本发明涉及使用纳米二氧化硅的热塑性聚氨酯原纱用树脂及利用上述树脂来制备热塑性聚氨酯原纱的方法，更详细地，涉及当制备热塑性聚氨酯单独的单丝纱或复丝纱时配合纳米二氧化硅，从而在无断纱现象(即，在连续工序中，热塑性聚氨酯(tpu)原纱被断开的现象)的情况下，可连续制备热塑性聚氨酯原纱的使用纳米二氧化硅的热塑性聚氨酯原纱用树脂及利用其的热塑性聚氨酯原纱的制备方法。
背景技术：
众所周知，就工业用或用作鞋帮材料的原纱而言，通常主要使用了聚酯或尼龙、丙烯酸树脂等的原纱。由这种原纱加工的面料不仅耐久性及耐磨耗性等下降，而且在粘结力等多个方面也存在问题，因此不适合用作鞋用面料等的高功能性用途。
为了解决这种问题，如今使用在原纱的表面将热塑性树脂进行涂敷处理的涂敷原纱(以下，称为“涂敷纱”)，以提高原纱的强度。这种涂敷纱通常通过如下方法加工而成，即利用常规的挤压机在模具中对聚酯或尼龙等的原纱涂敷作为热塑性树脂的聚氯乙烯(pvc)、聚丙烯(pp)或热塑性聚氨酯。
但是，如上所述，在使用常规的热塑性树脂的情况下，难以调节涂敷量，尤其，难以涂敷少量，从而受到只能制备粗细为350丹尼尔(denier)以上的涂敷纱的限制，这也存在耐久性或耐磨耗性降低的缺点。
如以下专利文献1、专利文献2、专利文献3及专利文献4所述，为了解决这种问题，本发明人从2012年到至今持续研究开发了涂敷纱的制备方法、涂敷原纱用化合物、热塑性聚氨酯涂敷纱等。
这种在先申请发明可制备磨耗性、粘结性、防水性、成型性等突出的涂敷纱，但上述涂敷纱肯定会具有聚酯或尼龙等的芯，因而厚度受限制，且无法制备厚度薄的涂敷纱。
并且，在先申请发明中所揭示的热塑性聚氨酯涂敷纱因热塑性聚氨酯的特性而不像聚酯或尼龙一样粘度高，因而为了顺利进行挤压加工，增稠剂的作用是必不可少的。
但是，与在先申请发明的热塑性聚氨酯涂敷纱不同的是，就单独原纱而言，厚度厚的单丝纱(mono-filamentyarn)作为增稠剂可使用一般尺寸的二氧化硅，但一根丝原纱小于约50丹尼尔(denier)的复丝纱(multi-filamentyarn)需要以薄的厚度抽出，因而存在不能适用一般的二氧化硅的问题。尤其，就单丝纱而言(作为一例，50～350丹尼尔的单丝纱)，若使用一般的二氧化硅，则在拉伸工序中发生断纱现象(即，热塑性聚氨酯原纱被断开的现象)，从而无法连续制备热塑性聚氨酯原纱，导致存在生产率降低的缺点。
因此，当连续抽出由热塑性聚氨酯形成的单丝纱或复丝纱时，在无断纱现象的情况下，需要连续抽出热塑性聚氨酯原纱，但存在无法用如上提出的一般尺寸的二氧化硅连续制备热塑性聚氨酯原纱的问题，尤其，受到如下限制：作为增稠剂无法在确保厚度薄的热塑性聚氨酯原纱(即，当制备复丝纱时，一根丝原纱小于50丹尼尔，当制备单丝纱时，一根丝原纱为50～350丹尼尔)不断开的情况下，以一般的二氧化硅连续抽出。
现有技术文献
专利文献
(专利文献1)授权专利公报授权号第10-1341054号(发明名称：涂敷原纱的制备方法.公告日：2013年12月13日)
(专利文献2)授权专利公报授权号第10-1530149号(发明名称：具有气孔的涂敷原纱用化合物的组合物.公告日：2015年06月19日)
(专利文献3)授权专利公报授权号第10-1318135号(发明名称：涂敷原纱用热塑性聚氨酯化合物的组合物.公告日：2013年10月15日)
(专利文献4)授权专利公报授权号第10-1341055号(发明名称：热塑性聚氨酯原纱的组合物及其制备方法.公告日：2013年12月13日)
技术实现要素：
技术问题
本发明用于解决如上所述的在先申请发明中所揭示的热塑性聚氨酯涂敷纱的问题，其目的在于，提供使用纳米二氧化硅的热塑性聚氨酯原纱用树脂及利用其的热塑性聚氨酯原纱的制备方法，能够以热塑性聚氨酯单独作为适合厚度薄的原纱加工的增稠剂使用纳米尺寸的二氧化硅，在确保所需的加工性及物性且在拉伸过程中确保热塑性聚氨酯原纱不断开的情况下连续抽出。
本发明的目的在于，提供使用纳米二氧化硅的热塑性聚氨酯原纱用树脂及利用其的热塑性聚氨酯原纱的制备方法，当制备热塑性聚氨酯单独的单丝纱时，可在确保热塑性聚氨酯原纱不断开的情况下连续抽出。
本发明的目的在于，提供使用纳米二氧化硅的热塑性聚氨酯原纱用树脂及利用其的热塑性聚氨酯原纱的制备方法，当制备热塑性聚氨酯单独的单丝纱时，可连续抽出50～350丹尼尔的单丝纱。
本发明的目的在于，提供使用纳米二氧化硅的热塑性聚氨酯原纱用树脂及利用其的热塑性聚氨酯原纱的制备方法，当制备热塑性聚氨酯单独的复丝纱时，可在确保热塑性聚氨酯原纱不断开的情况下连续抽出。
本发明的目的在于，提供使用纳米二氧化硅的热塑性聚氨酯原纱用树脂及利用其的热塑性聚氨酯原纱的制备方法，当制备热塑性聚氨酯单独的复丝纱时，一根丝原纱为50丹尼尔(denier)以下，且可连续抽出。
解决问题的方案
本发明的热塑性聚氨酯原纱用树脂，其特征在于，包含热塑性聚氨酯和粒子大小为100nm以下的纳米二氧化硅。
使用如上所述的热塑性聚氨酯原纱用树脂来制备热塑性聚氨酯原纱的方法，其特征在于，包括：准备用于聚合热塑性聚氨酯颗粒的多元醇(polyol)、异氰酸酯(isocyanate)、短链乙二醇(shortchainglycol)的液态原料之后，在上述液态原料中选择一种来投入粒子大小为100nm以下的纳米二氧化硅，并使其进行混炼的步骤；将在上述步骤中分散纳米二氧化硅的液态原料和剩余两种原料投入到挤压机来对热塑性聚氨酯颗粒进行聚合，从而制备热塑性聚氨酯原纱用树脂的步骤；将上述热塑性聚氨酯原纱用树脂放入到原纱加工用挤压机中进行熔融挤压来制备热塑性聚氨酯原纱的步骤。
并且，上述热塑性聚氨酯原纱的另一种制备方法，其特征在于，包括：将热塑性聚氨酯和粒子大小为100nm以下的纳米二氧化硅进行复合来制备颗粒形态的母料之后，混合上述母料和热塑性聚氨酯，并将其进行复合来制备原纱加工用树脂的步骤；将上述原纱加工用树脂放入到原纱加工用挤压机中进行熔融挤压来制备热塑性聚氨酯原纱的步骤。
此时，本发明的特征在于，上述热塑性聚氨酯原纱为单丝纱，其厚度为50～350丹尼尔(denier)，所配合的二氧化硅为粒子大小为100nm以下的纳米二氧化硅。
并且，本发明的特征在于，上述热塑性聚氨酯原纱为复丝纱，一根丝纱的厚度为50丹尼尔(denier)以下，所配合的二氧化硅为粒子大小为100nm以下的纳米二氧化硅。
发明的效果
本发明不仅可实现在先申请发明中所揭示的热塑性聚氨酯涂敷纱的效果，而且当制备热塑性聚氨酯单独的单丝纱或复丝纱时，配合纳米二氧化硅(粒子大小为100nm以下)，从而具有在确保热塑性聚氨酯原纱不断开的情况下可连续抽出的优点。
并且，本发明连续抽出由热塑性聚氨酯单独形成的50丹尼尔以下的复丝纱时，不仅在确保热塑性聚氨酯原纱不断开的情况下可连续抽出，而且连续抽出50～350丹尼尔的单丝纱时，也在确保热塑性聚氨酯原纱不断开的情况下可连续抽出，因此具有可提高生产率的效果。
具体实施方式
以下，本发明的优选实施例的具体说明如下。在后续的详细说明中，为了解决上述技术问题，将提出本发明中代表性的实施例。并且，可作为本发明提出的其他多个实施例在本发明的结构中以说明来代替。
另一方面，在本发明中使用的“纳米二氧化硅”这一术语是指初级粒径(primaryparticlesize)为100nm以下的粒子大小，并且，“热塑性聚氨酯原纱”这一术语是指由热塑性聚氨酯单独形成的单丝纱或复丝纱。并且，在本发明中使用的“连续制备热塑性聚氨酯原纱”这一术语是指在确保热塑性聚氨酯原纱不断开的情况下连续抽出。
本发明中实现使用纳米二氧化硅的热塑性聚氨酯原纱用树脂及利用其的热塑性聚氨酯原纱的制备方法，当制备热塑性聚氨酯原纱时(优选地，当制备热塑性聚氨酯单独的单丝纱或热塑性聚氨酯单独的复丝纱时)，如上面提出的在先申请发明所述，当以热塑性聚氨酯单独制备作为一例50～350丹尼尔的厚度薄的单丝纱或50丹尼尔以下的厚度薄的复丝纱，而不在聚酯或尼龙原纱的表面将热塑性聚氨酯进行涂敷处理时，作为用于改善生产率和消光性的增稠剂，可配合粒子大小为100nm以下的纳米二氧化硅，在确保所需的加工性及物性且在抽出热塑性聚氨酯原纱时防止其被断开的情况下可连续抽出。
像这样，在本发明中，当连续制备热塑性聚氨酯原纱时，为了在不发生断开现象的情况下可连续抽出热塑性聚氨酯原纱，使用纳米二氧化硅(初级粒径为100nm以下的粒子大小)，优选地，作为一般的二氧化硅尺寸，对于复丝纱而言，难以抽出50丹尼尔以下的薄的丝原纱(一根丝原纱)，从而使用本发明的纳米二氧化硅，就单丝纱而言，当拉伸工作时，为了在无断纱的情况下可连续抽出，使用本发明的纳米二氧化硅。
并且，在本发明中，作为将配合纳米二氧化硅的母料(masterbatch)与热塑性聚氨酯一起复合(compund)而在原纱加工用挤压机中进行熔融挤压的过程，提出可制备无芯的单独形态的热塑性聚氨酯原纱的方法。
为此，1)不仅需要具体揭示制备热塑性聚氨酯原纱时使用的热塑性聚氨酯树脂的组合物及其制备方法，而且2)还需要具体揭示热塑性聚氨酯原纱用母料的制备方法及其组合物，3)需要分别揭示利用上述热塑性聚氨酯树脂或母料来加工热塑性聚氨酯单独原纱的具体方法。这种方法在制备单丝纱时或制备复丝纱时均同样适用。
以下，对本发明的优选实施例进行详细的说明。
实施例1
本发明涉及单独加工或制备热塑性聚氨酯原纱，而不在聚酯或尼龙原纱的表面将热塑性聚氨酯(称为“tpu”)进行涂敷处理的方法。
在本发明中使用的热塑性聚氨酯为原始(virgin)形态的热塑性聚氨酯，上述原始热塑性聚氨酯(virgintpu)是使用聚酯多元醇(polyesterpolyol)、聚醚多元醇(polyetherpolyol)、聚己内酯(polycarprolactone)等，并将短链乙二醇(shortchainglycol：如1,4丁二醇(1,4butanediol))作为扩链剂(chainextender)与芳香族异氰酸酯(aromaticisocyanate)和脂肪族异氰酸酯(aliphaticisocyanate)等进行聚合来制成的原始(virgin)热塑性聚氨酯。
并且，在本发明中，除了原始热塑性聚氨酯(virgintpu)之外，单独使用对鞋用热塑性聚氨酯进行高频工作之后剩余的碎片(scrap)或进行热熔热塑性聚氨酯加工之后剩余的碎片等多种热塑性聚氨酯碎片，或者可将这些与原始热塑性聚氨酯混合来使用。
另一方面，在本发明中，在制备无芯的单独形态的热塑性聚氨酯原纱，而不在聚酯或尼龙原纱的表面将热塑性聚氨酯进行涂敷处理的过程中，上述热塑性聚氨酯原纱被挤压时，不发生断开现象而进行拉伸的同时连续挤压，为了提高生产率而且要改善消光性，使用粒子大小为100nm以下的纳米二氧化硅。
即，在本发明中，对热塑性聚氨酯颗粒进行聚合时，将100nm以下的纳米二氧化硅粉投入到作为液态原料的多元醇(polyol)、异氰酸酯(isocyanate)、短链乙二醇(shortchainglycol)中的一种，充分搅拌之后对热塑性聚氨酯颗粒进行聚合来制备单独原纱加工用树脂。此时，在本发明中使用的纳米二氧化硅的含量优选为最大10％，若投入10％以上的上述纳米二氧化硅，则存在难以搅拌的问题。
并且，在本发明中，优先制备将100nm以下的纳米二氧化硅粉浓缩于一般的热塑性聚氨酯来进行复合的母料(masterbatch)之后，制备按不同含量将其投入到热塑性聚氨酯树脂来进行复合的单独原纱加工用热塑性聚氨酯树脂。此时，当制备上述母料时，纳米二氧化硅的含量优选为最大40％，按不同含量将上述母料与热塑性聚氨酯进行混合而复合来制备单独原纱加工用热塑性聚氨酯树脂。若投入40％以上的上述纳米二氧化硅，则无法与热塑性聚氨酯进行复合，由此不仅无法制备母料，而且产生无法制备热塑性聚氨酯原纱的问题。因此，在本发明中，当将100nm以下的纳米二氧化硅和热塑性聚氨酯进行复合时投入最大40％，要想制备最理想的母料，纳米二氧化硅的含量优选为30％。
以下，分别具体说明如下方法：1)对热塑性聚氨酯进行聚合时，将100nm以下的纳米二氧化硅投入到液态原料来制备热塑性聚氨酯原纱用树脂的方法；2)将100nm以下的纳米二氧化硅和热塑性聚氨酯进行复合来制备母料的方法；以及3)使用上述热塑性聚氨酯原纱用树脂或母料来制备无芯的单独形态的热塑性聚氨酯原纱(单丝纱及复丝纱)的方法。
1.本发明的热塑性聚氨酯原纱用树脂的制备方法
上述热塑性聚氨酯原纱用树脂的制备方法为对热塑性聚氨酯颗粒(pellet)进行聚合时，投入到液态原料中，使其进行聚合而制备树脂的方法，该制备方法包括4个步骤。
2.本发明的母料(masterbatch)的制备方法
3.本发明的热塑性聚氨酯原纱的制备方法
如在先申请发明所述，以下具体提出的热塑性聚氨酯原纱的制备方法为制备无芯的单独形态的热塑性聚氨酯原纱，而不在聚酯或尼龙原纱的表面将热塑性聚氨酯进行涂敷处理的方法。
在本发明中，分别具体提出当制备热塑性聚氨酯原纱时，制备由热塑性聚氨酯单独形成的单丝纱和由热塑性聚氨酯单独形成的复丝纱的方法。
a.单丝纱的制备方法
像这样，在本发明中，当制备单丝纱(热塑性聚氨酯原纱)时，配合100nm以下的纳米二氧化硅，在拉伸步骤(第三步骤)及卷绕步骤(第五步骤)中热塑性聚氨酯原纱不断开而连续抽出。
b.复丝纱的制备方法
像这样，在本发明中，当制备复丝纱(热塑性聚氨酯原纱)时，配合100nm以下的纳米二氧化硅，不仅在拉伸步骤(第三步骤)及卷绕步骤(第四步骤)中热塑性聚氨酯原纱不断开而连续抽出，而且以一根丝原纱(即，按不同填充剂)进行抽出时，能够以50丹尼尔以下进行抽出。
另一方面，在本发明中，为了确认通过如上方法制备的热塑性聚氨酯原纱(优选为单丝纱及复丝纱)的物理特性，具体地，分别区分1)包含100nm以下的纳米二氧化硅的热塑性聚氨酯原纱用树脂和2)由包含100nm以下的纳米二氧化硅的母料制备的热塑性聚氨酯原纱用树脂，将物理特性具体示于下列表1和表2中。
第一、在常规的热塑性聚氨酯中按纳米二氧化硅的不同含量投入并进行聚合来制备热塑性聚氨酯原纱用树脂，从而进行测试(test)，其结果如表1所示。
即，当制备包含本发明的纳米二氧化硅的热塑性聚氨酯原纱用树脂时，分别以0phr、3phr、5phr、7phr、10phr投入纳米二氧化硅来进行聚合，并分别比较了粘度变化及挤压加工性、表面状态。此时，在本发明中，使用了硬度为邵氏(shore)75d的聚酯多元醇基体热塑性聚氨酯。
表1
在上述表1中，记载于“测试等级”栏的“t-75d-1、t-75d-2、t-75d-3、t-75d-4、t-75d-5”为热塑性聚氨酯原纱用树脂的商品名，具体地，是指100nm以下的纳米二氧化硅分别以0phr、3phr、5phr、7phr、10phr包含于热塑性聚氨酯原纱用树脂的热塑性聚氨酯原纱的商品名。
参照上述表1察看的热塑性聚氨酯原纱的挤压加工性及表面状态如下。
当使用不使用配合本发明的纳米二氧化硅的树脂而制备的热塑性聚氨酯原纱用树脂(商品名：t-75d-1)来加工原纱时，存在因挤压过程中很容易流下来而严重导致断纱现象，且热塑性聚氨酯原纱的表面变粗糙的问题。
当使用包含3phr的本发明的纳米二氧化硅的热塑性聚氨酯原纱用树脂(商品名：t-75d-2)来加工原纱时，不仅挤压时的加工性良好，而且无断纱现象，且表面也良好。
当使用包含5phr的本发明的纳米二氧化硅的热塑性聚氨酯原纱用树脂(商品名：t-75d-3)来加工原纱时，不仅在挤压过程中的加工性良好，而且当挤压时无断纱现象，且热塑性聚氨酯原纱的表面也良好。
当使用包含7phr的本发明的纳米二氧化硅的热塑性聚氨酯原纱用树脂(商品名：t-75d-4)来加工原纱时，熔体流动指数为18.25g/10分钟，流动点为221.3℃，在挤压过程中，不仅加工性良好，而且熔融粘性度(pa.s)也在230℃温度下呈现为42550，在235℃温度下呈现为15090，当挤压时无断纱现象，且热塑性聚氨酯原纱的表面也良好。
当使用包含10phr的本发明的纳米二氧化硅的热塑性聚氨酯原纱用树脂(商品名：t-75d-5)来加工原纱时，存在热塑性聚氨酯原纱的表面光滑的缺点。
像这样，在制备投入本发明的纳米二氧化硅来进行聚合的热塑性聚氨酯原纱的过程中，通过实验确认到，上述树脂的适当投入含量最优选为3～7phr。并且，若投入10phr以上的上述纳米二氧化硅，则无法与液态原料进行混炼，导致难以投入。
第二、按照包含与常规的热塑性聚氨酯进行复合的纳米二氧化硅的母料的不同含量进行测试，其结果如下列表2所示。
即，当将本发明的母料(纳米二氧化硅30重量百分比浓缩含量)与常规的热塑性聚氨酯进行复合来制备热塑性聚氨酯原纱时，分别复合0phr、3phr、5phr、10phr、20phr的上述母料，并比较了粘度变化及挤压加工性、表面状态。此时，在本发明中使用了硬度为邵氏75d的聚酯多元醇基体热塑性聚氨酯。
表2
在上述表2中，记载于“测试等级”栏的“ns-75d-1、ns-75d-2、ns-75d-3、ns-75d-4、ns-75d-5”为热塑性聚氨酯原纱用树脂的商品名，具体地，是指母料分别以0phr、3phr、5phr、10phr、20phr包含的热塑性聚氨酯原纱用树脂的商品名。
参照上述表2察看的热塑性聚氨酯原纱的挤压加工性及表面状态如下。
当使用不包含本发明的母料的热塑性聚氨酯原纱用树脂(商品名：ns-75d-1)来加工原纱时，存在因挤压过程中很容易流下来而严重导致断纱现象，且热塑性聚氨酯原纱的表面变粗糙的问题。
当使用包含3phr的本发明的母料的热塑性聚氨酯原纱用树脂(商品名：ns-75d-2)来加工原纱时，在挤压过程中比较容易流动，产生断纱现象，且热塑性聚氨酯原纱的表面也稍微粗糙。
当使用包含5phr的本发明的母料的热塑性聚氨酯原纱用树脂(商品名：ns-75d-3)来加工原纱时，熔体流动指数为14.32g/10分钟，流动点为218.2℃，在挤压过程中，不仅加工性良好，而且熔融粘性度也在230℃温度下呈现为40950，在235℃温度下呈现为12830，从而挤压时无断纱现象，且热塑性聚氨酯原纱的表面也良好。
当使用包含10phr的本发明的母料的热塑性聚氨酯原纱用树脂(商品名：ns-75d-4)来加工原纱时，熔体流动指数为8.35g/10分钟，流动点为222.3℃，在挤压过程中，不仅加工性良好，而且熔融粘性度也在230℃温度下呈现为44380，在235℃温度下呈现为14030，从而挤压时无断纱现象，且热塑性聚氨酯原纱的表面也良好。
当使用包含20phr的本发明的母料的热塑性聚氨酯原纱用树脂(商品名：ns-75d-5)来对原纱进行加工时，虽然在挤压过程中加工性良好，且无断纱现象，但存在热塑性聚氨酯原纱的表面光滑的缺点。
像这样，将本发明的母料和热塑性聚氨酯进行复合来制备热塑性聚氨酯原纱的过程中，通过实验确认到，上述母料(纳米二氧化硅30重量百分比浓缩含量)的适当投入含量最优选为5～10phr。并且，还确认到若投入20phr以上的上述母料，则在热塑性聚氨酯原纱中严重出现起霜(blooming)现象。
另一方面，下列表3为使用纳米二氧化硅来制备的单独形态的热塑性聚氨酯原纱和使用常规的二氧化硅来制备的单独形态的热塑性聚氨酯原纱的物理特性的对比结果表。即为具体对比使用粒子大小为100nm以下的纳米二氧化硅来制备的热塑性聚氨酯原纱和使用粒子大小为300～500nm的二氧化硅来制备的热塑性聚氨酯原纱的测试值。
表3
如上述表3所示，察看使用一般的二氧化硅(即，粒子大小为300～500nm的二氧化硅)来制备单独形态的热塑性聚氨酯原纱时，存在热塑性聚氨酯原纱的表面状态粗糙，且挤压加工性也降低的问题。尤其，当制备复丝纱时，一根丝原纱(即，按不同填充剂)无法制备小于50丹尼尔的厚度薄的丝原纱。
但是，如本发明所述，当使用粒子大小为100nm以下的纳米二氧化硅来制备单独形态的热塑性聚氨酯原纱(单丝纱及复丝纱)时，不仅热塑性聚氨酯原纱的表面状态良好，而且在挤压加工时热塑性聚氨酯原纱不被断开，且连续拉伸而被抽出，生产率及可加工性良好。