一种聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料的制备方法。本发明采用高温短时间预聚，然后低温长时间后聚合的方式得到了更具均匀性的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料。有效增加不同单体之间碰撞接触的几率，从而增加共聚反应的比例，提高发泡前共聚物板材中共聚物的含量，从而大大提高聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料的性能，同时有效提高聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料的均匀性。本发明将大大改善聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料的性能，满足相关领域对聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料的迫切需求。
【专利说明】一种聚甲基丙烯酰亚胺泡沬塑料的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种泡沫材料的制备方法，具体涉及一种聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料 的制备方法。
【背景技术】
[0002] 聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料是目前所有聚合物泡沫塑料中比强度（强度/密度） 和比模量（模量/密度）最高的品种。1971年德国罗姆公司成功实行了工业化生产并首 先应用于航空领域。聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料100%为闭孔泡沫，能够承受的温度高达 240°C。在应用于夹层复合材料时，聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料能够承受与面板共固化时的 苛刻条件（温度高达200°C)。因此，聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料用作芯材用于夹层复合材 料具有广泛的应用前景，尤其是航空航天、船舶、高速列车、风力发电等高端领域。
[0003]目前我国的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料基本都是从德国罗姆公司进口。随着我国 相关领域对聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料需求的不断攀升，聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料的研 制具有重大意义。近年来我国部分单位进行了聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料的研究工作，并 且取得了较好的效果。聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料的制备主要有两条思路，分别如下：
[0004] 1、不使用剧毒的丙烯腈和甲基丙烯腈，采用丙烯酸酯类单体、丙烯酰胺类单体为 主要单体，添加引发剂、发泡剂、交联剂、增溶剂等其他添加剂制备聚甲基丙烯酰亚胺泡沫 塑料。相关专利有 CN101628954A, CN102268118A, CN102225983A。
[0005] 2、以丙烯腈或者甲基丙烯腈、丙烯酸或者甲基丙烯酸、以及其他烯属不饱和单体， 同时添加引发剂、发泡剂、交联剂等其他添加剂制备聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料。这是目前 制备聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料的主要思路，具体的工艺分为两步：
[0006] (1)透明共聚物板材的制备
[0007] 将原料混合均匀注入密封好的平行玻璃模具在较低水浴温度（30?100°C )下 进行较长时间（10?200h)的聚合。其中，专利CN103146109A在43°C反应72h。专利 CN102675795A 在 30 ?90°C 反应 10 ?70h。专利 CN101857656B 在 30 ?50°C 反应 10 ? 72h。专利 CN102020821A 在 35 ?65°C反应 22 ?75h。专利 CN101550215A 在 30 ?60°C反 应 24 ?120h。专利 CN101328243A 在 40 ?100°C反应 12 ?200h。专利 CN103627021A 在 42°C进行聚合反应（没有提到反应时间），然后在34°C进行固化（没有提到固化时间），然 后在70°C保留28h，再在90°C烘箱中保留8h。专利CN102850486A在30?70°C反应10? 70h。专利 CN102675796A 在 30 ?80°C反应 10 ?70h。专利 CN102052012A 在 32 ?45°C反 应48?96h。
[0008] (2)透明板材的高温发泡，得到聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料
[0009]专利 CN103146109A, CN102675795A, CN101857656B, CN102020821A, CN101550215A, CN101328243A, CN103627021A, CN102850486A, CN102675796A, CN102052012A 中，第一步都是 将丙烯腈或者甲基丙烯腈、丙烯酸或者甲基丙烯酸等原料混合均匀注入密封好的平行玻璃 模具，在较低温度水浴下进行较长时间的聚合。在此聚合过程中单体进行自由基共聚合反 应。此法简单易行，但是存在如下问题：
[0010] 原料注入平行玻璃模具，然后将模具置于水浴中进行聚合，此时单体基本处于静 止状态。不同单体之间共聚反应的几率大大降低，各单体进行均聚反应的几率大大增加，最 终得到的透明共聚物板材里均聚物所占比例较多。
[0011] 此外，参与反应的主要单体（丙烯腈或甲基丙烯腈，丙烯酸酯类单体等）在低温聚 合条件下为液体，相溶性较好，液体不会发生分相。但是，随着较低温度下长时间聚合反应 的不断进行，聚合物不断生成。此温度范围内（30?100°C)液体的粘度较低，长时间（10? 200h)的静止状态将会导致各成分发生一定程度的分层，沉降，将导致聚合得到的共聚物板 材各部分的成分不同，由此制备的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料的成分不均匀，聚甲基丙烯 酰亚胺泡沫塑料的性能降低。
【发明内容】
[0012] 本发明的目的是提供一种聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料的制备方法。
[0013] 本发明采用的技术方案的步骤如下：
[0014] (1)配料：将丙烯酸类单体20?100份；丙烯腈类单体20?100份；丙烯酰胺类 单体0?20份；引发剂0. 1?5份；发泡剂1?20份；按重量份混合，通过电动搅拌、磁力 搅拌、超声搅拌或摇床搅拌在常温下搅拌10?30min,得到均勻的混合液体；
[0015] (2)高温预聚：将步骤（1)的均匀的混合液体在60?100°C电动搅拌、磁力搅拌、 超声搅拌或摇床搅拌反应10?30min，得到预聚液体；
[0016] (3)低温后聚合：将步骤（2)的预聚液体注入模具内，然后置于30?60°C水浴中， 保留30?50h，取出得到透明块体；
[0017] (4)低温处理：将步骤（3)的透明块体置于热风循环的烘箱中，将温度维持在 80?110°C，保留3?10h，得到预热块体；
[0018] (5)高温发泡：将步骤⑷的预热块体置于模具中，将模具温度维持在150? 240°C，同时给模具施加压力0?5MPa，保留0. 5?7h后冷却到室温，得到聚甲基丙烯酰亚 胺泡沫塑料。
[0019] 所述的丙烯酸类单体为丙烯酸、甲基丙烯酸中的任意一种或以任意比例的两者混 合物。
[0020] 所述的丙烯腈类单体为丙烯腈、甲基丙烯腈中的任意一种或以任意比例的两种混 合物。
[0021] 所述的丙烯酰胺类单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺中的任意一种或以任意比例的 两种混合物。
[0022] 所述的引发剂过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰中的任意一种或以任意比例的两种 混合物。
[0023] 所述的发泡剂为化学发泡剂和物理发泡剂两个部分以任意比例组成的混合物：
[0024] (1)化学发泡剂：碳酰胺、甲酰胺中的任意一种或以任意比例组成的两种的混合 物；
[0025] (2)物理发泡剂：含有2?8个碳原子的脂肪族醇中的任意一种或任意几种以任 意比例的混合物。
[0026] 与【背景技术】相比，本发明具有的有益效果是：
[0027] 本发明采用高温短时间预聚，然后低温长时间后聚合的方式，有效增加不同单体 之间的碰撞接触的几率，有助于不同单体之间进行共聚反应，最终得到的透明共聚物板材 里共聚物所占比例较多，将大大改善发泡后聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料的性能。不得不提 到的是，聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料性能优异的主要原因就是原料混合后通过自由基共 聚合得到共聚物，共聚物在后续的高温发泡过程中发生成环反应，由此得到六元酰亚胺环 (如式1所示）。六元酰亚胺环的形成是聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料制备的关键。因此，如 何有效提高发泡前共聚物板材中共聚物的含量是形成六元酰亚胺环的关键。
[0028]
【权利要求】
1. 一种聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料的制备方法，其特征在于，该方法的步骤如下： (1)配料：将丙烯酸类单体20?100份；丙烯腈类单体20?100份；丙烯酰胺类单体 0?20份；引发剂0. 1?5份；发泡剂1?20份；按重量份混合，通过电动搅拌、磁力搅拌、 超声搅拌或摇床搅拌在常温下搅拌10?30min,得到均勻的混合液体； (2)高温预聚：将步骤（1)的均匀的混合液体在60?100°C电动搅拌、磁力搅拌、超声 搅拌或摇床搅拌反应10?30min,得到预聚液体； (3)低温后聚合：将步骤（2)的预聚液体注入模具内，然后置于30?60°C水浴中，保留 30?50h，取出得到透明块体； (4)低温处理：将步骤（3)的透明块体置于热风循环的烘箱中，将温度维持在80? 110°C，保留3?10h，得到预热块体； (5)高温发泡：将步骤（4)的预热块体置于模具中，将模具温度维持在150?240°C，同 时给模具施加压力0?5MPa，保留0. 5?7h后冷却到室温，得到聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑 料。
2.根据权利要求1所述的一种聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料的制备方法，其特征在于： 所述的丙烯酸类单体为丙烯酸、甲基丙烯酸中的任意一种或以任意比例的两者混合物。
3.根据权利要求1所述的一种聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料的制备方法，其特征在于： 所述的丙烯腈类单体为丙烯腈、甲基丙烯腈中的任意一种或以任意比例的两种混合物。
4.根据权利要求1所述的一种聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料的制备方法，其特征在于： 所述的丙烯酰胺类单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺中的任意一种或以任意比例的两种混合 物。
5.根据权利要求1所述的一种聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料的制备方法，其特征在于： 所述的引发剂过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰中的任意一种或以任意比例的两种混合物。
6.根据权利要求1所述的一种聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料的制备方法，其特征在于： 所述的发泡剂为化学发泡剂和物理发泡剂两个部分以任意比例组成的混合物： (1)化学发泡剂：碳酰胺、甲酰胺中的任意一种或以任意比例组成的两种的混合物； (2)物理发泡剂：含有2?8个碳原子的脂肪族醇中的任意一种或任意几种以任意比 例的混合物。
【文档编号】C08F220/50GK104045764SQ201410283961
【公开日】2014年9月17日 申请日期:2014年6月23日 优先权日:2014年6月23日
【发明者】唐红艳, 张毅 申请人:浙江理工大学