一种无收缩共聚物及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种无收缩共聚物及其制备方法。原料经过配料、聚合和后处理得到无收缩共聚物。本发明有效解决制备过程中单体聚合过程不稳定，难以控制，一般都会出现的收缩现象，以及由此导致的废品率较高的难题。本发明可大大降低聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料的制造成本，提升制造方法及技术，满足我国航空、航天、船舶、高速列车、风力发电等领域对聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料的迫切需求。
【专利说明】一种无收缩共聚物及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及共聚物及其制备方法，具体涉及一种无收缩共聚物及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 1962年德国罗姆公司开发了聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料，1971年实施工业化生 产并应用于航空领域。作为目前所有高分子泡沫塑料中比强度最高的泡沫塑料，聚甲基丙 烯酰亚胺泡沫塑料是制造轻质高强复合材料夹层结构的理想芯材。此外，聚甲基丙烯酰亚 胺耐温性可达240°C，能够承受180?200°C的复合材料固化工艺对泡沫的尺寸稳定性要 求。因此，聚甲基丙烯酰亚胺在航空、航天、船舶、高速列车、风力发电等领域具有广泛的应 用前景。
[0003]目前市场上生产聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料的主要厂家有德国罗姆公司和日本 积水化学公司。德国罗姆公司和日本积水化学公司都以丙烯腈或者甲基丙烯腈、丙烯酸等 为主要原料制备聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料，相关专利有CN1561361A，CN1856531A。目前关 于聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料的基本制备方法的文献较多，但是我国聚甲基丙烯酰亚胺泡 沫塑料的需求主要还是依靠进口。近年来国内相关单位也进行了聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑 料的研究工作，所采用的基本原料都是丙烯腈或者甲基丙烯腈、丙烯酸等。具体情况如下：
[0004] 专利CN101857656B采用类似原料制备了聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料。专利 CN103627021A采用类似原料，有效控制反应热制备了厚度大于100mm的聚甲基丙烯酰亚胺 泡沫塑料。专利CN102020821A采用丙烯腈代替昂贵的甲基丙烯腈，采用过氧化有机酸酯代 替偶氮化合物制备聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料，有效降低成本。专利CN101328243A以丙烯 腈、丙烯酸或丙烯酸酯为主要原料，采用双马来酰亚胺树脂制备了改性的聚甲基丙烯酰亚 胺泡沫塑料。专利CN101550215A采用马来酰亚胺制备了改性的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑 料，具有更高的耐热性能。专利CN1020051012A通过在原料中添加晶须的方式制备了改性 的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料。专利CN102675795A采用在原料中添加气相白炭黑或增稠 剂的方式制备聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料，有效避免离析和分层现象。专利CN103146109A 通过在原料中添加改性纳米白炭黑制备聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料，改性纳米白炭黑可起 到成核剂作用，有效降低气泡的孔径。专利CN102675795A采用在原料中添加反应型或添加 型憎水剂的方法制备了低吸水性聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料。专利CN102860486A制备了 大孔径的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料，有效提高与蒙皮的结合强度。专利CN103232568A通 过紫外光照的方式制备聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料，生产效率高，产率高。
[0005] 上述专利一般使用（甲基）丙烯腈、（甲基）丙烯酸、以及其他烯属不饱和单体， 同时添加引发剂、发泡剂、交联剂等制备聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料，或者添加其他添加剂 制备改性的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料，取得了较好的效果。但是，采用（甲基）丙烯腈、 (甲基）丙烯酸、以及其他烯属不饱和单体制备聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料时，单体混合后 的聚合过程不稳定，难以控制，一般都会出现较严重的收缩现象，收缩率一般在15%左右， 导致发泡后的泡沫塑料需要切除较多的废料，严重地甚至会出现整块的废品，大大增加了 聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料的制造成本和生产周期。
[0006] 随着我国航空、航天、船舶、高速列车、风力发电等领域对聚甲基丙烯酰亚胺泡沫 塑料的迫切需求，不断改进现有的制备方法，制备性能更加优异的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫 塑料来满足相关领域的迫切需求，必将引起人们极大的关注。
【发明内容】
[0007] 为了克服背景【技术领域】中存在的问题，本发明的目的在于提供一种无收缩共聚物 及其制备方法。
[0008] 本发明采用的技术方案是：
[0009] 一、一种无收缩共聚物，由如下重量份的原料制成的：
[0010] 丙烯酸类单体 20?100份； 丙烯腈类单体 20?100份； 丙烯酰胺类单体 0?20份； 引发剂 0.1?5份; 抗收缩添加剂 1?20份。
[0011] 二、一种无收缩共聚物的制备方法，包括如下步骤：
[0012] (1)配料：将丙烯酸类单体20?100份；丙烯腈类单体20?100份；丙烯酰胺类 单体0?20份；引发剂0. 1?5份；抗收缩添加剂1?20份；按重量份混合，通过电动搅 拌、磁力搅拌、超声搅拌或摇床搅拌在常温下搅拌10?30min,得到均勻的混合液体；
[0013] (2)聚合：将步骤（1)的均匀的混合液体注入模具内，然后置于30?60°C水浴中， 保留24?96h，得到透明块体；
[0014] (3)后处理：将步骤（2)的透明块体置于热风循环的烘箱中，在50?110°C保留 1?8h，得到无收缩共聚物。
[0015] 所述的丙烯酸类单体为丙烯酸、甲基丙烯酸中的任意一种或以任意比例的两种混 合物。
[0016] 所述的丙烯腈类单体为丙烯腈、甲基丙烯腈中的任意一种或以任意比例的两种混 合物。
[0017] 所述的丙烯酰胺类单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺中的任意一种或以任意比例的 两种混合物。
[0018] 所述的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的任意一种或以任意比例的两种 混合物。
[0019] 所述的抗收缩添加剂为聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醋酸乙 烯酯、聚己内脂中的任意一种或任意两种及以上的任意比例的混合物；其中，所述的聚乙烯 的结构式如式1所示：
[0020] +ch2-ch土 ⑴
[0021] 所述的聚丙烯的结构式如式2所示：
[0022]
【权利要求】
1. 一种无收缩共聚物，其特征在于：由如下重量份的原料制成的： 丙烯酸类单体 20?100份； 丙烯腈类单体 20?100份； 丙烯酰胺类单体 0?20份； 引发剂 0.1?5份； 抗收缩添加剂 1?20份。
2. 一种制造权利要求1所述一种无收缩共聚物的制备方法，其特征在于，该方法的步 骤如下： (1)配料：将丙烯酸类单体20?100份；丙烯腈类单体20?100份；丙烯酰胺类单体 0?20份；引发剂0. 1?5份；抗收缩添加剂1?20份；按重量份混合，通过电动搅拌、磁 力搅拌、超声搅拌或摇床搅拌在常温下搅拌10?30min,得到均勻的混合液体； (2)聚合：将步骤（1)的均匀的混合液体注入模具内，然后置于30?60°C水浴中，保留 24?96h，得到透明块体； (3)后处理：将步骤（2)的透明块体置于热风循环的烘箱中，在50?110°C保留1? 8h，得到无收缩共聚物。
3.根据权利要求2所述的一种无收缩共聚物的制备方法，其特征在于：所述的丙烯酸 类单体为丙烯酸、甲基丙烯酸中的任意一种或以任意比例的两种混合物。
4.根据权利要求2所述的一种无收缩共聚物的制备方法，其特征在于：所述的丙烯腈 类单体为丙烯腈、甲基丙烯腈中的任意一种或以任意比例的两种混合物。
5.根据权利要求2所述的一种无收缩共聚物的制备方法，其特征在于：所述的丙烯酰 胺类单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺中的任意一种或以任意比例的两种混合物。
6.根据权利要求2所述的一种无收缩共聚物的制备方法，其特征在于：所述的引发剂 为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的任意一种或以任意比例的两种混合物。
7.根据权利要求2所述的一种无收缩共聚物的制备方法，其特征在于：所述的抗收缩 添加剂为聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醋酸乙烯酯、聚己内脂中的任意 一种或任意两种及以上的任意比例的混合物；其中，所述的聚乙烯的结构式如式1所示：
(1) 所述的聚丙烯的结构式如式2所示： 所述的聚苯乙烯的结构式如式3所示： (2) (3) 所述的聚甲基丙烯酸甲酯的结构式如式4所示：
(4) 所述的聚醋酸乙烯酯的结构式如式5所示：
(5) 所述的聚己内脂的结构式如式6所示：
(6)。
【文档编号】C08F220/56GK104045952SQ201410283962
【公开日】2014年9月17日 申请日期:2014年6月23日 优先权日:2014年6月23日
【发明者】唐红艳, 丁虹耀 申请人:浙江理工大学