发明背景
在使用生物质作为用于燃料生产的来源方面存在越来越多的兴趣。生物质包括但不限于植物部分、水果、蔬菜、加工废料、木屑、谷壳、谷物、草、玉米、玉米壳、杂草、水生植物、干草、纸张、纸制品、再生的纸和纸制品、木质纤维素材料、木质素和任何含生物材料或生物源的材料的纤维素。
生物质的重要组分是存在于生物质的固体部分中的木质素。木质素包含形成不易被处理的较大分子的芳香族和含氧物成分的链。难以处理木质素的主要原因是不能分散木质素以与能够分解木质素的催化剂接触。
木质素是地球上最丰富的天然聚合物之一。获得木质素的一种常见方式是在制浆工艺期间通过从木材中分离。只有少量(1％-2％)被利用在特种产品中，而其余主要用作燃料。即使燃烧木质素是减少矿物燃料的使用量的有价值的方式，木质素作为用于化学品和液体燃料的可持续生产的原材料也具有显著潜力。
各种木质素根据原材料来源和后续加工而在结构上不同，但一个共同特征是由各种取代的苯基丙烷单元组成的骨架，所述取代的苯基丙烷单元通过芳基醚键或碳-碳键彼此结合。它们通常被甲氧基基团取代，并且酚羟基基团和脂肪族羟基基团为例如进一步官能化提供位点。已知木质素与例如亲水性纤维素相比具有低的吸附水的能力。
现今，木质素可用作在例如球丸燃料中作为粘合剂的组分，但由于其高能量含量，其也可被用作能源。木质素具有比纤维素或半纤维素更高的能量含量，并且一克的木质素平均具有2.27kj，这比纤维素碳水化合物的能量含量高30％。木质素的能量含量与煤的能量含量相似。现今，由于木质素的燃料值，在制浆厂或造纸厂中使用牛皮纸浆制法，硫酸盐法，已被去除的木质素通常被燃烧以便提供能量来运行生产工艺并从蒸煮液中回收化学品。
在生产工艺期间，存在若干从分别在牛皮纸浆制法或亚硫酸盐法中分离纤维素纤维后得到的黑液或红液中分离木质素的方式。最常见的策略之一是膜过滤。
生物燃料，例如生物汽油和生物柴油，是一种燃料，其中能量主要来源于生物质材料或气体，例如木材、玉米、甘蔗、动物脂肪、植物油等。然而，生物燃料工业正在为如食品对燃料的争论、效率以及原材料的普遍供应等问题而斗争。同时，制浆工业或造纸工业生产大量的木质素，如上所述，木质素通常仅在工厂中被燃烧。用于探索生物质作为燃料或燃料组分的两种常见策略是使用热解油或氢化的木质素。
为了使木质素更有用，必须解决木质素在有机溶剂中溶解度低的问题。使用木质素作为用于燃料生产的来源的一个缺点是提供处于适合于加氢处理器或裂化器的形式的木质素或木质素衍生物的问题。问题在于木质素不溶于油或脂肪酸，这如果不是必要的话，是非常需要的。
现有技术提供了将木质素降解成小的单元或分子以制备可加工的木质素衍生物的各种策略。这些策略包括氢化、脱氧和酸催化剂水解。wo2011003029涉及用于木质素中碳-碳键和碳-氧键的催化裂解的方法。us20130025191涉及解聚和脱氧方法，其中木质素用氢以及含芳族化合物的溶剂中的催化剂一起来处理。所有这些策略都涉及其中在脂肪酸或油中最终混合之前进行降解的方法。wo2008157164公开了可选择的策略，其中使用第一分散剂来形成生物质悬浮液以获得与催化剂更好的接触。这些策略通常还需要降解产物的分离以便将其与不需要的试剂例如溶剂或催化剂分离。
申请人拥有的wo2015/094099涉及一种组合物，其在脂肪酸、酯化的脂肪酸或油以及还有任选的有机溶剂中包含高含量的木质素或木质素衍生物。为了获得高含量的木质素，必须将其通过例如羟基基团的酯化来官能化或改性。对于该组合物的一种应用可以是作为用于燃料生产或用于润滑油的制备的原材料。
发明概述
为了可用作用于炼油厂的原料，必须提供与炼油厂中的工艺介质相容的木质素组合物，并且这要求当黑液被用作原材料时，所述木质素组合物基本上无水并且基本上没有蒸煮化学品(cookingchemical)的任何残留物。
因此，本发明的目的是提供用于制造适合于在炼油厂中加工的木质素组合物的改进的工艺，其满足上述要求。
该目的通过在权利要求1中定义的工艺来满足。
它包括用于制造适合于在炼油厂中加工的、包含载体液体的纯化的木质素组合物的工艺。它包括提供包含木质素、蒸煮化学品和水的含水木质素组合物，并将载体液体添加到含水木质素中以提供有机相。然后从组合物中去除全部或基本上全部的水。加工木质素组合物以使木质素更可溶于载体液体中以便将更多的木质素转移至有机相中。适当地，通过使用洗涤液体通过液体/液体提取来洗涤，去除蒸煮化学品。最后去除洗涤液体。
在本发明的另外的方面中，提供了通过该工艺可获得的木质素组合物。
适当地，将木质素组合物在炼油厂中用于制造燃料。
在从属权利要求中定义优选的实施方案。
根据下文给出的详细描述和附图，本发明的进一步应用范围将变得明显，所述附图仅以示例的方式给出并且因此不应被认为是对本发明的限制，并且在附图中
图1以总体概述示出了新工艺；
图2是实施方案的示意图；以及
图3是最终洗涤步骤的实施方案的示意图。
优选的实施方案的详细描述
在本申请中，术语“木质素”是指包含香豆醇单体、松柏醇单体和芥子醇单体的聚合物。
在本申请中，术语“载体液体”是指选自脂肪酸、或脂肪酸混合物、酯化的脂肪酸、松香酸、原油、矿物油、船用燃料和烃油或其混合物的液体。
在本发明中，术语“油”是指在环境温度为粘性液体且是既疏水性的又亲油性的非极性化学物质。
图1是新工艺的示意图和通用图。
示意图被分为三个分区(partition)：a、b和c，其中b和c代表所要求保护的通用工艺。分区a代表木质素溶液(例如黑液)的不同种类的预加工1、2、...、n，其所得产物将被进料至新工艺中。不同的选项代表从木质素溶液(例如黑液、乙烯利(acetosolv)、有机溶剂(organosolv)、红液或棕液(brownliquor))中提取木质素的不同可用方法，结果是取决于所用的方法的包含各种浓度的木质素、蒸煮化学品和水的含水组合物。
因此，由箭头lc1、lc2、...lcn(其中lc意指“木质素组合物”)代表的新工艺中的第一步骤s1是用具有指定成分的木质素组合物供应合适的反应器容器rv。
在第二步骤s2中(在分区b中)，将载体液体(例如油或脂肪酸)添加到该起始组合物中以提供有机相。一小部分的木质素将溶解在该有机相中，另一部分可能沉淀，但主要部分将保留在水相中。因此，我们现在有的是两相体系或三相体系，即两个液相和可能的固相，其中木质素和蒸煮化学品溶解在水相中，有机相具有一些溶解的木质素和可能地木质素化学沉淀物。沉淀的木质素可以包含与沉淀的木质素结合的蒸煮化学品。
在根据本发明的方法中使用载体液体，例如油。载体液体可以是任何合适的油，例如烃油、原油、船用油、矿物油、妥尔油、杂酚油、焦油、脂肪酸或酯化的脂肪酸。在一个实施方案中，载体液体是脂肪酸或脂肪酸混合物。脂肪酸可以是妥尔油脂肪酸(tofa)。在另一个实施方案中，载体液体是酯化的脂肪酸例如fame(脂肪酸甲酯)或甘油三酯。在一个实施方案中，载体液体是原油。在一个实施方案中，载体液体是船用燃料或船用原油(bunkercrude)。在另一个实施方案中，载体液体是烃油或矿物油。在一个实施方案中，载体液体是酯化的脂肪酸与矿物油、烃油、船用燃料或原油的混合物。在另一个实施方案中，载体液体是烃油或矿物油与脂肪酸的混合物。在一个实施方案中，载体液体是杂酚油或焦油。由于该组合物可被用于制备燃料，所以载体液体不必是已经加氢处理的或裂化的液体例如柴油，代替地，载体液体应当是可以在炼油工艺中被加氢处理或被裂化以形成燃料的液体。通过使用未加氢处理的或未裂化的载体液体，可以使用常规的炼油工艺，并且可以使用无论如何都将被精炼的载体液体。
当载体液体是烃油或包含烃油时，载体液体需要处于低于80℃的液相并且优选地具有177℃-371℃的沸点。这些烃油包括不同类型的或瓦斯油(gasoil)，并且同样地例如轻循环油(lco)、全馏程直馏中间馏分(fullrangestraightrunmiddledistillate)、加氢处理的中间馏分、轻催化裂化的馏分、石脑油全馏程直馏馏分、加氢脱硫的全馏程馏分、溶剂脱蜡的直馏程馏分、直馏亚磺酰化的中间馏分(straight-runmiddlesulfenylateddistillate)、石脑油粘土处理的全馏程直馏馏分、全馏程atm馏分(distillatefull-rangeatm)、加氢处理的全馏程馏分、直馏轻质馏分、重质直馏馏分、馏分(油砂)、直馏中间馏分、石脑油(页岩油)、加氢裂化的全馏程直馏馏分(例如但不限于cas号：68476-30-2、68814-87-9、74742-46-7、64741-59-9、64741-44-2、64741-42-0、101316-57-8、101316-58-9、91722-55-3、91995-58-3、68527-21-9、128683-26-1、91995-46-9、68410-05-9、68915-96-8、128683-27-2、195459-19-9)。在一个实施方案中，烃油是瓦斯油例如轻瓦斯油(lgo)。
也可以添加类似于或可以转化为燃料或汽油的有机溶剂。它们是有趣的，因为有机溶剂的任何残留物都不会对后续炼油工艺产生任何负面影响。这样的溶剂可以是酮或醛。在一个实施方案中，溶剂是c2-c15酮，例如c4-c12酮或c6-c8酮。在一个实施方案中，溶剂是c1-c10醛，例如c4-c9醛或c6-c8醛。在一个实施方案中，溶剂是c2-c15酮和c1-c10醛的混合物。溶剂的非限制性清单是异亚丙基丙酮、丙酮、苯乙酮、戊酮、乙基异丙基酮、异佛尔酮、糠醛、苯甲醛或乙酸乙酯。这些也可以被用于洗涤有机相。
接下来，在步骤s3中，通过诸如加热、蒸发、渗透、膜过滤、倾析工艺、离心或任何其他可行方法的合适的方法去除水。优选地去除至少90％、更优选地超过95％的水、甚至更优选地超过99％的水。当通过加热或蒸发去除水时，大部分的蒸煮化学品cc沉淀，示意性地显示在反应器容器rv的底部。还取决于去除水的方法，例如加热或蒸发，当水被去除时，溶解在水中的木质素将沉淀。
现在合宜的是将载体液体不可溶的木质素转移到有机相中，如上所述的，所述载体液体不可溶的木质素是木质素的主要部分。这可以通过改性木质素来完成，例如通过用参考s4示意性地表示的木质素的烷基化(例如酯化、醚化或酰胺化)、脱氧、解聚或氢化或质子化。优选地使用催化剂例如过渡金属催化剂例如沸石上的pt、pd、雷尼镍或ni进行氢化或质子化。可用于该步骤的方法在申请人自己的wo2014/039002a1中被公开。木质素变得较不可溶于水，并且代替地，它将是疏水性的，并且因此它将溶解在有机相中。
如wo2015/094099中描述的，本发明人发现通过酯化木质素或木质素衍生物的羟基基团，木质素的溶解度急剧增加。木质素组合物可以通过首先制备酯化的木质素或木质素衍生物，以及然后将所述酯化的木质素与载体液体或溶剂混合来制备。合适的载体液体是脂肪酸或酯化的脂肪酸，或脂肪酸与烃油的混合物。可以从酯化反应混合物中分离酯化的木质素，或者当与载体液体或溶剂混合时，酯化的木质素留在反应混合物中。木质素的酯化还可以被原位进行，即在载体液体或溶剂中进行。然后将木质素、酯化剂、或第一脂肪酸和酯化剂、以及载体液体(或溶剂)和任选的催化剂混合以形成浆料或混合物。然后该浆料或混合物优选地在50℃和350℃之间，例如50℃或更高、或80℃或更高或100℃或更高、或120℃或更高、或150℃或更高、但不高于350℃、或250℃或更低、或200℃或更低、或180℃或更低被加热。酯化剂可以是羧酸或酸酐。酯化剂优选地含有不饱和键。羧酸的非限制性实例为脂肪酸或c2-c42羧酸酯，优选地c4至c22例如c18，并且酸酐的非限制性实例为c4至c42酸酐。用于酯化的催化剂可以是含氮的芳族杂环例如n-甲基咪唑或吡啶，或者催化剂可以是金属乙酰丙酮化物例如tio(acac)2或fe(acac)3。
应当注意的是，对于木质素的酯化和醚化，要求木质素处于质子化的形式，以便在载体液体中进行酯化。在黑液中，木质素主要以盐的形式存在，并因此其必须用酸或二氧化碳处理以便降低ph，目的在于可以成功地进行酯化和/或醚化。适当地，将ph调节至ph9或更低，优选地至ph4或更低。
根据所需的ph选择合适的酸，其中酸可以选自由硫酸或甲酸组成的组。
当通过醚化完成木质素的改性时，改性剂可以是环氧化物。环氧化物可以是烷基环氧化物，例如c5或更长的烷基环氧化物、或c12或更长的烷基环氧化物、或c18或更长的烷基环氧化物。可选择地，其可以是脂肪酸环氧化物。可以在80℃或更高、或120℃或更高、或150℃或更高、或180℃或更高、优选地在350℃或更低、或在250℃或更低、或在200℃或更低进行醚化。
沉淀的蒸煮化学品现在可以从含有木质素的有机相中分离。这样的分离可以以多种方式进行，这些方式将在下面被更详细地公开。
分离的蒸煮化学品优选地被返回(虚线箭头r1)至制浆工艺，由此整体工艺的经济性被显著地提高。
现在包含溶解在有机相中的改性的木质素和可能地一些残留水和蒸煮化学品(cc)的木质素组合物现在优选地经历进一步的洗涤步骤s5，该洗涤步骤s5使用水介质、优选地含水酸或配体/螯合溶液(例如edta)，以便从木质素中去除cc、金属离子和静电结合的金属离子。适当地，作为液体/液体提取进行洗涤，例如在洗涤器中或通过将水与载体液体混合使得cc进入水相。
该步骤s5被图示为在单独的单元rv'中进行。这并非严格必要的，并且洗涤可以在与先前的处理相同的反应器rv中进行，但为了便于解释，其以这种方式示出。
洗涤步骤s5本身可以使用相同的或不同的介质被细分为许多不同的洗涤步骤(例如置换洗涤)，所述介质例如纯水、各种浓度的含水酸或能够溶解cc并从有机相中去除cc的其他溶剂。取决于洗涤步骤的顺序和所选的介质的用途，可以获得不同品质的最终产品。例如在去除cc之后，洗涤介质可以被重新用于洗涤，所述cc优选地被返回到纸浆厂回收锅炉。
对于在本文上下文中的品质，我们指的是从本工艺中得到的产品中的蒸煮化学品/水的水平。
洗涤工艺的结果是在其交付用于特定用途之前可能需要或可能不需要进一步加工的产品。
在优选的实施方案中，为了能够使用产品作为炼油工艺中的原料和/或补充剂，必须基本上去除水。优选地，水浓度低于300ppm。因此，如果在木质素组合物中仍存在水，则需要去除该水，并且在s6处示意性地示出的去除水的工艺中，还将溶解在水中的任何残留的蒸煮化学品也回收并返回r2至制浆工艺。
适当地，通过倾析程序、通过离心、通过膜过滤、通过离子交换或通过蒸发来实现水去除。
现在将根据用于上述通用工艺中的各种子步骤的可选方案来描述一些实施方案。
因此，在步骤s4中将木质素转移到有机相之后去除沉淀的蒸煮化学品cc的步骤可以以不同方式被实施。
一种方式是使用物理分离，例如通过使用参考sd示意性地指示的筛式装置，来分离沉淀的固体材料。
另一种方法是采用洗涤步骤ws，该洗涤步骤ws在分区b中由呈虚线轮廓的箭头/容器示意性地指示。这里，想法是通过添加水或任何其他合适的溶剂来溶解沉淀的蒸煮化学品，并且然后通过例如倾析、离心或任何其他合适的方法去除溶液。
这里当木质素已被酯化时，对于该工艺还可能有益的是使用亲核性比水低的溶剂，例如醇，例如甲醇或乙醇。
为了改善洗涤步骤，有机木质素相可以通过具有较低粘度和/或较低熔点温度的载体液体例如油被稀释，以降低组合物的粘度和/或熔点温度。由于含木质素的有机相的降低的粘度，该稀释将例如在混合步骤在给定温度和混合剪切速率实现载体液体和洗涤液体之间的改善的接触。由于降低的熔点，可推测地实现在较低温度进行洗涤步骤。此外，由于含木质素的有机相的降低的粘度和增加的迁移率，还预计在给定温度增加的分离速率。
如上所述，洗涤步骤s5可以以不同的方式被实施。
例如可以使用柱式工艺(columntypeprocess)，适当地以逆流方式。因此，木质素组合物将在洗涤器的一端处被进料至该洗涤器中，并且洗涤液体例如水将从另一个方向被进料。为了处理存在于木质素材料中的cc、金属离子和静电结合的离子，洗涤器可以设置有用于具有不同ph和配体/螯合浓度的不同洗涤液体的多于一个入口。
对于该步骤s5也可以设想采用离子交换型工艺。
用于本工艺的输入或原料(lc1、lc2、...lcn)是可以以若干不同的方式获得的木质素组合物。
一种可能性是使黑液经历膜过滤工艺，本申请人已经为此提交了专利申请wo2015/137861，其公开内容据此以其整体并入。以这种方式获得窄得多的分子分布，其可以更好地适用于例如炼油厂中的最终用途。
该工艺涉及使木质素组合物经历一系列膜过滤步骤，目的是处置非常高分子的部分和非常低分子的部分两者，以便提供非常适合于例如在炼油厂中使用的组合物。来自该工艺的输出通常具有30％-50％的木质素(含水的)、1％-10％的蒸煮化学品和余量(40％-9％)的水。
另一种方法是市售的工艺，
另一种方法仅涉及沉淀并被已知几十年，并且lignoboost工艺是这样的沉淀方法的发展。来自该工艺的输出通常具有65％的木质素(含水的)、5％-10％的蒸煮化学品和余量(25％-30％)的水。
仍另一种方法提供液体木质素。然而，这只能在高压下可实现，并且因此该工艺必须被整合到用于进行本申请中公开的方法的设备中。来自该工艺的输出通常具有60％的木质素(含水的)、10％的蒸煮化学品和30％的水。
最简单的方法是利用蒸发的黑液。为了回收目的，已经在所有制浆设备中进行黑液的蒸发，并且产生通常具有65％-80％干物质的输出产物，其中木质素(含水的)占约50％(即总组合物的约32％-40％)、蒸煮化学品占约50％(即总组合物的约32％-40％)、和余量(即20％-35％)的水。
因此，一般来说，含水木质素组合物包含按重量计至少30％的木质素，优选地按重量计至少40％、更优选地按重量计50％的木质素；按重量计小于40％，优选地按重量计小于20％、最优选地按重量计在1％和10％之间的蒸煮化学品；和余量的水。
现在将参照图2给出用于进行上文公开的方法的各种可选方案的系统的实施方案。
因此，图2是包含混合容器的工艺布置(processsetup)，其中将在含有蒸煮化学品和木质素的水相中的黑液作为原材料输入到混合容器。合适的油例如瓦斯油或甘油三酯或脂肪酸适当地在搅拌下被进料至混合容器中，由此获得两相：有机相和水相。一些低分子的木质素在此时将已经溶解在有机相中，而大部分的木质素保留在水相中。在该实施方案中，将两相体系转移到适合作为蒸发器和作为酯化反应器的反应器中。
因此，在该反应器中的第一步骤中，通过蒸发去除水以除掉大部分的水。蒸煮化学品和溶解的木质素将以固体形式或结晶形式沉淀。
在第二步骤中，例如通过酯化对木质素改性。在一个实施方案中，添加酯化剂(例如酸酐)和任选的催化剂(例如n-甲基咪唑)并施加热，目的是引发酯化工艺。因此，木质素将变成疏水性的，并且因此大部分的木质素将溶解在有机相中，而蒸煮化学品不受影响并保持在固体、沉淀的形式中。
在任选的步骤中，将反应器的内容物通过筛以分离沉淀的蒸煮化学品。该任选的步骤通过具有虚线的框指示。将分离的材料转移回制浆设备以重新使用(如在图1中的r1处所示)，由此该工艺的经济性被大大提高。
为了继续加工，有许多可选方案。
在图2中的可选方案1中，将载体液体和木质素组合物(被称为
可以使用不同的洗涤介质在若干步骤中操作洗涤器，适当地用水或有机溶剂开始，并随后使用越来越多的酸性介质用于洗涤，例如在第一阶段中的弱酸性(h2co3)并用强酸性(h2so4)结束。
可选方案2包括在混合工艺中洗涤木质素组合物，并使用离心和/或倾析以分离出所需部分，由此沉淀的蒸煮化学品被再次溶解，并且然后可以倾析掉有机相。这通过示出处于倾斜位置的容器来示意性地图示。在该实施方案中，已经发现添加对木质素合适的溶剂例如醇是有益的。
在可选方案3中，使用柱式装置中的离子交换工艺用于分离出所需的部分。
还可能的是，结合这些可选方案使得例如在离子交换工艺之后可以进行洗涤/离心/倾析。
将有机相中洗涤过的木质素传递到如在前述实施方案中的洗涤器用于进一步纯化。
在洗涤器中的洗涤处理或混合之后，优选地在用于例如炼油厂之前去除组合物中剩余的任何残留水。
因此，如图3中示意性地图示的，使洗涤过的组合物经历一些进一步的处理，例如蒸发、离心或倾析或组合。还可以与图3中所示的方法结合使用其他方法，并且这是用空框以虚线图示的。