本发明涉及用于合成聚(酰胺酸)(paa)和聚酰亚胺(pi)聚合物的环境友好的多组分溶剂体系。
聚酰亚胺聚合物可用于各种应用，包括制造电子器件如半导体和显示器单元。paa聚合物是pi聚合物的可加工的可溶性前体聚合物。pi聚合物的许多性能中使其有利于这些应用的是高玻璃化转变温度(tg)、高热稳定性、高氧化和水解稳定性、良好的电绝缘/介电性能、强机械性能、低热扩张系数等。许多pi聚合物及其paa聚合物前体在目前被归类为有害的溶剂中合成，如n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)、n，n-二甲基乙酰胺(dmac)和n，n-二甲基甲酰胺(dmf)。
在pi和paa聚合物的合成中寻找替代nmp和类似材料的替代溶剂存在很大兴趣。然而，这种体系不仅需要表现出更好的环境特征，而且还需要具有相当的成本和性能。
技术实现要素：
在一个实施方案中，本发明是用于合成聚(酰胺酸)聚合物的改进方法，该方法包括在合成条件下和在溶剂体系中使以下接触的步骤：(i)环状四羧酸二酐，例如均苯四酸二酐(pmda)，和(ii)二胺单体，例如4，4′-二氨基二苯醚(oda)，所述改进包括使用基本上由以下组成的溶剂体系：
(a)第一组分，其基本上由亚砜和磷酸烷基酯中的至少一种组成，和
(b)任选地，第二组分，其基本上由至少一种非质子二醇醚组成。
在一个实施方案中，本发明是在溶剂体系中由聚(酰胺酸)聚合物合成聚酰亚胺聚合物的改进方法，该改进包括使用基本上由以下组成的溶剂体系：
(a)第一组分，其基本上由亚砜和磷酸烷基酯中的至少一种组成，和
(b)任选地，第二组分，其基本上由至少一种非质子二醇醚组成。
具体实施方式
定义
出于美国专利实践的目的，任何提及的专利、专利申请或公开的内容都以全文引用的方式并入(或其等效美国版以引用的方式如此并入)，尤其在本公开的定义(就与本发明具体提供的任何定义无不一致来说)和所属领域中的通用知识方面。
本文所公开的数值范围包括来自上限值和下限值、并且包括上限值和下限值的所有值。对于含有确切值的范围(例如1到7)，包含在任何两个确切值之间的任何子范围(例如1到2；2到6；5到7；3到7；5到6等)。
术语“包括(comprising)”、“包含(including)”、“具有(having)”和其衍生词不旨在排除存在任何额外组分、步骤或程序，不论所述组分、步骤或程序是否具体地公开。为了避免任何疑问，除非相反地陈述，否则通过使用术语“包含”所要求的所有组合物可以包括任何另外添加剂、佐剂或化合物，无论聚合或以其它方式。相反，术语“基本上由……组成”从任何随后列举的范围中排除任何其它组分、步骤或程序，除对可操作性来说并非必不可少的那些之外。术语“由……组成”排除没有具体叙述或列出的任何组分、步骤或程序。除非另有说明，术语“或”是指单独列出的成员以及在任何组合中列出的成员。单数形式的使用包括复数形式的使用，并且反之亦然。
除非另有说明，来自上下文的暗示或本领域的惯例，所有份数和百分数均基于重量，并且所有测试方法是截至本公开的提交日期最新的。
“溶剂”和类似术语是指能够溶解另一种物质(即，溶质)以形成在分子或离子大小水平上基本上均匀分散的混合物(即，溶液)的物质。
“二胺”和类似术语是指含有两个胺基的任何化合物。
“二酐”和类似术语是指含有两个酸酐基团的任何化合物。
“单体”和类似术语是指可以进行聚合的化合物。
“非质子”和类似术语描述了不能提供质子的溶剂，例如二醇醚。质子溶剂是具有与氧(如在羟基中)或氮(在胺基中)结合的氢原子的溶剂。一般而言，含有不稳定h+的任何溶剂都是质子溶剂。代表性质子溶剂包括dowanoltmdpm(二丙二醇甲醚)、dowanoltmtpm(三丙二醇甲醚)、dowanoltmdpnp(二丙二醇正丙醚)、dowanoltmdpnb(二丙二醇正丁醚)和dowanoltmtpnb(三丙二醇正丙醚)。这些溶剂的分子容易向试剂提供质子(h+)。用于本发明实践的二醇醚不含不稳定的h+。可用于本发明实践的市售非质子溶剂可含有少量来自制备非质子溶剂的制备方法的残余质子化合物。“少量”是指基于非质子溶剂和质子化合物的总重量，非质子溶剂中的通常小于或等于(≤)1wt％、或≤0.5wt％、或≤0.1wt％、或≤0.05wt％、或≤0.01wt％的质子化合物。
聚(酰胺酸)(paa)是聚酰亚胺合成中的中间聚合物。由于强氢键，它可溶于极性溶剂。
聚酰亚胺(pi)是由酰亚胺单体的聚合制成的聚合物，或者如本发明中的情况，由聚(酰胺酸)的闭环制成的聚合物。它通常由环状四羧酸二酐和二胺的反应产生，形成聚(酰胺酸)，所述聚(酰胺酸)随后通过热和/或化学方式闭环以形成酰亚胺部分。在电子工业中使用的一种常见pi是kaptontm。它由均苯四酸二酐和4，4′-二氨基二苯醚的缩合和随后闭环产生。
“合成条件”和类似术语是指由反应物制备产物所需的温度、压力和/或其他条件。在由二酐和二胺制备聚(酰胺酸)聚合物的背景下，典型的合成条件包括环境温度和压力，例如20℃和大气压，和惰性气氛，例如氮气。
溶剂
本发明的溶剂基本上由第一组分和任选的第二组分组成。第一组分基本上由亚砜和磷酸烷基酯中的至少一种组成或由其组成。在一个实施方案中，第一组分基本上由亚砜组成或由亚砜组成。在一个实施方案中，第一组分基本上由磷酸烷基酯组成或由其组成。在一个实施方案中，第一组分基本上由亚砜和磷酸烷基酯组成或由其组成。在一个实施方案中，第一组分基本上由两种或更多种亚砜组成或由其组成。在一个实施方案中，第一组分基本上由两种或更多种亚砜和一种或多种磷酸烷基酯组成或由其组成。在一个实施方案中，第一组分基本上由两种或更多种磷酸烷基酯组成或由其组成。在一个实施方案中，第一组分基本上由两种或更多种磷酸烷基酯和一种或多种亚砜组成或由其组成。如果第一组分基本上由或由两种或更多种材料组成，例如，两种或更多种亚砜，或两种或更多种磷酸酯烷基酯，或亚砜和磷酸烷基酯中的至少一种，则第一组分是可以相分离或可以不相分离的共混物。
任选的第二组分基本上由非质子二醇醚组成或由非质子二醇醚组成。在一个实施方案中，任选的第二组分基本上由两种或更多种非质子二醇醚组成或由其组成。如果第二组分基本上由两种或更多种非质子二醇醚组成或由其组成，那么第二组分是可以相分离或可以不相分离的共混物。
如果溶剂体系由第一和第二组分组成，则该体系是可以相分离或不相分离的共混物。均相溶剂体系即其中各个组分彼此可混溶的溶剂体系(不是相分离的)是优选的。
亚砜
在一个实施方案中，本发明溶剂的第一组分基本上由亚砜组成，或由亚砜组成，即含有与两个碳原子连接的亚磺酰基官能团的化合物。它是极性官能团。亚砜是硫化物的氧化衍生物。代表性的亚砜包括但不限于二乙基亚砜、丁基亚砜、四亚甲基亚砜和二甲基亚砜(dmso)。
磷酸烷基酯
在一个实施方案中，本发明溶剂的第一组分基本上由或由磷酸烷基酯组成，即有机磷酸酯，其为磷酸和至少一种相应醇的酯。在磷酸酯单烷基酯(rh2po4)中，磷酸的三个氢中只有一个被烷基取代。在磷酸二烷基酯(r2hpo4)中，磷酸的三个氢中两个被烷基取代。在磷酸三烷基酯(r3po4)中，磷酸的所有三个氢被烷基取代。r是具有1至12个碳原子的烷基，通常具有1至10个碳原子，更通常具有2至6个碳原子。烷基可以是直链、支链或环状的，优选直链的。代表性的磷酸酯烷基酯包括但不限于磷酸甲酯(ch3h2po4)，磷酸乙酯(ch3ch2h2po4)，磷酸丙酯(ch3ch2ch2h2po4)，磷酸二乙酯((ch3ch2)2hpo4)，磷酸二丙酯((ch3ch2ch2)2hpo4)，磷酸三乙酯((ch3ch2)3po4)和磷酸三丙酯((ch3ch2ch2)3po4)。具有实际或感觉的环境问题的磷酸酯烷基酯例如磷酸二甲酯((ch3)2hpo4)和磷酸三甲酯((ch3)3po4)不适合用于本发明的实践。
在一个实施方案中，第一组分由dmso(cas号67-68-5)组成或是dmso(cas号67-68-5)。在一个实施方案中，第一组分由磷酸三乙酯(cas号78-40-0)组成，或者是磷酸三乙酯(cas号78-40-0)。在一个实施方案中，第一组分基本上由dmso和磷酸三乙酯组成或由其组成。
二醇醚
本发明溶剂的第二组分基本上由或由非质子二醇醚组成，例如，基于乙二醇、丙二醇或其它烷基(例如丁基)二醇的烷基醚的酯化(优选乙酰化)或醚化化合物。这些溶剂通常具有较高的沸点，以及较低分子量醚和醇的有利溶剂性质。代表性的非质子二醇醚包括但不限于二丙二醇二甲醚，丙二醇甲醚乙酸酯，丙二醇二乙酸酯，二甘醇正丁醚乙酸酯和二丙二醇甲醚乙酸酯。相反，质子溶剂如乙二醇单丁醚、乙二醇单丙醚、二甘醇单乙醚、丙二醇甲醚、二丙二醇单甲醚和三丙二醇单甲醚在本发明的溶剂体系中仅作为制备溶剂体系中非质子组分的制备方法的残留物存在，然后基于溶剂体系的非质子化合物和质子化合物的总重量，仅以少量例如小于或等于(≤)1wt％存在。质子溶剂由于它们倾向于与制备paa的方法的二酐试剂(例如单体)反应而不受欢迎，并且与使用非质子溶剂制备的paa相比，倾向于导致具有较低分子量或较低特性粘度的paa。
第二组分可基本上由一种或多种非质子二醇醚组成或由其组成。在一个实施方案中，第二组分由一种非质子二醇醚组成。在一个实施方案中，第二组分基本上由两种或更多种非质子二醇醚组成或由其组成。在一个实施方案中，第二组分是非质子乙二醇烷基醚。在一个实施方案中，第二组分是非质子丙二醇烷基醚。在一个实施方案中，非质子乙二醇或丙二醇醚的烷基组分是1至12、或2至10、或3至8个碳原子的烷基。在一个实施方案中，第二组分由乙二醇正丁醚乙酸酯(cas#112-07-02)组成或是乙二醇正丁醚乙酸酯(cas#112-07-02)。在一个实施方案中，第二组分由丙二醇甲醚乙酸酯(cas#108-65-6)组成或者是丙二醇甲醚乙酸酯(cas#108-65-6)。在一个实施方案中，第二组分由二丙二醇二甲醚(cas号111109-77-4)组成，或者是二丙二醇二甲醚(cas号111109-77-4)。可以在本发明的实践中使用的可商购的非质子二醇醚包括但不限于dowanoltmpma(丙二醇甲基醚乙酸酯)、dowanoltmdpma(二丙二醇甲基醚乙酸酯)、dowanoltmpgda(丙二醇二乙酸酯)、丁基cellosolvetm乙酸酯(乙二醇正丁基醚乙酸酯)、丁基carbitoltm乙酸酯(二甘醇正丁基醚乙酸酯)和proglydetmdmm(二丙二醇二甲醚)，均可从陶氏化学公司获得。
实施方案
在一个实施方案中，溶剂体系由亚砜组成。
在一个实施方案中，溶剂体系由dmso组成。
在一个实施方案中，溶剂体系由磷酸烷基酯组成。
在一个实施方案中，溶剂体系由磷酸三烷基酯组成。
在一个实施方案中，溶剂体系由磷酸三乙酯组成。
在一个实施方案中，溶剂体系由亚砜和磷酸烷基酯组成。
在一个实施方案中，溶剂体系由dmso和磷酸三乙酯组成。
在一个实施方案中，溶剂体系由亚砜和非质子二醇醚组成。
在一个实施方案中，溶剂体系由dmso，以及丙二醇甲醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、乙二醇正丁醚乙酸酯、二甘醇正丁醚乙酸酯和二丙二醇二甲醚中的至少一种组成。
在一个实施方案中，溶剂体系由磷酸烷基酯和非质子二醇醚组成。
在一个实施方案中，溶剂体系由磷酸三烷基酯和非质子二醇醚组成。
在一个实施方案中，溶剂体系由磷酸三乙酯，以及丙二醇甲醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、乙二醇正丁醚乙酸酯、二甘醇正丁醚乙酸酯和二丙二醇二甲醚中的至少一种组成。
在一个实施方案中，溶剂体系由亚砜、磷酸酯烷基酯和非质子二醇醚组成。
在一个实施方案中，溶剂体系由dmso，磷酸三乙酯，以及丙二醇单甲醚乙酸酯和二丙二醇二甲醚中的至少一种组成。
在一个实施方案中，基于溶剂体系的重量以重量百分比(wt％)计，溶剂体系由或基本上由10至100wt％、或20至80wt％、或30至70wt％、或40至60wt％的第一组分以及0至90wt％、或20至80wt％、或30至70wt％、或40至60wt％的第二组分组成。
在一个实施方案中，基于溶剂体系的重量以重量百分比(wt％)计，溶剂体系由或基本上由30至100wt％、或40至90wt％、或50至80wt％的dmso或磷酸三乙酯以及0至70wt％、或10至60wt％、或20至50wt％的非质子二醇醚组成。
在一个实施方案中，基于溶剂体系的重量以重量百分比(wt％)计，溶剂体系由或基本上由30至100wt％、或40至90wt％、或50至80wt％的dmso和磷酸三乙酯以及0至70wt％、或10至60wt％、或20至50wt％的非质子二醇醚组成。
在其中第一和/或第二组分由多于一种物质组成的那些实施方案中，例如，第一组分基本上由dmso和磷酸三乙酯组成，和/或第二组分基本上由两种或更多种非质子二醇醚组成，特定组分中每种物质的含量可以广泛地并且方便地变化。组分中每种单个物质的量基于组分的重量可以为0至100wt％、或1至99wt％、或10至90wt％、或20至80wt％、或30至70wt％、或40至60wt％、或50wt％。
对可操作性不重要，但可包括在本发明的溶剂体系中的任选的材料包括(但不限于)抗氧化剂、着色剂、水清除剂、去水剂、稳定剂、填料、稀释剂(例如芳香烃)等。这些材料对提供用于合成pi和/或paa的反应介质的溶剂体系的功效没有任何实质影响。这些任选材料以已知量使用，例如，基于溶剂体系的重量，0.10至5、或4、或3、或2、或1重量％，并且它们以已知方式使用。
制备溶剂体系
使用已知设备和已知技术制备本发明的溶剂体系，其由两种或多种化合物组成，或基本上由其组成，例如dmso和/或磷酸三乙酯和非质子二醇醚。溶剂体系的各个组分是可商业上获得的，在环境条件(23℃和大气压)下是液体，并且可以使用常规混合设备和标准混合方案简单地彼此混合。组分可以以任何顺序彼此添加，包括同时。
使用溶剂体系
本发明的溶剂体系是生态溶剂，即它们不具有或具有降低水平的与nmp相关的毒理学问题。这些溶剂体系以与作为nmp和其他极性溶剂用于合成paa和pi的介质相同的方式使用。
以下实施例是对本发明的非限制性说明。
实施例
paa合成
以下反应方案是paa合成的非限制性代表性说明，其中可以使用本发明的溶剂体系。
paa反应方案
该方案显示了用于制备具有示例性重复单元的基于均苯四酸二酐(pmda)/4，4′-二氨基二苯醚(oda)的paa聚合物的简单反应机理。存在许多不同类型的二酐单体和二胺单体，其可通过该所示的缩聚反应聚合以产生具有不同性质和用于不同应用的paa和/或pi聚合物。
可用于本发明实践的除均苯四酸二酐以外的其它环状四羧酸二酐包括但不限于式i所述的那些，其中r是未取代的或取代的脂族或芳族基团。
代表性的式i环状四羧酸二酐包括但不限于3，3′4，4′-联苯四羧酸二酐、4，4′-(六氟异亚丙基)-二邻苯二甲酸酐、3，3′4，4′-二苯甲酮-四羧酸二酐、1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、3，3′4，4′-二苯基-砜四羧酸二酐、氧联二邻苯二甲酸二酐等，如usp9,346,927中所述的那些。
可用于本发明实践的4，4′-二氨基二苯醚以外的其它二胺单体包括但不限于式ii所述的那些，其中r′是未取代的或取代的脂族或芳族基团。
h2n-r′-nh2(ii)
优选地r′是未取代或取代的芳族基团。代表性的二胺包括但不限于3，4′-二氨基苯基醚、1，3-苯二胺、1，4-苯二胺、4，4′-二氨基二苯基砜、2，4-二氨基-甲苯、4，4′-二氨基-二苯基甲烷、2，2-双(4-氨基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、1，4-双(3-氨基苯氧基)苯、3，3′-二甲基联苯胺等，例如usp9,346,927中确定的那些。
式iii代表可以使用本发明的溶剂体系由式i的环状四羧酸二酐和式ii的二胺反应制备的各种聚合物的重复单元。
在一个实施方案中，将paa聚合物热转化(例如加热)为pi聚合物。在一个实施方案中，paa经化学转化，例如paa聚合物与闭环/脱水酰亚胺化试剂如乙酸酐与碱催化剂反应成为pi聚合物。在一个实施方案中，使用热和化学技术的组合将paa聚合物转化为pi聚合物，例如使paa聚合物与酰亚胺化试剂在升高的温度下反应。pi聚合物的酰亚胺化试剂和合成条件是本领域熟知的，并且usp3,410,826、5,789,524和5,919,892等其它出版物中有描述。
特性粘度
对特性粘度ηinh(也被称为比浓对数粘度)进行测量，并从下式计算
ηinh＝[ln(t/to)]/c
其中t是在ubbelohde粘度计管中聚合物溶液在30.0℃下的流动时间(秒)；“to”是(在用于聚合物溶液相同的ubbelohde粘度计管中)在30.0℃下测定的1-甲基-2-吡咯烷酮的聚合物稀释溶剂的流动时间(秒)；c是在聚合物稀释溶剂中的聚合物浓度，为0.10克/分升(g/dl)的浓度。对于实施例中的ηinh，将等分试样的聚酰胺酸溶液称入容量瓶中，并在20℃下用1-甲基-2-吡咯烷酮稀释，得到浓度为0.10g/dl的聚合物溶液用于测量。作为稀溶液粘度测量的特性粘度表示以表示更高分子量的更大ηinh值制备的聚酰胺酸的分子量。与nmp相比，良好的替代聚合溶剂体系应该导致与nmp中的对照聚合相当(不低于90％)或更高的ηinh。
对于本体溶液粘度测量，使用制备的13wt％聚酰胺酸溶液的等分试样将brookfieldlvspindle63浸没在brookfielddv-iiiultra流变仪(brookfieldengineeringlaboratories，middleboro，massachusetts，usa)上，测量本体溶液粘度，以厘泊(cp)表示，在温度为20℃和锭子速度为10rpm下测定。本体溶液粘度测量反映了聚酰胺酸的重量百分比、聚酰胺酸分子量以及聚合物如何与溶剂相互作用。优选的是在nmp的替代溶剂中具有相当重量百分比固体和相当分子量的聚酰胺酸溶液的体积粘度不超过nmp中测量值的3倍，更优选地不超过nmp中测量值的2倍，甚至更优选地与nmp中测量的相当或更小。
对比实施例：在n-甲基吡咯烷酮中13wt％聚(酰胺酸)
在氮气吹扫下向具有dean-stark型分水器和冷凝器的磁力搅拌的3颈100ml圆底烧瓶中加入1-甲基-2-吡咯烷酮(50ml)和甲苯(10ml)。将甲苯(10ml)蒸馏到dean-stark型分水器中并用dean-stark分水器排出并除去冷凝器以及将烧瓶置于正氮气下。将4，4′-二氨基二苯醚(3.676g，18.36mmol)加入烧瓶中并在室温下溶解。将升华的均苯四酸二酐(3.924g，17.99mmol)和升华的马来酸酐(0.072g，0.73mmol)加入烧瓶中，同时开始顶部搅拌。在室温下反应44小时后，聚(酰胺酸)特性粘度＝1.04dl/g(1-甲基-2-吡咯烷酮，0.10g/dl，30.0℃)，本体溶液粘度＝2699厘泊(20℃，在带有lvspindle63的brookfielddv-iiiultra上10rpm)。
发明实施例1：在磷酸三乙酯中的13wt％聚(酰胺酸)
在氮气吹扫下向具有dean-stark型分水器和冷凝器的磁力搅拌的3颈100ml圆底烧瓶中加入磷酸三乙酯(47.9ml)和甲苯(10ml)。将甲苯(10ml)蒸馏到dean-stark型分水器中并用dean-stark分水器排出并除去冷凝器以及将烧瓶置于正氮气下。将4，4′-二氨基二苯醚(3.676g，18.36mmol)加入烧瓶中并在室温下溶解。将升华的均苯四酸二酐(3.924g，17.99mmol)和升华的马来酸酐(0.072g，0.73mmol)加入烧瓶中，同时开始顶部搅拌。在室温下反应44小时后，聚(酰胺酸)特性粘度＝1.15dl/g(1-甲基-2-吡咯烷酮，0.10g/dl，30.0℃)，本体溶液粘度＝5915厘泊(20℃，在带有lvspindle63的brookfielddv-iiiultra上10rpm)。
发明实施例2：在二甲基亚砜中的13wt％聚(酰胺酸)
在正氮气下向磁力搅拌的3颈100ml圆底烧瓶中注入无水二甲基亚砜(46.7ml)。将4，4′-二氨基二苯醚(3.676g，18.36mmol)加入烧瓶中并在室温下溶解。将升华的均苯四酸二酐(3.924g，17.99mmol)和升华的马来酸酐(0.072g，0.73mmol)加入烧瓶中，同时开始顶部搅拌。在室温下反应44小时后，聚(酰胺酸)特性粘度＝1.12dl/g(1-甲基-2-吡咯烷酮，0.10g/dl，30.0℃)，本体溶液粘度＝4043厘泊(20℃，在带有lvspindle63的brookfielddv-iiiultra上10rpm)。
发明实施例3：在磷酸三乙酯和dowanoltmpma中的13wt％聚(酰胺酸)
在氮气吹扫下向具有dean-stark型分水器和冷凝器的磁力搅拌的3颈100ml圆底烧瓶中加入磷酸三乙酯(25ml)和dowanoltmpma(丙二醇甲醚乙酸酯)(35ml)。将dowanoltmpma(10ml)蒸馏到dean-stark型分水器中并用dean-stark分水器排出并除去冷凝器以及将烧瓶置于正氮气下。将4，4′-二氨基二苯醚(3.650g，18.23mmol)加入烧瓶中并温热至50℃溶解。将升华的均苯四酸二酐(3.896g，17.86mmol)和升华的马来酸酐(0.071g，0.72mmol)加入到烧瓶中50℃溶液中，启动顶部搅拌，并在2小时后冷却至室温。在室温下反应42小时后，聚(酰胺酸)特性粘度＝1.07dl/g(1-甲基-2-吡咯烷酮，0.10g/dl，30.0℃)，本体溶液粘度＝4631厘泊(20℃，在带有lvspindle63的brookfielddv-iiiultra上10rpm)。
发明实施例4：在二甲基亚砜和dowanoltmpma中的13wt％聚(酰胺酸)
在氮气吹扫下向具有dean-stark型分水器和冷凝器的磁力搅拌的3颈100ml圆底烧瓶中加入dowanoltmpma(丙二醇甲醚乙酸酯)(35ml)。将dowanoltmpma(10ml)蒸馏到dean-stark型分水器中并用dean-stark分水器排出并除去冷凝器以及将烧瓶置于正氮气下。将无水二甲基亚砜(25ml)注入烧瓶中。将4，4′-二氨基二苯醚(3.700g，18.48mmol)加入烧瓶中并在室温下溶解。将升华的均苯四酸二酐(3.950g，18.11mmol)和升华的马来酸酐(0.072g，0.73mmol)加入烧瓶中，同时开始顶部搅拌。在室温下反应44小时后，聚(酰胺酸)特性粘度＝1.16dl/g(1-甲基-2-吡咯烷酮，0.10g/dl，30.0℃)，本体溶液粘度＝5051厘泊(20℃，在带有lvspindle63的brookfielddv-iiiultra上10rpm)。
发明实施例5：在磷酸三乙酯和二甲基亚砜中的13wt％聚(酰胺酸)
在正氮气下，向磁力搅拌的3颈100ml圆底烧瓶中注入无水二甲基亚砜(25ml)和无水磷酸三乙酯(25ml)。将4，4′-二氨基二苯醚(3.888g，19.42mmol)加入烧瓶中并在室温下溶解。将升华的均苯四酸二酐(4.151g，19.03mmol)和升华的马来酸酐(0.076g，0.78mmol)加入烧瓶中，同时开始顶部搅拌。在室温下反应44小时后，聚(酰胺酸)特性粘度＝1.27dl/g(1-甲基-2-吡咯烷酮，0.10g/dl，30.0℃)，本体溶液粘度＝6695厘泊(20℃，在带有lvspindle63的brookfielddv-iiiultra上10rpm)。
发明实施例6：在磷酸三乙酯和proglydetmdmm中的13wt％聚(酰胺酸)
在氮气吹扫下向具有dean-stark型分水器和冷凝器的磁力搅拌的3颈100ml圆底烧瓶中加入磷酸三乙酯(25ml)、proglydetmdmm(二丙二醇二甲醚)(25ml)和甲苯(10ml)。将甲苯(10ml)蒸馏到dean-stark型分水器中并用dean-stark分水器排出并除去冷凝器以及将烧瓶置于正氮气下。将4，4′-二氨基二苯醚(3.528g，17.62mmol)加入烧瓶中并温热至65℃溶解。将溶液冷却至45℃并加入升华的均苯四酸二酐(3.766g，17.27mmol)和升华的马来酸酐(0.069g，0.70mmol)，同时开始顶部搅拌，并在2小时后冷却至室温。在室温下反应42小时后，聚(酰胺酸)特性粘度＝1.27dl/g(1-甲基-2-吡咯烷酮，0.10g/dl，30.0℃)，本体溶液粘度＝5735厘泊(20℃，在带有lvspindle63的brookfielddv-iiiultra上10rpm)。
发明实施例7：在磷酸三乙酯和丁基cellosolvetm乙酸酯中的13wt％聚(酰胺酸)
在氮气吹扫下向具有dean-stark型分水器和冷凝器的磁力搅拌的3颈100ml圆底烧瓶中加入磷酸三乙酯(32.5ml)、丁基cellosolvetm乙酸酯(乙二醇正丁基醚乙酸酯)(17.5ml)和甲苯(10ml)。将甲苯(10ml)蒸馏到dean-stark型分水器中并用dean-stark分水器排出并除去冷凝器以及将烧瓶置于正氮气下。将4，4′-二氨基二苯醚(3.670g，18.33mmol)加入到室温烧瓶中并伴随溶解温热至50℃。将升华的均苯四酸二酐(3.917g，17.96mmol)和升华的马来酸酐(0.071g，0.72mmol)加入到烧瓶中42℃溶液中，启动顶部搅拌，并在40分钟后冷却至室温。在室温下反应44小时后，聚酰胺酸特性粘度＝1.35dl/g(1-甲基-2-吡咯烷酮，0.10g/dl，30.0℃)，本体溶液粘度＝5591厘泊(20℃，在带有lvspindle63的brookfielddv-iiiultra上10rpm)。
发明实施例8：在二甲基亚砜和丁基cellosolvetm乙酸酯中的13wt％聚酰胺酸
在氮气吹扫下向具有dean-stark型分水器和冷凝器的磁力搅拌的3颈100ml圆底烧瓶中加入丁基cellosolvetm乙酸酯(乙二醇正丁基醚乙酸酯)(17.5ml)和甲苯(5ml)。将甲苯(5ml)蒸馏到dean-stark型分水器中并用dean-stark分水器排出并除去冷凝器以及将烧瓶置于正氮气下。将无水二甲基亚砜(32.5ml)注入烧瓶中。将4，4′-二氨基二苯醚(3.735g，18.65mmol)加入到室温烧瓶中并在室温下溶解。将升华的均苯四酸二酐(3.987g，18.28mmol)和升华的马来酸酐(0.073g，0.74mmol)加入烧瓶中，同时开始顶部搅拌。在室温下反应44小时后，聚酰胺酸特性粘度＝1.16dl/g(1-甲基-2-吡咯烷酮，0.10g/dl，30.0℃)，本体溶液粘度＝3071厘泊(20℃，在带有lvspindle63的brookfielddv-iiiultra上10rpm)。
表1.对比实施例和发明实施例的总结
表中的本发明溶剂体系说明在与nmp对照聚合反应相同的时间、温度、单体比例化学计量和固体负载量的反应条件下，本发明的溶剂产生相当的或更高的分子量，并且在某些情况下尽管所述更高的分子量，例如使用丁基cellosolvetm乙酸酯的实施例7和8，具有比tep(实施例1)和dmso(实施例2)的纯溶剂更低的特性粘度、更高的体积粘度。在其中非质子二醇醚是溶剂体系的组分的那些实施方案中，相对于nmp溶剂体系可以经历更快的蒸发速率(由于更高的蒸气压)。这又可以产生更有效的pma/pi合成产物，其可以有利地加工成paa/pi的涂料、薄膜和成型制品。