沫与由含有丙二醇类的催化剂组合物或目前公知的催化剂组合物制造的软质聚氨酯泡沫相比，居然出乎意料的显示出了得到显著改善的耐久物性(耐候性，湿热后的干燥定型)，这是令人惊讶的。具体实施方式以下，对本发明进行详细说明。本发明的用于制造聚氨酯泡沫的催化剂组合物的特征在于，含有上述式(1)所示的胺化合物、以及选自乙二醇和聚乙二醇中的至少1种二醇类。本发明中，在上述式(1)所示的胺化合物中存在光学活性体、非对映异构体、几何异构体时，包含各自的混合物及其被分离的异构体两者。在上述通式(1)中，取代基r1、r2、r3和r4只要符合上述定义则没有特别限制，例如可以例举氢原子、羟基、羟甲基、具有1至4个碳原子的烷基(具体为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等)、具有1至4个碳原子的烷氧基(具体为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等)等。其中，优选氢原子、甲基、乙基、羟甲基、甲氧基。本发明中，由上述式(1)所示的胺化合物没有特别限制，例如，作为优选的物质，可以例举取代基r1、r2、r3和r4各自独立地表示氢原子、甲基、乙基或羟甲基的化合物、取代基r1、r2、r3和r4都是氢原子的化合物等。在上述式(1)中，从制造聚氨酯泡沫的催化剂活性的观点出发，取代基r1、r2、r3和r4都是氢原子的化合物也是优选的。作为由上述式(1)所示的胺化合物的具体例，例如可以例举以下化合物，但本发明不限于此。[化学式2]上述式(1)所示的胺化合物的制造方法没有特别限定，例如可以通过二羟基烷基哌嗪类的环化反应来制造(例如参照特开2010-37325号公报)。另外，上述式(1)所示的胺化合物可以通过例如khimiyageterotsiklicheskikhsoedinenil，10,1404(1980)，国际公开第95/18104号等中记载的方法制造。此外，也可以通过对由journalofmedicinalchemistry(1993)，36(15)，2075-2083和特开2010-120887号公报中记载的方法等衍生的羟烷基哌嗪类的环氧乙烷加合物进行分子内环化来制造。关于具有取代基的上述通式(1)所示的胺化合物的制造方法，可以通过使用相应的取代哌嗪来制造。关于取代哌嗪的制造方法，可以通过与上述羟烷基哌嗪类的合成有关的公知技术等来制备。本发明的催化剂组合物中使用的聚乙二醇的羟值没有特别限定，通常为160～1110的范围，从上述式(1)所示的胺化合物的溶解性、相容性以及粘度会使催化剂组合物容易处理的角度考虑，优选260以上，更优选350以上，进一步优选400以上的范围。另外，从改善耐久物性效果的观点出发，理想的是800以下，更优选600以下。本发明的催化剂组合物中的上述式(1)所示的胺化合物的含量(相对于上述式(1)所示的胺化合物与选自乙二醇和聚乙二醇中的至少一种二醇类的总重量，上述式(1)所示的胺化合物的重量比例)没有特别限定，通常在5～95重量％的范围内，优选大于10重量％且小于50重量％的范围，进一步优选25重量％～40％的范围。这里，上述式(1)所示的胺化合物的含量大于10重量％且小于50重量％时，使用其得到的泡沫的改善耐久物性的效果进一步提高，催化剂组合物中的上述式(1)所示的胺化合物在长期保存或低温保存时析出的可能性降低(即，储存稳定性优异)。作为本发明的催化剂组合物，在不脱离本发明的主旨的范围内，可以包含上述式(1)所示的胺化合物、乙二醇、聚乙二醇以外的其它催化剂(成分)。作为这样的催化剂，例如可以例举目前公知的有机金属催化剂、叔胺催化剂等。作为这样的有机金属催化剂，例如可以例举二乙酸亚锡、二辛酸亚锡、二油酸亚锡、二月桂酸亚锡、二丁基氧化锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二丁基二氯化锡、二月桂酸二辛基锡、辛酸铅、环烷酸铅、环烷酸镍、环烷酸钴等。另外，作为叔胺催化剂，只要是目前公知的即可，没有特别限定，例如可以例举三亚乙基二胺、n,n,n’,n’-四甲基六亚甲基二胺、n,n,n’,n’-四甲基乙二胺、n,n,n’,n-四甲基丙二胺、n,n,n’,n”,n”-五甲基二亚乙基三胺、n,n,n’,n”,n”－五甲基-(3-氨基丙基)乙二胺、n,n,n’,n”,n”－五甲基二亚丙基三胺、n,n,n’,n’－四甲基胍、1,3,5-三(n,n-二甲基氨基丙基)六氢-s-三嗪、n,n’-二甲基哌嗪、二甲基环己胺、双(2-二甲基氨基乙基)醚、1-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1-异丁基-2-甲基咪唑、n,n,n’-三甲基－n’-(2-羟乙基)双(2-氨基乙基)醚、n-(3-氨基丙基)-n,n’,n’-三甲基-2,2’-氧代双(乙胺)等叔胺化合物。其中，从催化剂活性出发，特别优选三亚乙基二胺、双(2-二甲基氨基乙基)醚、n,n,n’-三甲基－n’-(2-羟乙基)双(2-氨基乙基)醚、n,n,n’,n’-四甲基六亚甲基二胺。本发明的催化剂组合物用于促进多元醇类与聚异氰酸酯类的聚氨酯化反应(树脂化反应)、聚异氰酸酯类与水的尿素化反应(泡化反应)等。接下来，对使用本发明的上述催化剂组合物制造软质聚氨酯泡沫的方法进行说明。本发明的软质聚氨酯泡沫的制造方法的特征在于，在上述本发明的催化剂组合物和发泡剂的存在下使多元醇和聚异氰酸酯反应。在本发明中，软质聚氨酯泡沫通常是指具有开孔结构并显示高透气性的可逆变形的泡沫[参照gunteroertel，“polyurethanehandbook”(1985年版)hanserpublishers(德国)，p.161～233，以及岩田敬治“聚氨酯树脂手册”(1987年初版)日刊工业新闻社，p.150～221的记载]。软质聚氨酯泡沫的物性没有特别限定，通常，密度为10～100kg/m3，压缩强度(ild25％)为200～8000kpa，伸长率为80～500％的范围。在本发明的制造方法中，上述本发明的催化剂组合物的使用量没有特别限定，当使用的多元醇为100重量份时，通常为0.01～30重量份，优选0.05～15重量份的范围。当大量使用本发明的催化剂组合物时，聚氨酯泡沫的生产率得到提高，但反应会变得过快，金属模具的盖子可能无法及时拧紧。作为本发明的制造方法中使用的多元醇，例如可以例举聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚合物多元醇等。另外，可以组合使用含磷多元醇、含卤素多元醇等阻燃性多元醇等。聚醚多元醇通过例如使甘油、三羟甲基丙烷等进行环氧乙烷、环氧丙烷等环氧烷基的加成反应而得到，例如可以通过gunteroertel，“polyurethanehandbook”(1985)hanserpublishers(德国)，p.42－53记载的方法制造。作为聚酯多元醇，可以例举由二元酸(主要是己二酸)与二醇、三醇的脱水缩合反应而得到的物质；以及岩田敬治“聚氨酯树脂手册”(1987年初版)日刊工业新闻社p.117记载的制造尼龙时的废物、三羟甲基丙烷、季戊四醇的废物、邻苯二甲酸类聚酯的废物、通过处理废品而衍生的聚酯多元醇等。作为聚合物多元醇，例如可以例举在自由基聚合催化剂的存在下使所述聚醚多元醇和烯属不饱和单体，例如丁二烯、丙烯腈、苯乙烯等反应得到的聚合物多元醇。作为阻燃性多元醇，例如可以例举对将环氧烷基加成到磷酸化合物中获得的含磷多元醇、环氧氯丙烷、三氯环氧丁烷进行开环聚合而得到的含卤素多元醇、苯酚多元醇等。其中，特别优选聚醚多元醇和聚合物多元醇的组合。另外，更优选平均分子量为3000～15000的聚醚多元醇。作为本发明的制造方法中使用的聚异氰酸酯，例如可以列举甲苯二异氰酸酯(tdi)、二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)等芳香族二异氰酸酯，其异构体、多核体以及它们的混合物。作为tdi及其衍生物，例如可以例举2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯的混合物、tdi的末端异氰酸酯预聚物衍生物等。作为mdi及其衍生物，例如可以例举mdi与作为其聚合物的聚苯基-聚亚甲基二异氰酸酯的混合物、具有末端异氰酸酯基的二苯基甲烷二异氰酸酯衍生物等。其中，由于混合使用tdi或其衍生物与mdi或其衍生物，或者单独使用mdi或其衍生物时生产率得到提高，因此优选。聚异氰酸酯和多元醇的使用比例没有特别限定，以异氰酸酯指数(异氰酸酯基/可与异氰酸酯基反应的活性氢基)表示时，优选60～130的范围。作为本发明的制造方法中使用的发泡剂，没有特别限定，例如可以例举1,1-二氯-1-氟乙烷(hcfc-141b)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(hfc-245fa)、1,1,1,3,3-五氟丁烷(hfc-365mfc)、1,1,2-四氟乙烷(hfc-134a)、1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(hfc-227ea)等氟化烃类化合物、hfe-254pc等氢氟醚类、低沸点烃、水、液化二氧化碳、二氯甲烷、甲酸、丙酮等。这些可以单独使用，也可以两种以上组合使用。作为低沸点烃，通常使用沸点为-30～70℃的烃，具体可以例举丙烷、丁烷、戊烷、环戊烷、己烷以及它们的混合物。其中，在本发明中优选水。由于发泡剂的使用量根据所期望的密度和泡沫物性决定，因此没有特别限定，一般来说，得到的泡沫的密度通常选择为5～1000kg/m3，优选10～500kg/m3的范围。在本发明的制造方法中，根据需要可以使用表面活性剂。作为表面活性剂，例如可以例举目前公知的有机硅类表面活性剂，基于100重量份的多元醇，其用量通常为0.1～10重量份。在本发明的制造方法中，根据需要可以添加交联剂或扩链剂。作为交联剂或扩链剂，可以例举低分子量的多元醇(例如1,4-丁二醇、甘油等)、低分子量的胺多元醇(例如二乙醇胺、三乙醇胺等)、或多胺(例如乙二胺、苯二甲胺、亚甲基双邻氯苯胺)。其中，优选二乙醇胺、三乙醇胺。在本发明的制造方法中，如上所述，本发明的催化剂组合物可以单独使用，也可以与上述的其他催化剂(成分)混合使用，但对其进行混合调整时，如果需要，可以将丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇等醇类或水作为溶剂使用。在本发明的制造方法中，可以将这样调整过的催化剂组合物添加到多元醇类中使用，也可以将各组分分别添加到多元醇类中使用，没有特别限制。在本发明的制造方法中，根据需要也可以使用着色剂、阻燃剂、抗老化剂、连接剂、其他公知的添加剂等。这些添加剂的种类和添加量只要不偏离公知的形式和步骤，可以在通常使用的范围内充分使用。本发明的制造方法中，通常将本发明的催化剂组合物、上述多元醇、聚异氰酸酯、发泡剂等原料进行混合而得到的混合液迅速混合、搅拌后，注入适当的容器或模具进行发泡成型。可以使用普通的搅拌机或专用的聚氨酯发泡机来进行混合和搅拌。作为聚氨酯发泡机，例如可以使用高压、低压、或喷雾式机器。由本发明的制造方法制造的产品可以用于各种用途。具体用途可以例举防震垫、床垫、座椅、汽车座椅、头枕等。虽然已经对本发明进行了详细说明，或参照特定的实施方式进行了说明，但是对于本领域技术人员来说显而易见的是，可以在不脱离本发明的本质和范围的情况下加入各种改变和优化。在此引用2015年11月30日提交的日本专利申请2015-234000号的说明书、权利要求、附图和摘要的全部内容，并将其作为本发明说明书的公开内容。实施例基于以下实施例对本发明进行更详细的说明，但是本发明的解释不限于此。另外，表中的(pbw)表示当使多元醇为100重量份时其他试剂的重量份。制造例1将43.1g(0.5mol)哌嗪和151.8g(1.5mol)三乙胺置于2l的可分离式烧瓶中，并用甲苯稀释。用氮置换后，一边搅拌一边向其添加用甲苯稀释后的2,3-二溴丙酸乙酯(东京化成工业株式会社制造)，在100℃下进行24小时的熟化反应。通过过滤除去析出的三乙胺的溴化氢盐，将得到的反应液浓缩，合成酯。将该酯溶解于四氢呋喃，在冰浴中，一边搅拌一边将其加入到氢化铝锂的四氢呋喃溶液中。在室温下反应2小时后，加入水和15％氢氧化钠水溶液使反应停止，通过过滤除去不溶物。将反应液浓缩后，用乙酸乙酯萃取洗涤。除去乙酸乙酯，得到48g作为目标化合物的1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷-2-甲醇(以下称为“示例化合物1”)(收率68％)。实施例1～6、比较例1～7按照表1中所示的配比，制造用二醇类等稀释胺化合物得到的催化剂1～13。[表1]催化剂胺化合物二醇类比例[1]催化剂1示例化合物1聚乙二醇400[2]1/2催化剂2示例化合物1聚乙二醇400[2]1/1催化剂3示例化合物1聚乙二醇200[3]1/2催化剂4示例化合物1聚乙二醇200[3]1/9催化剂5示例化合物1二乙二醇[3]1/2催化剂6示例化合物1乙二醇[4]1/2催化剂7示例化合物1二丙二醇[4]1/2催化剂8示例化合物1丙二醇[4]1/2催化剂9示例化合物12-甲基-1,3-丙二醇[4]1/2催化剂10示例化合物1水[4]1/2催化剂11n,n-二甲基氨基己醇[4]乙二醇[4]1/2催化剂12三亚乙基二胺[5]乙二醇[4]1/2催化剂13三亚乙基二胺[5]二丙二醇[4]1/2[1]胺化合物和二醇类的重量比[2]试剂，关东化学株式会社制造[3]试剂，岸田化学株式会社制造[4]试剂，东京化成工业株式会社制造[5]东曹株式会社制造按照表2中所示的原料配比，制造预混料a。[表2][1]fa-921(羟值＝28mgkoh/g，三洋化成株式会社制造)[2]qb-8000(东邦化学工业株式会社制造)[3]y-10366(迈图高新材料有限公司制造)[4]coronate1334(nco含量＝30.9wt％,东曹株式会社制造)[5]index＝(nco基摩尔数/oh基摩尔数)x100表3中示出了使用本发明的催化剂组合物制造软质聚氨酯泡沫的例子。[表3]将85.0g预混料a置于300ml聚乙烯杯中，并进一步添加表1中所示的催化剂组合物，其各自的添加量满足反应性在以下胶凝时间为59±2秒，并将温度调节至20℃。将在其他容器中温度调节为20℃的聚异氰酸酯液体(东曹株式会社制造，多元醇改性异氰酸酯，商品名：coronate1334)加入预混料a的杯中，仅添加使其异氰酸酯指数〔[异氰酸酯基]/[oh基](摩尔比)×100)〕为100的量，并用搅拌机以6000rpm快速搅拌5秒。将混合搅拌后的混合液转移至温度调节为60℃的2l聚乙烯杯中，通过以下所示的方法测定发泡时的反应性。实施例、比较例中的测定方法、评价方法如下所示。[反应性的测定]·乳化时间：目视测定发泡开始时间、泡沫开始上升的时间。·胶凝时间：进行反应，测定从液状物质变为树脂状物质的时间。·起发时间：使用激光位移传感器(型号：lf-2510，由keyencecorporation制造)测定泡沫停止上升的时间。接着，按比例增加原料，向通过同样的操作将温度调整为60℃的模具(内部尺寸25×25×8cm，铝制)中加入混合液，使其泡沫总密度为51±2kg/m3，盖上盖子进行发泡成型。在加入混合液7分钟后，将泡沫脱模。通过下面所示的方法测定成型泡沫的物性。[泡沫的物性]·整体密度：测定成型泡沫的重量，并除以体积。·ild按照iso2439b进行实施。在压碎(75％，进行3次)成型泡沫之后，测定压缩至25％或65％所需的负载。·回弹性：使直径16mm、质量16g的钢球从470mm的高度落到成型泡沫上，记录弹起的最高高度。回弹性按下式计算。回弹性(％)＝d/c×100c:钢球落下的高度(mm)d:弹起的最高高度(mm)。·核密度：从成型泡沫的中心部切下20×20×5cm，使其成为核部分。测定核部分的重量，并除以体积·cld：按照iso3386/1进行实施。在将上述核部分压碎(75％，进行3次)后，测定压缩至40％所需的负载。[泡沫的臭味]从成型泡沫的中心部切下尺寸为5×5×3cm的泡沫，将其放入900ml蛋黄酱瓶中并盖上盖子。将该瓶在80℃下加热1小时后恢复至室温，让五名监测员闻该泡沫的臭味，测定臭味的强度。○：几乎没有臭味，△：有少量臭味，×：有臭味。[泡沫的耐久物性]测定作为泡沫的耐久物性(耐候性)的hacs。这是为了测定当对湿热劣化的软质聚氨酯泡沫压缩一定时间时，产生多少永久压缩形变。因此，可以说该值越小，耐久物性越好。·hacs：从上述核部分开始，将泡沫切成长5cm、宽5cm、厚2.5cm的尺寸，将其在90℃、100％的相对湿度下处理100小时。之后，在70℃、相对湿度5％的条件下，在厚度方向进行50％的压缩试验22小时，测定尺寸变化率。通过下式计算hacs。hacs(％)＝(e-f)/e×100e:初期厚度(cm)f:压缩试验后的厚度(cm)。从表3的实施例1～6与比较例1～4的比较可知，使用含有示例化合物1和乙二醇或聚乙二醇的本发明的催化剂组合物的实施例1～6可以制造耐久物性良好的软质聚氨酯泡沫。与此相对，比较例1～4中即使使用了示例化合物1，由于使用的溶剂并非乙二醇或聚乙二醇，耐久物性也变得恶化。此外，相比于比较例1～4，实施例1～6的回弹性也良好。另外，使用了并不符合示例化合物1的反应型催化剂形成的催化剂组合物的比较例5中，即使使用乙二醇或聚乙二醇，耐久物性也恶化，并且观测到轻微的臭味。此外，在使用不符合示例化合物1的现有的非反应型催化剂的比较例6和7中，尽管耐久物性比使用反应型催化剂的实施例1～6、比较例1～5更好，但从其泡沫中观测到了臭味。同时，即使是含有示例化合物1和乙二醇或聚乙二醇的本发明的催化剂组合物，使用胺化合物和二醇类的重量比为1/2的催化剂1的实施例1与使用该重量比为1/1(示例化合物1的含量高)的催化剂2的实施例2相比，耐久物性提高。另外，使用胺化合物和二醇类的重量比为1/2的催化剂3的实施例3与使用该重量比为1/9(示例化合物1的含量少)的催化剂4的实施例4相比，耐久物性提高。此外，将催化剂组合物在5℃下储存1天后，在实施例2的催化剂组合物中观察到晶体析出，但实施例1的催化剂组合物没有变化，显示出了更高的储存稳定性。工业实用性使用本发明的催化剂组合物制造的软质聚氨酯泡沫可用于制造作为汽车内饰材料的汽车座椅等。当前第1页12